CN107955157A - 一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法属于高分子材料的技术领域。含硅主链可交联聚芳醚腈共聚物结构式如下所示:本发明以2,2'‑双(4‑羟基苯基)甲基乙烯基硅烷为主要原料配与双酚单体及2,6‑二氟苯腈进行共聚合反应，制备主链含硅烷，侧链含乙烯基结构的芳醚腈共聚物。本发明通过引入硅烷主链结构，能改善聚芳醚腈树脂的熔融、溶解加工性能；通过调整乙烯基交联单体的比例，实现芳醚腈共聚树脂的可控交联性能。该类聚合物兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性，具有很好的工业应用前景。

Description

一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法
技术领域
本发明的一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法属于高分子材料及其合成的技术领域。
背景技术
芳香聚合物由于具有优异的耐高温性及机械性能，一直是高性能结构材料研究领域的一个热点和前沿课题，其中聚芳醚腈类树脂更是一类重要的开发材料。聚芳醚腈是分子主链含有醚键，芳环和带有氰基芳环的高聚物。聚芳醚腈类聚合物在侧链上引入强吸电性氰基后，分子链间的偶极-偶极作用力增大进而提高耐热等级与机械强度。然而，聚芳醚腈材料的热稳定性及机械性能与溶解性及可加工性却呈现反相的关系。这一问题在其他类型全芳环结构聚合物中也普遍存在。全芳环结构导致主链刚性增加从而产生热稳定性增加的效果，然而过高的刚性主链对于溶解与熔融会产生阻碍作用。如在芳香主链引入脂肪族的链结，聚合物主链柔顺性增加，可以提高材料的溶解性能与热加工温度，但热分解温度也会随之降低，这种方法无疑牺牲一定的热稳定性作为代价。
含硅芳香聚合物是将柔性硅烷结构引入聚合物主链的一类芳香聚合物，如聚芳酰胺、聚芳酯、聚酰亚胺，聚噁二唑，聚苯并咪唑等。柔性硅烷结构会明显增加聚合物的玻璃化转变温度与热分解温度区间范围，因而这类材料具有更好的热成型加工能力；也可以有效的提高聚合物的溶解能力，使之易溶于极性非质子性溶剂如DMF、DMA、NMP、DMSO，甚至可以溶解于更弱的极性溶剂氯仿与吡啶中。
周其凤等人则采用4,4’-二酰氯基苯基-二甲基硅烷与2,5-二苯氧基苯氰等醚类单体进行低温溶液亲电取代反应，将硅烷结构引入到聚芳醚腈体系中。制备出的聚合物可溶解于极性有机溶剂并具有良好的热稳定性，无论在惰性气氛还是在空气条件下，350℃以下不分解，但由于采用亲电取代路线，主链结构可控性较弱。[高自宏,范星河,陈小芳,周其凤,新型含硅聚芳醚腈酮的合成与表征,高等学校化学学报.2005,26(8):1579-1581.]
宋才生等人以二甲基二苄基硅烷与4,4’-二苯氧基苯和间苯二甲酰氯为单体，采用亲电取代的路线合成了三元无规共聚物，柔顺性好，并具有较高的断裂韧性，其溶解性也有较大的提高，但由于硅与苯环间隔了亚甲基，破坏了σ-π共轭结构，热稳定性有所降低。[叶尚辉,温红丽,宋才生等,主链硅杂化聚芳醚腈醚酮酮的合成与表征,江西师范大学学报(自然科学版).2005,29(6):505-508.]
