CN107974601A - 用于石墨烯催化的合金、石墨烯产生方法、印刷方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种用于石墨烯催化的合金、石墨烯产生方法、石墨烯印刷方法和设备。一种产生石墨烯的方法，包括：在反应腔内通入碳氢化合物气体、惰性气体和氢气（确保获得优质的石墨烯，同时避免氧化）的混合气体；将上述的合金放入反应腔内；反应腔升温，所述合金熔化，以碳氢化合物气体中的碳元素为碳源，处于液态的所述合金为催化剂，产生石墨烯。

Description

用于石墨烯催化的合金、石墨烯产生方法、印刷方法和设备
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种用于石墨烯催化的合金、石墨烯产生方法、石墨烯印刷方法和设备。
背景技术
石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种二维纳米材料，受到科学界和产业界的热切关注。石墨烯几乎完全透明的，同时又非常致密，非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。
石墨烯的制备技术主要包括微机械剥离、外延生长、化学气象沉积CVD法和氧化石墨还原等方法。其中，通过化学气象沉积CVD技术制备石墨烯的方法获得的石墨烯质量优异，特别适合于微电子器件等应用领域，被认为是最具潜力的有望用于工业化大规模生产的技术方式。三星公司使用这种方法获得了对角长度为30英寸的单层石墨烯，显示出这种方法作为产业化生产方法的巨大潜力。韩国成均馆大学和三星公司的研究人员已经制造出由多层石墨烯和聚酯片基底组成的透明可弯曲显示屏。
但是，使用化学气象沉积CVD技术制备石墨烯也存在一些缺陷，因为化学气相沉积工艺通常在高温下进行，在降温过程中，由于基底与石墨烯的体积收缩率不一致会带来一定的应力效应；此外，在石墨烯和金属基底剥离过程中，也会带来一定的破坏导致石墨烯中存在微观缺陷从而影响其性能表现。使用液态金属作为石墨烯生长催化材料，与传统金属基体(铜箔、镍箔等)相比，液态金属不存在晶界，其原子结构整体性更强、光洁度更高，而且碳原子在液态金属中的扩散效率高的多，可以大大提高石墨烯的生长效率。
此外，石墨烯在器件上的生长还需尽可能的满足低温生长(500℃为临界温度)的需求，开发低熔点可催化的液态合金是本领域的重要挑战之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述存在的问题，提供一种用于石墨烯生长催化的低熔点合金，作为石墨烯生长的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种产生石墨烯的方法，提高石墨烯生长效率。
本发明又一目的在于提供一种石墨烯印刷方法和设备。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，
用于石墨烯生长催化的合金，其配方至少包括Pd和Ga。
作为优选，所述合金按重量百分比，包括：Pd 3％～35％，Ga 65％～97％。
作为优选，所述合金按重量百分比，组分为：Pd 3％～35％，其余为Ga。
作为优选，所述合金按重量百分比，包括：Pd 3％～30％，In 0～20％，Ga 50％～97％。
作为优选，所述合金按重量百分比，组分为：Pd 3％～30％，In 0～20％，其余为Ga。
