CN107973757A - 双苯并三氮唑衍生物及其制备方法、变压器绝缘油复合剂和变压器绝缘油 - Google Patents

双苯并三氮唑衍生物及其制备方法、变压器绝缘油复合剂和变压器绝缘油 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种双苯并三氮唑衍生物及其制备方法、包含该衍生物的变压器绝缘油复合剂和变压器绝缘油。本发明的双苯并三氮唑衍生物的结构为：其中R1为H或C1‑C4烷基；R2为C1～C7烷基；R3为C4～C24烷基。本发明的变压器油复合剂，包括前面所述的双苯并三氮唑衍生物和酚类抗氧剂。本发明的变压器绝缘油复合剂和变压器绝缘油具有优良的抗氧化性能、光稳定性能和电绝缘性能。

Description

双苯并三氮唑衍生物及其制备方法、变压器绝缘油复合剂和 变压器绝缘油
技术领域
本发明涉及一种双苯并三氮唑衍生物，尤其涉及一种包含该衍生物的变压器绝缘油。
背景技术
矿物油和合成油在使用过程中，不可避免地与空气中氧和金属表面接触，发生化学作用而氧化变质，导致油品粘度增长、酸值变大、设备腐蚀，大大降低了润滑功能，也缩短了油品的使用寿命。因此，氧化安定性是油品性能的一个极其重要的指标。在精制的基础油中加入抗氧添加剂能有效地抑制和减缓氧化过程，这是由于自由基氧化过程中，自由基(R。或ROO。)和过氧化物(ROOH)是加速润滑油氧化反应的两类重要活性物质，抗氧剂的作用在于消除或抑制自由基和分解氢过氧化物，使之丧失活性或转化为非活性物质，从而减缓油品的氧化过程，延长油品使用期。油品氧化不仅与使用温度及氧的浓度有关，金属及其离子存在催化氧化作用也是重要因素。
金属减活剂属于辅助型抗氧化添加剂，这类添加剂需要与油品主抗氧剂复配使用，具有显著提高油品氧化安定性、大幅降低添加剂用量的特点，这与金属减活剂的作用机理有关，加入微量或少量这类物质，其作用之一是在金属特别是有色金属表面形成化学膜，从而防止具有活性硫物质对金属的腐蚀；之二是与金属离子形成螯合物，通过两种途径抑制金属对油品氧化的催化加速作用。常用的金属减活剂有苯三唑、三氮唑和噻二唑化合物，这些化合物的油溶性差，是影响其广泛使用的障碍。对此，在这些金属减活剂中引入烷基基团以增加其油溶性的研究较多，一些衍生产品在工业润滑油如汽轮机油、液压油、齿轮油、导热油、压缩机油等中得到广泛应用。Exxon公司在US 5,076,946中公开了脂肪胺取代的苯三唑化合物，通过IP280、ASTM D943等方法试验证明该化合物具有助抗氧化和防锈作用。Ciba-Geigy公司在US 5,032,300中公开了一种由甲基苯并三氮唑、正丁醛和环乙醇反应生成的化合物，并作为金属减活剂用于润滑油中。
变压器绝缘油的主要作用包括：(1)绝缘作用：变压器油具有比空气高很多的绝缘强度。绝缘材料浸在油中，就可以提高绝缘强度。(2)散热作用：变压器绝缘油运行中会产生大量的热量，由于变压器绝缘油的导热性能好，通过油的上下对流，热量通过散热装置容易排除，保证变压器油正常运转。(3)消弧作用：在油断路器和变压器的有载调压开关上，触头切换时会产生电弧，变压器绝缘油在电弧的高温作用下能分触了大量气体，产生较大压力，从而提高了油品的灭弧性能，使电弧很快熄灭。变压器绝缘油所用基础油包括：矿物油，烷基苯，聚丁烯，烷基萘，烃基联苯乙烷，硅油或者矿物油与烷基苯的混合物等，甚至现在还有改性的植物油作为变压器绝缘油，但在实际应用中，矿物油成分占据了绝大部分的份额。
常用的矿物油主要分为环烷基和石蜡基矿物油，但国内外用于生产低凝点基础油的环烷基原油资源有限，石蜡基变压器油逐渐得到较为广泛的应用。由于石蜡基变压器油的基础油通常采用加氢精制工艺得到，其在日光、紫外线、磁场、热能等作用下，能够发生一系列的光氧化、热氧化缩和合聚合反应，导致产品出现变色，发浑，甚至产生絮状物沉淀，从而影响了电网运行的可靠性。
CN 102660363A公开了一种变压器油及其制备方法，由石蜡基油馏分、环烷基油、烷基高沸物、抗氧剂和抗光敏感剂组成。该发明的抗氧剂的添加量已经超过了GB2536-2011技术指标要求，同时抗光敏感剂的添加，也提高了变压器油的成本。
CN 102260575A公开了一种换流高压变压器油生产工艺，是由290℃～325℃馏分环烷基基础油、十二烷基苯、苯并三氮唑2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基对甲酚所组成，其中采用了光稳定剂、烷基苯等物质，能提高光稳定性能。