专利CN 102850547 A公开了一种主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法，以主链含有Si-O-Si结构的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2Si-PH)为原料，与联苯二酚和二氯二苯砜共缩聚，制备主链含有Si-O-Si结构的聚芳醚腈砜树脂。树脂具有优异的耐热性、溶解性及氧化稳定性，但主链含有Si-O-Si结构其在酸碱条件下易于水解而断链。
本发明将可交联的乙烯基结构引入聚合物侧链中，通过调整交联单体2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷和另一双酚单体的比例，可以控制乙烯基在聚合物分子链中的含量，乙烯基的含量越高，交联密度越大。由于乙烯基易于在加热或紫外辐照条件下发生交联反应，因而可获得交联度可控的聚芳醚腈材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，以2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷为聚合单体，与其他双酚单体和2,6-二氟苯腈共聚，将主链含硅烷，侧链含乙烯基结构引入芳醚腈大分子聚合物中，从而制备出具有优异熔融、溶解加工性能和交联稳定性的高性能芳醚腈共聚物树脂。
本发明的技术方案如下：
本发明可交联含硅主链芳醚腈共聚物，其结构式如下所示:
其中:Ar1为:
m+n＝1，0＜m≤0.5，0.5≤n＜1
Ar1结构可以由对应的芳香双酚类单体所产生；
本发明制备含硅主链可交联聚芳醚腈高聚物的方法为溶液缩聚法。
具体聚合反应过程可分为如下三个阶段：
(1)低温反应阶段：首先控制反应温度于60-100℃，在惰性气体，如氮气或氩气保护下，催化剂、助催化剂与双酚单体与2,6-二氟苯腈单体反应。此阶段耗时12-24h，会有部分低分子量预聚物产生，体系粘度变化较小。较高温度会导致2,6-二氟苯腈单体出现升华，投料比计量不准确，也会导致出现2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷分子内重排的副反应。
(2)升温缩合阶段：升温至150-200℃，低聚物之间进一步缩合反应生成高聚物，体系粘度逐步变大。待粘度无明显变化后，停止加热，冷却降温。此阶段耗时约1-8小时，若粘度过高可适当补加溶剂。
(3)出料后处理阶段：在搅拌下用水将聚合物凝聚、沉淀出来；然后分离，由水反复洗涤以除去产物中残存的溶剂和无机盐；最后干燥即得可交联含硅主链聚芳醚腈树脂。
本发明使用的单体为2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷，其合成方法参见文献Journal of Organometallic Chemistry,1972,36(2):283-291.，其结构式为：
2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷和另一双酚单体A1的摩尔数和与双氟单体A2的摩尔数比为m:n:1，m+n＝1，0＜m≤0.5，0.5≤n＜1。
其中:A1包含切不限于:
本发明使用的聚合反应溶剂包括但不限于，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜(TMS)等非质子型极性有机溶剂作为聚合反应溶剂，初始溶剂的质量为反应物质量的2-6倍。
本发明使用的催化剂为K2CO3或Na2CO3等碱金属或碱土金属的盐类，其用量与2,6-二氟苯腈的摩尔比为1.05～1.1。
本发明的效果和益处：本发明提供了一种合成了可交联含硅主链芳醚腈共聚物及制备方法。柔性硅烷结构引入聚合物主链后，玻璃化转变温度和熔融加工温度明显降低，更加有利于热塑成型；在溶剂中的溶解能力明显改善，更加有利于在涂层、粘合剂和膜领域的应用。引入乙烯侧基于聚合物中，可以通过热或光交联固化，固化物具有优异的耐热稳定性、抗溶剂性和力学性能，是一种性能良好的耐高温树脂。
附图说明:
图1是本发明实施例1所制备的芳醚腈共聚物的H-NMR谱图。在0.78ppm处为硅甲基氢的化学位移，5.64ppm、6.07ppm和6.42ppm处为硅乙烯基氢的化学位移，证明合成为目标聚合物。
图2是本发明实施例1所制备的芳醚酮共聚物热处理前后的DSC谱图。该热处理前聚合物玻璃化转变温度为159.4℃，热处理后玻璃化转变峰减弱，并温度提高到225.1℃，说明发生热交联。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥三口烧瓶中，加入2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷0.01mol(2.56g)、0.04mo1(9.12g)的双酚A，0.05mo1(6.96g)2,6-二氟苯腈，0.055mo1(7.6g)无水碳酸钾，0.1mo1(5.8g)无水氟化钾，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)60mL。在氮气保护下，80℃下反应24h。然后逐步升温至180℃，继续反应。反应2小时后，体系变粘稠，补加适量溶剂，结束反应。加入适量DMSO将反应体系稀释，聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物经沉降。去离子水煮沸洗涤几次，80℃干燥12小时，得精制白色含硅主链聚醚腈共聚物粉末18.21g，产率为97.7％。聚合物的分子量为5.22×104g·mol-1，分子量分布指数为3.14。