作为优选，所述合金按重量百分比，包括：Pd 3％～30％，In 0～15％，Sn 0～10％， Ga45～97％。
作为优选，所述合金按重量百分比，组分为：Pd 3％～30％，In 0～15％，Sn 0～10％，其余为Ga。
上述的合金作为石墨烯生长催化剂的应用。
一种产生石墨烯的方法，包括：
在反应腔内通入碳氢化合物气体、惰性气体和氢气(确保获得优质的石墨烯，同时避免氧化)的混合气体；
将上述的合金放入反应腔内；
反应腔升温，所述合金熔化，以碳氢化合物气体中的碳元素为碳源，处于液态的所述合金为催化剂，产生石墨烯。
作为优选，所述合金放置于反应腔内的基板上，该基板上与所述合金接触的位置获得单层或多层石墨烯。
作为优选，所述基板采用氧化硅制成。
作为优选，所述反应腔包括：腔体，设有加热装置；
基板，放置于腔体内部，用于承载所述合金。
作为优选，所述反应腔还包括：
磁极，其运动矢量方向与基板平行，控制液态合金与磁性粉体的混合体移动；
磁性粉体料口，用于向基板上的合金添加磁性粉体。
作为优选，所述反应腔还包括：
磁极运动控制装置，与磁极相连，能够根据预先设计图案控制磁极运动轨迹和速度。
作为优选，所述碳氢化合物气体为甲烷，所述惰性气体为氩气。
一种石墨烯印刷方法，包括：
在反应腔内的基板上放置上述的合金，抽真空至10-3Pa以上的真空度；
反应腔升温，所述合金熔化，获得液态合金；
在所述液态合金中添加磁性粉体，获得液态合金与磁性粉体的混合体；
在反应腔内通入碳氢化合物气体、惰性气体和氢气的混合气体，以碳氢化合物气体中的碳元素为碳源，液态合金为催化剂，在与液态合金接触的基板上获得石墨烯；
通过磁极与所述混合体之间的磁力，控制所述混合体移动，获得石墨烯印刷图案。
作为优选，所述磁性粉体为铁粉、镍粉、钴粉、钕铁硼粉中的一种或几种，粉体粒径为0.5～200微米。
作为优选，所述混合体移动速率为0.3mm/分钟。
作为优选，所述石墨烯印刷图案的宽度为1.3mm，厚度为1～3原子层。
作为优选，所述基板采用氧化硅制成。
作为优选，所述磁极与所述混合体之间的距离为0.5～3cm。
作为优选，所述碳氢化合物气体为甲烷，所述惰性气体为氩气。
一种石墨烯印刷设备，包括：
腔体，设有进气口、出气口和加热装置；
基板，放置于腔体内部，用于承载磁性粉体和石墨烯生长催化剂的混合体；
磁极，其运动矢量方向与基板平行，控制所述混合体移动；
磁性粉体料口，用于向基板上的石墨烯生长催化剂添加磁性粉体。
作为优选，所述印刷设备还包括与磁极相连、能够根据预先设计图案控制磁极运动轨迹和速度的磁极运动控制装置。
作为优选，所述基板采用氧化硅制成。
作为优选，所述磁极与所述混合体之间的距离为0.5～3cm。
作为优选，所述石墨烯生长催化剂为上述的合金。
作为优选，所述磁性粉体为铁粉、镍粉、钴粉、钕铁硼粉中的一种或几种，粉体粒径为0.5～200微米。
本发明与现有技术相比有如下优点和效果：1、本发明用于石墨烯生长催化的合金，熔点不高于500度，部分在300度左右，适用于很多柔性基板的生长，满足石墨烯低温生长(500℃为临界温度)的需求。2、利用本发明低熔点合金作为催化剂产生石墨，利用低熔点合金不存在晶界，其原子结构整体性更强、光洁度更高，而且碳原子在液态合金中的扩散效率更高的特性，可以大大提高石墨烯的生长效率。3、利用磁极与液态合金、磁粉之间的磁力，控制液态合金和磁粉混合体在器件表面运动，实现石墨烯印刷，石墨烯分布均匀，质量高，厚度1-3原子层，且微观结构完整，晶体缺陷密度很低；同时石墨烯图案与磁极运动轨迹一致。
附图说明