US 6214776公开了一种高压变压器油组合物，其中采用了受阻酚类抗氧剂和苯三唑衍生物作为添加剂，其苯三唑衍生物为苯并三氮唑与烷基化二苯胺缩合的反应产物，以此调和的变压器油具有良好的抗氧化性能与抑制沉积物产生的能力。
王轶炯等在“加氢裂化基础油研制25号、45号变压器油”[润滑油，2000，15(2)，39-42]、胡智华等在“加氢裂化尾油研制25号号变压器油”[润滑油，2005，20(5)，19-22]、陈江南等在“利用加氢裂化基础油研制25号变压器油”[齐鲁石油化工，2006，34(2)，181-183]等几篇文章中论述了加氢裂化尾油制备变压器油的方法，都采用了抗氧剂与光稳定剂相结合的方法来解决加氢裂化基础油的抗氧化和黄变问题。
在现有技术中，尤其是采用加氢裂化石蜡基为基础油的变压器油制备方法中，多采用添加烷基苯或者光稳定剂来解决黄变甚至沉淀问题。但过量芳香烃的加入对健康和环保不利，而光稳定剂价格过高，不利于降低成本。而且固态光稳定剂，抗氧剂和单三氮唑衍生物的复配通常不稳定，不利于产品的调和与运输。
发明内容
本发明提出了一种双苯并三氮唑衍生物及其制备方法、包含该衍生物的变压器绝缘油复合剂和变压器绝缘油。
本发明的双苯并三氮唑衍生物的结构为：
其中R1为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；R2为C1～C7烷基，优选H或甲基；R3为C4～C24烷基，优选C6～C18烷基。
所述的双苯并三氮唑衍生物优选选自N,N-双(甲基苯并三唑亚甲基)异辛胺、N,N-双(苯并三唑亚甲基)异辛胺、N-甲基苯并三唑亚甲基-N-苯并三唑亚甲基-异辛胺、N,N-双(甲基苯并三唑亚甲基)十二胺、N-甲基苯并三唑亚甲基-N-苯并三唑亚甲基-十二胺、N,N-双(苯并三唑亚甲基)十二胺、N,N-双(甲基苯并三唑亚甲基)十六胺、N-甲基苯并三唑亚甲基-N-苯并三唑亚甲基-十六胺和N,N-双(苯并三唑亚甲基)十六胺中的一种或多种。
所述双苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括：将含氮杂环化合物、醛与烷基伯胺发生缩合反应，收集产物。
所述含氮杂环化合物的结构为：
其中R1为H或C1-C4烷基，优选H或甲基。
所述醛优选C1～C8醛，优选甲醛和/或乙醛。
所述烷基伯胺优选C4～C24烷基伯胺，最优选C6～C18烷基伯胺。
所述含氮杂环化合物、醛与烷基伯胺之间的摩尔比为1.8～2.2：2.0～3.0：0.8～1.3，优选为1.9～2.1：2.1～2.5：0.9～1.2，最优选为1.95～2.05：2.15～2.3：0.95～1.05。
在制备所述双苯并三氮唑衍生物的缩合反应中优选加入溶剂，所述溶剂优选醇类溶剂，最优选甲醇和/或乙醇。
所述溶剂与所述氮杂环化合物、醛和烷基伯胺三种原料总质量之间的质量比为0.3～2：1，优选0.5～1.5：1。
所述缩合反应的温度在40℃～100℃之间，优选在55℃～95℃之间，最优选在60℃～90℃之间。
所述缩合反应的时间为1～10h，优选2～8h，最优选3～6h。
由本发明方法制备得到的所述双苯并三氮唑衍生物的收率高，且该衍生物具有较低的碱值和酸值，与其它功能添加剂配伍性良好，对铜片腐蚀的抑制效果优良。
本发明还提供了一种液态的变压器绝缘油复合剂。
本发明的液态的变压器油复合剂，包括前面所述的双苯并三氮唑衍生物和酚类抗氧剂。
所述的酚类抗氧剂选自带有屏蔽酚结构的酚型抗氧剂，可以选用2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基混合酚、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)和4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)中的一种或多种。
所述双苯并三氮唑衍生物和酚类抗氧剂之间的质量比为5％～95％：95％～5％，优选为10％～70％：90％～30％。
本发明的变压器绝缘油复合剂具有优良的抗氧化性能、光稳定性能和电绝缘性能，在常温下为液态，配伍性好，且有利于变压器油的调和。