其中含硅双酚单体采用2,2'-双(4-羟基苯基)甲基苯基硅烷、2,2'-双(4-羟基苯基)二苯基硅烷、2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷，其他共聚双酚单体采用对苯二酚、联苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜，可得到相似结果。
实施例2
与实施例1的方法相同，依次改变实施例1中2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷与双酚A的投料比例p/q，经与实施例1相同处理后，分别得到分子量在4.28-6.94×104g·mol-1之间腈含硅主链芳醚腈共聚物粉末，所得样品产率在93％-98％之间。表1所示为2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷不同含量所得共聚物的性能参数。
表1:聚合物性能参数
实施例3
三口烧瓶中加入2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷0.01mol(2.56g)和2,6-二氟苯腈0.05mo1(6.96g)以及0.011mo1(1.52g)无水碳酸钾，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)60mL，在氮气保护下，80℃下反应6h。然后加入双酚A0.04mo1(9.12g)和无水碳酸钾0.044mo1(6.08g)升温至180℃，反应6小时。体系变粘稠后，补加适量溶剂，结束反应，可得到可交联含硅主链芳醚腈共聚物粉末，产率94.8％，聚合物的分子量为4.87×104g·mol-1。
实施例4
与实施例1的方法相同，初期聚合温度改为100℃，反应时间改为12h，其余完全相同，也能得到可交联含硅主链芳醚腈共聚物粉末，产率90.5％，聚合物的分子量为3.75×104g·mol-1。
实施例5
与实施例1的方法相同，反应物质量不变，依次改变初次反应溶剂用量为50ml，100ml或150ml，其余完全相同，也能得到聚合物的分子量为3.58-7.10×104g·mol-1之间的可交联含硅主链芳醚腈共聚物粉末，产率在91％-97％之间。
实施例6
与实施例1的方法相同，只将0.055mo1无水碳酸钾换成0.055mo1无水碳酸钠，其余完全相同，也能得到可交联含硅主链芳醚腈共聚物粉末，产率91.1％，聚合物的分子量为3.92×104g·mol-1。
实施例7
将实施例1至6中溶剂改为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到相同或相近结果。
实施例8
将实施例1所得可交联含硅主链芳醚腈共聚物置于加热炉内，进行热交联固化，加热温度为280℃，加热时间2小时，对热处理前后的聚合物进行DSC扫描分析，其玻璃化转变温度从159.4℃提高到225.1℃，表明聚合物发生交联反应。

Claims (4)

1.可交联含硅主链芳醚腈共聚物，其结构式如下所示:
其中:Ar1为:
m+n＝1，0＜m≤0.2，0.8≤n＜1
2.一种权利要求1的可交联含硅主链芳醚腈共聚物的制备方法，以2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷，其他双酚单体及2,6-二氟苯腈单体为原料，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂。2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷和另一双酚单体的摩尔数和与2,6-二氟苯腈单体的摩尔数比为m:n:1，m+n＝1，0＜m≤0.5，0.5≤n＜1，催化剂与2,6-二氟苯腈单体的摩尔比为1.05～1.1:1，初始溶剂的质量为反应物质量的2-4倍。在惰性气体保护的容器中加入反应物、溶剂和催化剂升温至60-100℃，反应12-24h后，150-200℃反应1-8小时；将产物倾入冷水中，经粉碎，得到粉末状样品，用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐及溶剂，干燥即得白色粉末状可交联含硅主链芳醚腈共聚物。
3.如权利要求2所述的可交联含硅主链芳醚腈共聚物的制备方法，其特征在于，所述的另一双酚单体，包括但不限于2,2'-双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、2,2'-双(4-羟基苯基)二苯基硅烷双酚A、对苯二酚、联苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜。
4.如权利要求2所述的可交联含硅主链芳醚腈共聚物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂，包括但不限于，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜(TMS)。
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