图1是本发明石墨烯印刷设备结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做详细的介绍。
本发明提出了一种用于石墨烯生长催化的低熔点Pb基合金，其配方包括Pd 和Ga。
作为优选，所述合金按重量百分比，包括：Pd 3％～35％，Ga 65％～97％。
作为优选，所述合金按重量百分比，组分为：Pd 3％～35％，其余为Ga。
作为优选，所述合金按重量百分比，包括：Pd 3％～30％，In 0～20％，Ga 50％～97％。作为优选，所述合金按重量百分比，组分为：Pd 3％～30％，In 0～20％，其余为Ga。
作为优选，所述合金按重量百分比，包括：Pd 3％～30％，In 0～15％，Sn 0～10％， Ga45～97％。
作为优选，所述合金按重量百分比，组分为：Pd 3％～30％，In 0～15％，Sn 0～10％，其余为Ga。
上述合金配方中也不排除可以加入少量溶于合金体系的辅助元素。
本发明还提出了一种上述合金作为石墨烯生长催化剂的应用。
本发明还提出了一种基于上述合金的石墨烯产生方法，包括：
在反应腔内通入碳氢化合物气体、惰性气体和氢气的混合气体；
将上述的合金放入反应腔内；
反应腔升温至一定温度，所述合金熔化，得到液态Pb基合金，以碳氢化合物气体中的碳元素为碳源，处于液态的所述合金为催化剂，产生石墨烯。
作为优选，所述合金放置于反应腔内的基板1上，该基板上与所述合金接触的位置获得单层或多层石墨烯。
所述基板1采用氧化硅制成。
作为优选，所述反应腔包括：
腔体3，设有加热装置8；
基板1，放置于腔体3内部，用于承载所述合金。
作为优选，所述反应腔还包括：
磁极2，其运动矢量方向与基板1平行，控制液态合金与磁性粉体的混合体移动；
磁性粉体料口4，用于向基板1上的合金添加磁性粉体。
作为优选，所述反应腔还包括：
磁极运动控制装置5，与磁极2相连，能够根据预先设计图案控制磁极2运动轨迹和速度。
作为优选，所述碳氢化合物气体为甲烷，所述惰性气体为氩气。
本发明还提出了一种利用磁场下运动可控的液态合金催化单元在器件表面印刷石墨烯的方法，包括提出了具有低熔点可催化的Pd基合金体系和磁性粉体的混合体，一方面可以在基板1上高效的生长结构完整性能优异的石墨烯层，同时可以通过磁极运动实现对所述混合体运动的有效控制。基于这两种功能的结合，可以实现石墨烯在器件表面的可控生长，即石墨烯印刷，具体包括：
在反应腔内的基板1上放置一小块上述的合金，抽真空至10-3Pa以上的真空度；
反应腔升温至一定温度，所述合金熔化，获得液态合金；
在所述液态合金中添加磁性粉体，获得液态合金与磁性粉体的混合体；使其具有磁场下运动的能力，从而可以实现通过磁极的运动精确控制所述混合体在基板1上的位置；
在反应腔内通入碳氢化合物气体、惰性气体和氢气的混合气体，展开CVD 工艺，以碳氢化合物气体中的碳元素为碳源，液态合金为催化剂，在与液态合金接触的基板1上获得石墨烯；
通过磁极2与所述混合体之间的磁力，控制所述混合体移动，获得石墨烯印刷图案，得到的石墨烯印刷图案的宽度为0.5～1.5mm，石墨烯分布均匀，厚度为1～3原子层，且微观结构完整。
作为优选，所述磁性粉体为铁粉、镍粉、钴粉、钕铁硼粉中的一种或几种，粉体粒径为0.5～200微米。
作为优选，所述混合体移动速率为0.1～0.5mm/分钟。
所述石墨烯印刷图案的宽度为0.5～1.5mm，厚度为1～3原子层。
作为优选，所述基板1采用氧化硅制成。