本发明还提供了一种变压器绝缘油组合物，包括所述变压器绝缘油复合剂和变压器绝缘油基础油。
所述变压器绝缘油复合剂占变压器绝缘油组合物总质量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.4％。
所述的变压器绝缘油基础油可以选用环烷基基础油和/或石蜡基基础油，优选馏程为280℃～400℃的石蜡基加氢改质裂化尾油，最优选馏程为300℃～380℃的石蜡基加氢改质裂化尾油。
本发明还提供了一种提高变压器绝缘油抗氧化性能、光稳定性能和电绝缘性能的方法，该方法是将上述的变压器绝缘油复合剂加入到变压器绝缘油中。
本发明的变压器绝缘油具有优良的抗氧化性能、光稳定性能和电绝缘性能，且不需另外添加光稳定剂，能够解决石蜡基基础油的黄变问题。
具体实施方式
以下例子中的百分含量如无特别说明均指质量百分比。
本发明实施例所使用的原材料如下：
T501，2,6-二叔丁基对甲酚，锦州天合精细化工股份有限公司
T502，2,6-二叔丁基酚，北京极易化工有限公司
T502A，二叔丁基混合酚，北京极易化工有限公司
T746，十二烯基丁二酸，无锡南方石油添加剂有限公司
T203，二辛基二硫代磷酸锌，无锡南方石油添加剂有限公司
T551，N,N-二正丁基氨基亚甲基苯三唑，兰州路博润兰炼添加剂有限公司
Irgamet 39，N,N-二异辛基氨基亚甲基甲基苯三唑，德国巴斯夫公司
Irgamet 30，N,N-二异辛基氨基亚甲基三氮唑，德国巴斯夫公司
120号油，北京石油产品销售公司
实施例1：
将甲苯与乙醇质量比为0.3：0.7的溶剂57g，甲基苯并三氮唑53.2g(0.40moL)，异辛胺25.8g(0.2moL)，分别依次加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250mL玻璃反应瓶中，加热搅拌升温至40℃时溶解固体物料，待溶解均匀后，滴加37％甲醛溶液34g，滴加温度控制在50℃～55℃，0.5h滴加结束，搅拌升温至60℃反应2h，反应温度再升至80℃，回流反应3h，反应结束后温度降至50℃，用40g溶剂油抽提反应产物，搅拌5min，再将物料转移到500mL分液漏斗中，静止分层，分去下层水相，加入50mL水，洗涤反应产物，反复三次水洗过程，水洗后的油相倒入蒸馏瓶中进行常、减压蒸馏，得到一种粘稠浅棕色液体。产物收率为98％，产物氮质量分数23.28％，碱值130.1mgKOH/g，酸值3.6mgKOH/g。
实施例2：
将甲苯与乙醇质量比为0.5：0.5的溶剂57g，甲基苯并三氮唑53.2g(0.40moL)，十二胺37.0g(0.2moL)，分别依次加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250mL玻璃反应瓶中，加热搅拌升温至40℃时溶解固体物料，待溶解均匀后，滴加37％甲醛溶液34g，滴加温度控制50℃～55℃，0.5h滴加结束，搅拌升温至60℃反应1h，反应温度再升至80℃，回流反应5h，反应结束后温度降至50℃，用40g溶剂油抽提反应产物，搅拌5min，再将物料转移到500mL分液漏斗中，静止分层，分去下层水相，加入50mL水，洗涤抽提产物，反复三次水洗过程，水洗后的油相倒入蒸馏瓶中进行常、减压蒸馏，得到一种粘稠浅棕色液体。产物收率为99％，产物氮质量分数20.35％，碱值127.80mgKOH/g，酸值1.32mgKOH/g。
实施例3：
将甲苯与乙醇质量比为0.5：0.5的溶剂57g，苯并三氮唑47.6g(0.40moL)，正癸胺31.4g(0.2moL)，分别依次加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，加热搅拌升温至40℃，加入多聚甲醛12.5g，搅拌升温至60℃反应1h，反应温度至70℃，反应4h，反应结束后温度降至50℃，用40g溶剂油抽提反应产物，搅拌5min，再将物料转移到500mL分液漏斗中，静止分层，分去下层水相，加入50mL水，洗涤抽提产物，反复三次水洗过程，水洗后的油相倒入L蒸馏瓶中进行常、减压蒸馏，得到一种粘稠橙色液体。产物收率为98.5％，产物氮质量分数23.35％，碱值131.7mgKOH/g，酸值2.34mgKOH/g。
实施例4：
