CN107986976A - 一种3-氨基-1,2-丙二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3‑氨基‑1,2‑丙二醇制备新方法，以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)或生产异氰尿酸三缩水甘油酯产生的有机副产物为原料，在强碱条件下于水中加热回流进行水解反应，冷却后，过滤，将滤液蒸馏，收集水之后的馏分得到3‑氨基‑1,2‑丙二醇。该方法原料为异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC，更主要原料为其产生的副产物，来源廉价，过程简单，降低了3‑氨基‑1,2‑丙二醇制备成本，同时可有效解决生产TGIC废弃物对环境的危害。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品的制备技术领域，具体涉及一种3-氨基-1,2-丙二醇的制备方法。
背景技术
3-氨基-1,2-丙二醇是一种在医药上合成非离子型造影剂碘海醇、碘佛醇不可替代的生产中间体，也在合成其他农药等领域有着重要的地位。因此，3-氨基-1,2-丙二醇合成的质量直接影响最终产品碘海醇、碘佛醇的质量。
目前，3-氨基-1,2-丙二醇的合成方法根据原料不同可分为丙烯胺法(JuhongMiao,JihuoYang,et al.Asymmetric dihydroxylation ofallylamine catalyzedbyWool-OsO4complex[J].Chinese Chemical Letters,2003,14(10),1008)、缩水甘油法(KoyamaH.,FujikawaH.Preparation of hydroxyamino compounds:Jpn KokKoho,03041056[P],1991)、环氧氯丙烷法(张福根，苗蔚荣，非离子型X射线造影剂中间体1-氨基-2,3-丙二醇的合成[J].精细化工，1998，15(6)，35；郭学东；张中法；丁爱梅等，一种氨基甘油合成新工艺；CN101648881[P].2010)和3-氯-1,2-丙二醇法(梅苏宁，杨建明，王伟等，3-氨基-1,2-丙二醇的合成与征[J].精细石油化工，2012，29(6)，14；陈新志，张海江，钱超，管道式反应器合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，CN101250115[P]，2008)等。
丙烯胺法使用的原料具有高毒性且与空气混合易爆炸，所用催化剂Wool-OsO4制备复杂、成本较高，仅适于实验室合成；缩水甘油法所用原料能自聚，易爆炸，来源少，价格贵；以环氧氯丙烷为原料，是经3-氯-1,2-丙二醇合成3-氨基-1,2-丙二醇(郭祥荣，郭子温，张云玲，等.双碱催化法生产3-氨基-1,2-丙二醇[J]，山东化工，2012，41(3)，86)，原料来源广泛，但副产物多，产物纯度低，收率也不高；3-氯-1,2-丙二醇法又称氯代甘油法，以氯代甘油和氨水为原料，在催化剂作用下，生成产品，主要存在产物收率低、产物外观色泽差、胺化压力高(3-6MPa)，副产物多，反应时间长。因此，开发一种新的合成方法十分必要。
涂料行业是建筑行业领域的重要配套行业，进入二十一世纪以来，世界涂料业快速发展，其产量近5％的逐年递增，我国作为涂料需求较大的国家之一，其产量以6.5％的逐年递增(饶兴鹤，中国涂料市场正式成为国际大公司掘遁热土[J].中国涂料(信息版)，2005，(5)：14)。目前我国已成为仅次于美国的第二大粉末涂料生产国。异氰尿酸三缩水甘油酯，简称TGIC，主要用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料的固化剂，在已经市场化的的二十多种重要的三聚氰酸衍生物中，它是一种占有广大消费品市场的化工产品(冯德立，曾光明，单文伟等.TGIC清洁生产工艺研究[J].2007，8(1)：56)。
生产TGIC传统的方法所使用的初始原材料是环氧氯丙烷(ECH)和异氰酸酯。将二者及相应的助剂、催化剂等一同放入反应装置中，进行相应的开环反应；待此反应结束后，利用氢氧化钠，进行闭环合成；最后，对反应装置中的混合物在甲醇中进行结晶，即可以得到TGIC成品。一般生产流程如图1所示。
从生产TGIC的艺流程图明确得出，在结晶并抽滤成品TGIC后，由于第一步异氰尿酸与环氧氯丙烷开环不完全，第二产生碱性条件下的α-氯醇的闭环不充分和TGIC的碱性水解，产生了较大量的副产物(粘稠混合物)。然而，涂料需求量逐年递增，TGIC产量持续增大，副产物的问题始终未能有效解决，且至今一直危害着周边环境(房存金.我国环氧树脂市场现状和发展趋势[J].2005)。如何将此副产物有效充分利用起来，是生产TGIC后续工作的重中之重。
生产TGIC主要反应及副产物主要成分分析(徐春雷，周正发，徐卫兵.TGIC废弃物的环保利用研究[J].安徽节能减排博士科技论坛论文集.2006，(01)：636)：
主反应：
其他副产物：
(1)α-氯醇闭环不完全副产物：
(2)TGIC碱性环氧开环副产物：
(3)异氰酸酯与环氧氯丙烷反应不完全副产物：
随着涂料行业的日渐发展，TGIC产品产量逐年提高，相应的副产物的产量也会随之提高。如何将如此庞大的副产物有效地利用起来，是眼下必须处理好的一个难题；同时，将这种副产物变废为宝，实现很好的利用，具有实际的社会经济效益。根据TGIC副产物自身的结构特点，其确实具有着很大的利用空间。
发明内容
为此，本发明目的之一在于提供一种3-氨基-1,2-丙二醇新的制备方法。本发明制备方法以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)或生产异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)过程中产生的有机副产物为原料制备，从而解决了生产异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)过程中产生的副产物危害环境和不易处理的问题。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种3-氨基-1,2-丙二醇的制备方法，过程如下：以异氰尿酸三缩水甘油酯和/或生产异氰尿酸三缩水甘油酯过程中产生的有机副产物为原料，水为溶剂，在强碱存在下加热回流进行水解反应，然后过滤，收集滤液；将滤液蒸馏，收集水之后的馏分得到所述3-氨基-1,2-丙二醇。
发明人在认真分析了生产异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的副产物的结构的基础上，发现这些副产物中存在的主要化学基团是：环氧基团、α-氯醇基团和邻二醇基团，以及它们的共同部分酰亚胺结构，在强碱条件下，原料在水溶液进行回流水解，可以得到3-氨基-1,2-丙二醇和碳酸盐。
作为优选，所述原料为生产异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)过程中产生的有机副产物，具体是指以下(I)，(II)和(III)中的1种化合物或2种以上化合物的组合。
作为优选，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的1种或2种以上的组合。
作为优选，以千克计的原料质量与强碱中氢氧根的摩尔数比为1:10～50，例如为1:15、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45等，强碱的量太多，反应成本增加收率没有明显增加，强碱的量太少，反应不能充分进行，收率低，优选为1:20～40，更优选为1:25～30。
作为优选，原料与水的质量比为1:1～10，例如为1:2.5、1:4、1:6、1:8、1:9等，原料与水的质量比如小于1:10，如1:13、1:20等，则反应效率会大大降低，原料与水的质量比如大于1:1，如2:1、4:1等，则原料不能完全溶解，原料不能充分反应，优选为1:2～3。
作为优选，加热回流反应的时间为5小时以上，例如为8小时、10小时、15小时、20小时、23小时、26小时、30小时等，优选为8-24小时。
作为优选，蒸馏为减压蒸馏。
本发明3-氨基-1,2-丙二醇的制备方法以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，更主要以生产TGIC产生的副产物为原料，不仅工艺简单，原料来源非常廉价，可以很好的解决生产TGIC过程中的废弃物不易处理的问题，且生产的3-氨基-1,2-丙二醇经气相色谱测定，纯度可达到99％以上。
附图说明
图1为TGIC的传统生产方法一般工艺流程图；
图2为本发明的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图2为本发明的制备方法工艺流程图。