作为优选，所述磁极2可安置在基板1上面或下面，磁极2与混合体的距离保持在0.5cm～3cm范围，磁极2的运动矢量方向与基板1平行；根据打印图案的需求，通过电脑控制磁极2的运动方向和速度。
作为优选，所述碳氢化合物气体为甲烷，所述惰性气体为氩气。
如图1所示，本发明提出的一种石墨烯印刷设备，包括：
腔体3，设有进气口6、出气口7和加热装置(本例为位于腔体内壁的加热管或电热丝)；
基板1，采用氧化硅制成，放置于腔体3内部，用于承载磁性粉体和石墨烯生长催化剂的混合体；
磁极2，其运动矢量方向与基板1平行，控制所述混合体移动；
磁性粉体料口4，用于向基板1上的石墨烯生长催化剂添加磁性粉体。
所述印刷设备还包括与磁极2相连、能够根据预先设计图案控制磁极2运动轨迹和速度的磁极运动控制装置5。
作为优选，所述磁极2与所述混合体之间的距离为0.5～3cm。
作为优选，所述石墨烯生长催化剂为前述的低熔点Pb基合金；所述磁性粉体为铁粉、镍粉、钴粉、钕铁硼粉中的一种或几种，粉体粒径为0.5～200微米。
实施例1
本实施例低熔点Pb基合金为Ga-In-Pd三元合金，其成分为25％Pd，15％In，其余为Ga，通过真空感应熔炼技术熔炼获得成分均匀的合金块体，作为石墨烯生长催化剂；选用直径50微米的具有铁磁性的铁粉作为磁性粉体；选用氧化硅作为石墨烯生产的基板1。
将0.3g的Ga-In-Pd合金块体放置在基板1上，同时在合金块体上方铺上前述磁性粉体，放置在CVD反应腔内。关闭腔体阀门，抽真空至2*10-3Pa；然后加热，将温度升高至500℃，使Ga-In-Pd合金熔化，磁性粉体融入液态合金内，形成Pd基液态合金和磁性粉体混合体，该混合体可以在磁极2磁场控制下运动；调整磁极2位置，与所述混合体距离为10mm，确保混合体的运动可控性；随后通入甲烷、氩气和氢气的混合气体，以甲烷中的碳元素为碳源，此时处于液态的Pd基液态合金熔体起到良好的催化作用，在与液态合金接触的基板1上，可以获得单层或者多层石墨烯。通过电脑设定程序，控制磁极2水平运动，带动所述混合体运动，运动速率控制为0.3mm/分钟。通过这一工艺，在氧化硅基板 1表面获得石墨烯层。
通过检测，按此工艺获得的石墨烯图案与磁极2运动轨迹一致，石墨烯印刷图案的宽度为1.3mm，石墨烯分布均匀，厚度约在1～3原子层，且微观结构完整。
由此可以证明，本发明提出基于液态合金催化单元的石墨烯印刷技术，可以获得性能优异的石墨烯图案。
本发明技术有望在尖端电子制造工业领域获得推广应用。
实施例2
本实施例低熔点Pb基合金为Ga-Pd二元合金，其成分为20％Pd，80％Ga，通过真空感应熔炼技术熔炼获得成分均匀的合金块体，作为石墨烯生长催化剂；选用直径15微米的具有铁磁性的铁粉作为磁性粉体；选用氧化硅作为石墨烯生产的基板。
将0.3g的Ga-Pd合金块体放置在基板1上，同时在合金块体上方铺上前述磁性粉体，放置在CVD反应腔内。关闭腔体阀门，抽真空至2.5*10-3Pa；然后加热，将温度升高至450℃，使Ga-Pd合金熔化，磁性粉体融入液态合金内，形成Pd基液态合金和磁性粉体混合体，该混合体可以在磁极2磁场控制下运动；调整磁极2位置，与所述混合体距离为6mm，确保混合体的运动可控性；随后通入甲烷、氩气和氢气的混合气体，以甲烷中的碳元素为碳源，此时处于液态的Pd基液态合金熔体起到良好的催化作用，在与液态合金接触的基板1上，可以获得单层或者多层石墨烯。通过电脑设定程序，控制磁极2水平运动，带动所述混合体运动，运动速率控制为0.2mm/分钟。通过这一工艺，在氧化硅基板 1表面获得石墨烯层。