将甲苯与乙醇质量比为0.5：0.5的溶剂50g，甲基苯并三氮唑26.6g(0.20moL)，三氮唑13.8g(0.2moL)，十二胺37.0g(0.2moL),分别依次加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，加热搅拌升温至40℃时溶解固体物料，待溶解均匀后，滴加37％甲醛溶液38.9g，搅拌升温至60℃反应1h，反应温度至70℃，反应5h，反应结束后温度降至50℃，用40g溶剂油抽提反应产物，搅拌5min，再将物料转移到500mL分液漏斗中，静止分层，分去下层水相，加入50mL水，洗涤抽提产物，反复三次水洗过程，水洗后的油相倒入蒸馏瓶中进行常、减压蒸馏，得到一种粘稠橙色液体。产物收率为97.2％，产物氮质量分数23.72％，碱值135.6mgKOH/g，酸值3.34mgKOH/g。
实施例5：
将甲苯与乙醇体积比为0.5：0.5的溶剂57g，甲基苯并三氮唑26.6g(0.20moL)，苯并三氮唑23.8(0.2moL)，十二胺37.0g(0.2moL),分别依次加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，加热搅拌升温至40℃时溶解固体物料，待溶解均匀后，滴加37％甲醛溶液38.9g，搅拌升温至60℃反应2h，反应温度至80℃，反应4h，反应结束后温度降至50℃，用40g溶剂油抽提反应产物，搅拌5min，再将物料转移到500mL分液漏斗中，静止分层，分去下层水相，加入50mL水，洗涤抽提产物，反复三次水洗过程，水洗后的油相倒入蒸馏瓶中进行常、减压蒸馏，得到一种粘稠浅棕色液体。产物收率为98.7％，产物氮质量分数20.08％，碱值120.23mgKOH/g，酸值2.06mgKOH/g。
对比例1：
将40％甲醛溶液19.2mL,滴加到26.6克甲基苯三唑、18.5克十二胺和100mL甲醇的混合物料中，在回流温度下反应2h，反应结束后降低温度至40℃，用70g溶剂油抽提反应产物，将物料转移到500mL分液漏斗中，静止分层，分去下层水相，加入50mL水，洗涤反应产物，水洗后的油相转移至蒸馏瓶中进行常、减压蒸馏，得到一种棕色黏稠液态产物，产物收率为83.1％，产物氮质量分数19.2％，碱值113mgKOH/g，酸值6mgKOH/g。
对比例2：
将40％甲醛溶液19.2mL,滴加到26.6克甲基苯三唑、18.5克十二胺和100mL甲苯的混合物料中，在回流温度下反应2h，反应结束后降低温度至40℃，用70g溶剂油抽提反应产物，将物料转移到500mL分液漏斗中，静止分层，分去下层水相，加入50mL水，洗涤反应产物，水洗后的油相转移至蒸馏瓶中进行常、减压蒸馏，得到一种棕色黏稠液态产物，产物收率为90.6％，产物氮质量分数19.9％，碱值117mgKOH/g，酸值5mgKOH/g。
N,N-双(甲基苯并三唑亚甲基)十二胺化合物的合成对比例见GB 1061904，记为对比例3。
将上面制得的双苯并三氮唑衍生物、对比双苯并三氮唑衍生物分别与酚类抗氧剂复合，得到变压器绝缘油复合剂的实施例6-9及对比例4-10，配方组成见表1。
表1变压器绝缘油复合剂
配方组成 酚类抗氧剂 双苯并三氮唑衍生物 对比苯并三氮唑衍生物
实施例6 90％t501 10％实施例2
实施例7 80％t502 20％实施例2
实施例8 50％t501 50％实施例3
实施例9 40％t502a 60％实施例4
对比例4 80％t502 20％t551
对比例5 50％t501 50％t551
对比例6 40％t502a 60％irgamet 39
对比例7 90％t501 10％irgamet 30
对比例8 70％t501 30％对比例1
对比例9 80％t502 20％对比例2
对比例10 60％t501 40％对比例3
分别将变压器油绝缘油复合剂的实施例6-9及对比例4-10与馏程为300℃～380℃的石蜡基加氢改质裂化尾油(中国石化荆门炼厂)混合，调制得到变压器绝缘油组合物的实施例10-13和对比例11-17，这些组合物中变压器油绝缘油复合剂的种类和加入量见表2，余量为上述的石蜡基加氢改质裂化尾油。