实施例1
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水1kg，氢氧化钙0.74kg(10mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.59kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为98.8％。
实施例2
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水2kg，氧化钙0.7kg(12.5mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.697kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为99.2％。
实施例3
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水2kg，氢氧化钙0.925kg(12.5mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.743kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为99.1％。
实施例4
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)0.5kg，加入水2kg，氢氧化钠0.32kg(8mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.267kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为98.2％。此实施例表明，当氢氧根摩尔量较少时，产物的收率相应较低。
实施例5
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水2.7kg，氢氧化钾1.4kg(25mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应18小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.755kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为99.1％。
实施例6
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水3kg，氢氧化钙1kg(13.5mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应12小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.68kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为99.0％。
实施例7
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水2kg，氢氧化钙0.89kg(12mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应6小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.48kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为98.0％。
实施例8
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水2.5kg，氢氧化钠0.2kg(5mol)，氢氧化钙0.74kg(10mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应18小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.75kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为99.1％。
实施例9
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水2.5kg，氢氧化钠0.2kg(5mol)，氧化钙0.56kg(10mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应18小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.72kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为99.0％。
实施例10
在5L三颈瓶中，加入TGIC固体1kg，加入水2kg，氢氧化钙1kg(13.5mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.77kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为99.3％。
实施例11
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水3kg，氢氧化钙1kg(13.5mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应8小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收馏中间馏分得到无色液体0.42kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为98％。
实施例12
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)1kg，加入水1kg，氢氧化钙0.74kg(10mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应16小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.62kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为98.8％。
实施例13
在5L三颈瓶中，加入生产TGIC产生的副产物(粘稠液体)0.5kg，加入水2.5kg，氢氧化钙1kg(13.5mol)，混合均匀后，电动搅拌，加热至回流，反应5小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集滤液，并蒸干水份，减压蒸馏，收集中间馏分得到无色液体0.23kg，经测定，3-氨基-1,2-丙二醇的纯度为98％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种3-氨基-1,2-丙二醇的制备方法，过程如下：以异氰尿酸三缩水甘油酯和/或生产异氰尿酸三缩水甘油酯过程中产生的有机副产物为原料，水为溶剂，在强碱存在下加热回流反应，然后过滤，收集滤液；将滤液蒸馏，收集水之后的馏分得到所述3-氨基-1,2-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料为生产异氰尿酸三缩水甘油酯过程中产生的有机副产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机副产物为(I)，(II)和(III)中的1种化合物或2种以上化合物的组合：
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的1种或2种以上的组合。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，以千克计的原料质量与强碱中氢氧根的摩尔数比为1:10～50，优选为1:20～40，更优选为1:25～30。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，原料与水的质量比为1:1～10，优选为1:2～3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，加热回流反应的时间为5小时以上，优选为8-24小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，蒸馏为减压蒸馏。
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