CN107942368B - 碳-14测试样品瓶、测试方法，及适用于测试煤混生物质电站混燃比的采样制样系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳‑14测试的样品瓶及测试方法，以及一种煤混生物质电站混燃比的采样制样系统，以克服现有煤混生物质燃烧电站混燃有效监测手段的缺失，监测煤混生物质燃烧电站的生物质掺烧比例，为生物质掺烧监控及补贴工作提供数据。相对于以往的方法，本发明在低生物质混燃比例下的检测周期更短，测定结果更准确，并将煤混生物质燃烧电站与混燃比监测站整合成了一个整体。

Description

碳-14测试样品瓶、测试方法，及适用于测试煤混生物质电站 混燃比的采样制样系统

技术领域

本发明涉及检测方法技术领域，尤其是涉及一种碳-14测试的样品瓶及测试方法与煤混生物质电站混燃比的采样制样系统。

技术背景

目前，煤炭仍是电力行业的主能源，随着社会的发展与经济水平的不断提高，人们对电力的需求急剧增加，煤炭储量急剧下降的同时，也对自然环境造成了极大的破坏。生物质能是一种含碳的可再生能源，其“碳中性”的特性，这使得利用生物质能替代部分以煤炭为代表的化石能源，减少CO2排放以缓解温室效应成为可能。

生物质混煤燃烧是一种优秀的大规模利用生物质能的方式，不仅能降低污染物和二氧化碳的排放，且可以高效利用低热值的生物质燃料，是一种高效且环保的能源获取方法。但由于当前缺乏有效、可靠的生物质掺烧量的检测技术与装置，使得政府无法制定生物质混燃发电补贴标准和相应政策，限制了混燃发电技术及其市场在中国的发展。

碳-14是由于宇宙射线的作用，在大气中产生放射性同位素。活着的生物由于参与大气碳循环，其含有碳-14的活度将与大气水平一致。煤炭由于上百万年来深埋于地底，所以其原有碳-14几乎衰变待尽。本发明涉及的生物质混燃比检测技术基于碳-14同位素的放射性定年法，该方法最早被用于考古学和地质学研究中，现也应用于生物基材料的鉴别以及垃圾焚烧电站生物源燃料比例检测中，是一种有效的生物成分鉴别方法。

与垃圾焚烧电站的情况不同，生物燃料供应受季节变化影响，混燃电站掺混生物质的比例可能难以超过5％。低掺混比时，加速器质谱是最精确碳-14活度检测方式，但由于仪器昂贵的造价无法推广；而在液体闪烁计数仪上，想达到一定的精度需要单位容积的样品中足够的碳含量，以往只有苯合成法可以达到样品中含碳量的需要，但将CO2转化成苯的过程非常复杂，转化率较低且耗时长，其较长的检测周期也是阻碍煤混生物质燃烧电站与混燃比监测站成为整体的一个重要理由。目前正是缺少一种简单，快速且准确的超低水平碳-14检测方法和装置，限制了液体闪烁计数计数在监测煤混生物质电站混燃比中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳-14测试的样品瓶及测试方法，以及一种煤混生物质电站混燃比的采样制样系统，以克服现有煤混生物质燃烧电站混燃有效监测手段的缺失，监测煤混生物质燃烧电站的生物质掺烧比例，为生物质掺烧监控及补贴工作提供数据。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种适用于加压二氧化碳中碳-14测试的样品瓶，样品瓶具有承压外壳，内部具有球形或圆柱形的透明样品仓；透明样品仓的外侧壁涂覆有漫反射材料层，所述透明样品仓与承压外壳之间填充有保温材料；样品瓶的瓶壁设有光纤通道，所述光纤通道从承压外壳延伸至透明样品仓外侧壁，不与所述透明样品仓的内腔连通。

进一步地，所述透明样品仓为聚乙烯(PE)或有机玻璃(PMMA)制成的壁厚均匀的壳体。

进一步地，漫反射材料涂层的主要材料为钛白粉。

一种二氧化碳中C14测试方法，该方法基于上述样品瓶实现，将液化的二氧化碳和闪烁液置于透明样品仓中混合均匀，黑暗条件下静置一段时间以消除混合液中化学发光的影响，将密闭的样品瓶置入仪器计数室内，使得光纤插入到光纤通道内，通过采用液体闪烁计数仪进行测定。

进一步地，所述液态二氧化碳和闪烁剂以体积比10～100：1混合。

进一步地，所述静置时间为2-5小时。

一种适用于测试煤混生物质电站混燃比的采样制样系统，包括冷阱、二氧化碳捕捉陷阱、样品瓶和液体闪烁计数仪，电站锅炉的烟气经过滤除尘、除水后，在冷阱中除去沸点高于二氧化碳的酸性气体，然后经过二氧化碳捕捉陷阱固定烟气中的二氧化碳，固定后的二氧化碳转移到装有闪烁液的样品瓶中，通过液体闪烁计数仪进行碳-14活度测试从而获得混燃比。

进一步地，还包括采样探头、前滤尘器、干燥器、后滤尘器、质量流量控制器和抽气泵；采样探头抽吸电站锅炉烟道中的烟气，前滤尘器初步过滤烟气中的颗粒物，干燥器除去烟气中的水分，后滤尘器用于精细过滤烟气中的颗粒物，质量流量控制器用于控制烟气的流速，随后除去颗粒物与水分的烟气进入冷阱除去沸点高于二氧化碳的杂质气体，二氧化碳捕捉陷阱用于固定烟气中的二氧化碳，抽气泵供给整个系统提供尾部的负压环境，保证烟气采样，二氧化碳纯化固定的顺利进行。