通过检测，按此工艺获得的石墨烯图案与磁极2运动轨迹一致，石墨烯印刷图案的宽度为1.2mm，石墨烯分布均匀，厚度约在1～3原子层，且微观结构完整。
实施例3
本实施例低熔点Pb基合金为Ga-In-Sn-Pd四元合金，其成分为18％Pd，9％In， 5％Sn，其余为Ga，通过真空感应熔炼技术熔炼获得成分均匀的合金块体，作为石墨烯生长催化剂；选用直径20微米的具有铁磁性的铁粉作为磁性粉体；选用氧化硅作为石墨烯生产的基板1。
将0.15g的Ga-In-Sn-Pd合金块体放置在基板1上，同时在合金块体上方铺上前述磁性粉体，放置在CVD反应腔内。关闭腔体阀门，抽真空至2*10-3Pa；然后加热，将温度升高至350℃，使Ga-In-Sn-Pd合金熔化，磁性粉体融入液态合金内，形成Pd基液态合金和磁性粉体混合体，该混合体可以在磁极2磁场控制下运动；调整磁极2位置，与所述混合体距离为10mm，确保混合体的运动可控性；随后通入甲烷、氩气和氢气的混合气体，以甲烷中的碳元素为碳源，此时处于液态的Pd基液态合金熔体起到良好的催化作用，在与液态合金接触的基板1上，可以获得单层或者多层石墨烯。通过电脑设定程序，控制磁极2水平运动，带动所述混合体运动，运动速率控制为0.2mm/分钟。通过这一工艺，在氧化硅基板1表面获得石墨烯层。
通过检测，按此工艺获得的石墨烯图案与磁极2运动轨迹一致，石墨烯印刷图案的宽度为0.6mm，石墨烯分布均匀，厚度约在1～3原子层，且微观结构完整。
实施例4
本实施例低熔点Pb基合金为Ga-In-Pd三元合金，其成分为20％Pd，20％In，其余为Ga，通过真空感应熔炼技术熔炼获得成分均匀的合金块体，作为石墨烯生长催化剂；选用直径25微米的具有铁磁性的铁粉作为磁性粉体；选用氧化硅作为石墨烯生产的基板1。
将0.1g的Ga-In-Pd合金块体放置在基板1上，同时在合金块体上方铺上前述磁性粉体，放置在CVD反应腔内。关闭腔体阀门，抽真空至2*10-3Pa；然后加热，将温度升高至500℃，使Ga-In-Pd合金熔化，磁性粉体融入液态合金内，形成Pd基液态合金和磁性粉体混合体，该混合体可以在磁极2磁场控制下运动；调整磁极2位置，与所述混合体距离为6mm，确保混合体的运动可控性；随后通入甲烷、氩气和氢气的混合气体，以甲烷中的碳元素为碳源，此时处于液态的Pd基液态合金熔体起到良好的催化作用，在与液态合金接触的基板1上，可以获得单层或者多层石墨烯。通过电脑设定程序，控制磁极2水平运动，带动所述混合体运动，运动速率控制为0.3mm/分钟。通过这一工艺，在氧化硅基板 1表面获得石墨烯层。
通过检测，按此工艺获得的石墨烯图案与磁极2运动轨迹一致，石墨烯印刷图案的宽度为0.5mm，石墨烯分布均匀，厚度约在1～3原子层，且微观结构完整。
由此可以证明，本发明提出基于液态合金催化单元的石墨烯印刷技术，可以获得性能优异的石墨烯图案。
本发明技术有望在尖端电子制造工业领域获得推广应用。

Claims (14)

1.一种用于石墨烯生长催化的合金，特征在于其配方至少包括Pd和Ga。
2.根据权利要求1所述的用于石墨烯生长催化的合金，其特征在于，按重量百分比，包括：Pd 3％～35％，Ga 65％～97％。
3.根据权利要求2所述的用于石墨烯生长催化的合金，其特征在于，按重量百分比，组分为：Pd 3％～35％，其余为Ga。
4.根据权利要求1所述的用于石墨烯生长催化的合金，其特征在于，按重量百分比，包括：Pd 3％～30％，In 0～20％，Ga 50％～97％。