对变压器绝缘油组合物的实施例10-13和对比例11-17进行了氧化安定性、光稳定性能和电绝缘性能测试，其中抗氧性能测试方法为SH/T0193及SH/T0206；光稳定性测试方法为GB/T6540，具体操作步骤如下：量出100mL油品试样于250mL烧杯中，放置于紫外光恒温箱内，用300W紫外灯光照射，恒温50℃下以30r/min转动，照射时间为48h，实验结束后，样品避光冷却至室温后，采用色度仪测定样品颜色，采用分光光度计测定透光率。绝缘性能采用GB/T507进行测定绝缘油的击穿电压，该方法的国标要求为不低于30kv。测试结果见表2。
表2氧化安定性及光稳定性

Claims (16)

1.双苯并三氮唑衍生物，其结构为：
其中R1为H或C1-C4烷基；R2为C1～C7烷基；R3为C4～C24烷基。
2.按照权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述的双苯并三氮唑衍生物选自N,N-双(甲基苯并三唑亚甲基)异辛胺、N,N-双(苯并三唑亚甲基)异辛胺、N-甲基苯并三唑亚甲基-N-苯并三唑亚甲基-异辛胺、N,N-双(甲基苯并三唑亚甲基)十二胺、N-甲基苯并三唑亚甲基-N-苯并三唑亚甲基-十二胺、N,N-双(苯并三唑亚甲基)十二胺、N,N-双(甲基苯并三唑亚甲基)十六胺、N-甲基苯并三唑亚甲基-N-苯并三唑亚甲基-十六胺和N,N-双(苯并三唑亚甲基)十六胺中的一种或多种。
3.权利要求1所述的双苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括：将含氮杂环化合物、醛与烷基伯胺发生缩合反应，收集产物。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物的结构为：
其中R1为H或C1-C4烷基；所述醛为C1～C8醛；所述烷基伯胺为C4～C24烷基伯胺。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物、醛与烷基伯胺之间的摩尔比为1.8～2.2：2.0～3.0：0.8～1.3。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在制备所述双苯并三氮唑衍生物的缩合反应中加入溶剂，所述溶剂为醇类溶剂。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂与所述氮杂环化合物、醛和烷基伯胺三种原料总质量之间的质量比为0.3～2：1。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述缩合反应的温度在40℃～100℃之间，所述缩合反应的时间为1～10h。
9.一种液态的变压器绝缘油复合剂，包括权利要求1或2所述的双苯并三氮唑衍生物和酚类抗氧剂，或者包括由权利要求3-8之一方法所制备的双苯并三氮唑衍生物和酚类抗氧剂。
10.按照权利要求9所述的复合剂，其特征在于，所述的酚类抗氧剂选自带有屏蔽酚结构的酚型抗氧剂。
11.按照权利要求9所述的复合剂，其特征在于，所述的酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基混合酚、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)和4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)中的一种或多种。
12.按照权利要求9所述的复合剂，其特征在于，所述双苯并三氮唑衍生物和酚类抗氧剂之间的质量比为5％～95％：95％～5％。
13.一种变压器绝缘油组合物，包括权利要求9所述的变压器绝缘油复合剂和变压器绝缘油基础油。
14.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述变压器绝缘油复合剂占变压器绝缘油组合物总质量的0.05％～0.5％。
15.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述的变压器绝缘油基础油选自环烷基基础油和/或石蜡基基础油。
16.一种提高变压器绝缘油抗氧化性能、光稳定性能和电绝缘性能的方法，该方法是将权利要求9所述的变压器绝缘油复合剂加入到变压器绝缘油中。
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