5.根据权利要求4所述的用于石墨烯生长催化的合金，其特征在于，按重量百分比，组分为：Pd 3％～30％，In 0～20％，其余为Ga。
6.根据权利要求1所述的用于石墨烯生长催化的合金，其特征在于，按重量百分比，包括：Pd 3％～30％，In 0～15％，Sn 0～10％，Ga45～97％。
7.根据权利要求6所述的用于石墨烯生长催化的合金，其特征在于，按重量百分比，组分为：Pd 3％～30％，In 0～15％，Sn 0～10％，其余为Ga。
8.权利要求1-7任意一项所述的合金作为石墨烯生长催化剂的应用。
9.一种产生石墨烯的方法，其特征在于包括：
在反应腔内通入碳氢化合物气体、惰性气体和氢气的混合气体；
将权利要求1-7任意一项所述的合金放入反应腔内；
反应腔升温，所述合金熔化，以碳氢化合物气体中的碳元素为碳源，处于液态的所述合金为催化剂，产生石墨烯。
10.根据权利要求9所述的产生石墨烯的方法，其特征在于：所述合金放置于反应腔内的基板(1)上，该基板上与所述合金接触的位置获得单层或多层石墨烯；所述基板(1)采用氧化硅制成；
所述反应腔包括：
腔体(3)，设有进气口(6)、出气口(7)和加热装置(8)；
基板(1)，放置于腔体(3)内部，用于承载磁性粉体和石墨烯生长催化剂的混合体；
磁极(2)，其运动矢量方向与基板(1)平行，控制所述混合体移动；
磁性粉体料口(4)，用于向基板(1)上的石墨烯生长催化剂添加磁性粉体；
磁极运动控制装置(5)，与磁极(2)相连，能够根据预先设计图案控制磁极(2)运动轨迹和速度；
所述碳氢化合物气体为甲烷，所述惰性气体为氩气。
11.一种石墨烯印刷方法，其特征在于包括：
在反应腔内的基板(1)上放置权利要求1-7任意一项所述的合金，抽真空至10-3Pa以上的真空度；
反应腔升温，所述合金熔化，获得液态合金；
在所述液态合金中添加磁性粉体，获得液态合金与磁性粉体的混合体；
在反应腔内通入碳氢化合物气体、惰性气体和氢气的混合气体，以碳氢化合物气体中的碳元素为碳源，液态合金为催化剂，在与液态合金接触的基板(1)上获得石墨烯；
通过磁极(2)与所述混合体之间的磁力，控制所述混合体移动，获得石墨烯印刷图案。
12.根据权利要求11所述的石墨烯印刷方法，其特征在于：所述磁性粉体为铁粉、镍粉、钴粉、钕铁硼粉中的一种或几种，粉体粒径为0.5～200微米；所述混合体移动速率为0.3mm/分钟；所述石墨烯印刷图案的宽度为0.5～1.5mm，厚度为1～3原子层；所述基板(1)采用氧化硅制成；所述磁极(2)与所述混合体之间的距离为0.5～3cm；所述碳氢化合物气体为甲烷，所述惰性气体为氩气。
13.一种石墨烯印刷设备，其特征在于，包括：
腔体(3)，设有进气口(6)、出气口(7)和加热装置(8)；
基板(1)，放置于腔体(3)内部，用于承载磁性粉体和石墨烯生长催化剂的混合体；
磁极(2)，其运动矢量方向与基板(1)平行，控制所述混合体移动；
磁性粉体料口(4)，用于向基板(1)上的石墨烯生长催化剂添加磁性粉体。
14.根据权利要求13所述的石墨烯印刷设备，其特征在于：所述印刷设备还包括与磁极(2)相连、能够根据预先设计图案控制磁极(2)运动轨迹和速度的磁极运动控制装置(5)；所述基板(1)采用氧化硅制成；所述磁极(2)与所述混合体之间的距离为0.5～3cm；所述石墨烯生长催化剂为权利要求1-7任意一项所述的合金；所述磁性粉体为铁粉、镍粉、钴粉、钕铁硼粉中的一种或几种，粉体粒径为0.5～200微米。
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