与现有技术相比，本发明提出的体系优点在于：通过使用冷阱纯化与固定二氧化碳，可提高二氧化碳的纯度，在保证二氧化碳保持液态条件下，降低了样品瓶所需保持的初始压力；通过采用液态二氧化碳直接进样，在保证了样品单位体积碳含量条件下，可缩短制样与检测的周期，可节省检测的时间成本；通过改进液体闪烁计数仪，可提高检测碳-14的专一化程度，可减少实现仪器自动化部分的成本，提高液体闪烁计数仪在生物质掺烧比例监测应用中的竞争力。

附图说明

图1是本发明所述的采样制样系统的结构示意图；

图2是本发明所述样品瓶的结构示意图；

图中，1-采样探头、2-前滤尘器、3-干燥器、4-后滤尘器、5-质量流量控制器、6-冷阱、7-二氧化碳捕集陷阱、8-抽气泵、9-样品瓶、10-闪烁计数仪、91- 承压外壳、92-保温材料、92-漫反射材料层、93-透明样品仓、94-光纤通道、95- 密封盖。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明作进一步的详细说明。

如图2所示，一种适用于加压二氧化碳中碳‐14测试的样品瓶，所述样品瓶承压外壳91由金属材料制成，内部具有球形或圆柱形的透明样品仓94；透明样品仓94的外侧壁涂覆有漫反射材料层93，所述透明样品仓94与承压外壳91 之间填充有保温材料92；样品瓶的瓶壁设有光纤通道95，所述光纤通道95从承压外壳91延伸至透明样品仓94外侧壁，不与所述透明样品仓94的内腔连通。作为本领域的公知常识，该样品瓶还具有的密封盖96，通常情况下密封盖94与瓶体通过螺纹连接，用于向内腔注入业态二氧化碳。

上述透明样品仓94可以为聚乙烯(PE)或有机玻璃(PMMA)制成的壁厚均匀的壳体，其作用为承载并保护漫反射材料涂层93，同时不阻碍光传感器对光的接受，其实际厚度需要根据样品瓶内腔形状和实际压力决定。

漫反射材料涂层93的主要材料为钛白粉，均匀涂覆在透明保护层外表面，其作用是减少光传感器的几何盲区，提高闪光计数的效率；

保温材料层起到阻碍环境与腔内的热传导的作用以及对透明样品仓94压力下可能产生的形变起到缓冲作用；

所述承压外壳91作为主要承压部分，保证样品瓶整体的安全性。

样品瓶内透明样品仓94的球形或圆柱形结构，有利于瓶内应力分布均匀，提高样品瓶的安全性，并且方便光纤的布置，减少几何盲区，提高液体闪烁计数仪的计数效率。

上述样品瓶用于辅助液体闪烁计数仪测试C14，方法如下：将液化的二氧化碳和闪烁液置于透明样品仓94中混合均匀，黑暗条件下静置一段时间(一般2‐5 小时即可消除)以消除混合液中化学发光的影响，将密闭的样品瓶置入仪器计数室内，使得光纤插入到光纤通道内，通过采用液体闪烁计数10仪进行测定。这种测试方法采用液态二氧化碳直接进样，在保证了样品单位体积碳含量条件下，可缩短制样与检测的周期、提高检测碳-14的专一化程度、减少实现仪器自动化部分的成本、节省检测的时间成本。

为保证液态二氧化碳与闪烁剂混合物的均一稳定性和闪烁剂的发光效率，液态二氧化碳和闪烁剂以体积比10～100：1混合。

基于上述样品瓶和测试方法，本发明还提供了一种适用于测试煤混生物质电站混燃比的采样制样系统，如图1所示，包括：采样探头1、前滤尘器2、干燥器3、后滤尘器4、质量流量控制器5、冷阱6、二氧化碳捕集陷阱7、抽气泵 8、以及样品瓶9和闪烁计数仪10。

以5.1％的质量比生物质掺混到煤中并在100MW的中试流化床上进行燃烧，燃烧产生的烟气进入锅炉烟道，烟道中的烟气由经过采样探头1以1L/min的流速抽吸进入采样制样系统中，被吸入的烟气经过前滤尘器2得到初步的过滤，除去烟气中大部分的颗粒物。之后烟气依次经过干燥器3与后滤尘器4彻底的除去烟气中的水分和颗粒物，以保证质量流量控制器5的正常运作。经质量流量控制器5的调控，严格记录进入冷阱6与二氧化碳捕捉陷阱7的烟气量。前冷阱6维持-40℃的温度，以除去烟气中沸点高于二氧化碳的杂质气如二氧化硫、二氧化氮和三氧化硫等。去除大部分酸性杂质气后的烟气经过二氧化碳捕捉陷阱7，其中的二氧化碳捕捉陷阱7是温度维持在-65℃的冷阱，将烟气中的二氧化碳以干冰的形式固定在冷阱中。剩余的尾气则经过抽吸泵8排空。

一次采样过程持续12h，采样结束后更换二氧化碳固定冷阱。将固定冷阱缓慢升温至-0℃，将其中的二氧化碳由固态转化成气态并压缩转移到装有10ml闪烁剂的样品瓶中，样品瓶9中二氧化碳的量通过样品瓶质量的增加测得为48.7g。调节压力到3.5MPa-4.5MPa使二氧化碳保持在液相区，并保持液态二氧化碳与闪烁剂的比例在10:1左右，其中闪烁剂为PPO浓度30g/L、POPOP浓度2g/L 的甲苯溶液。将密封盖96盖上后适当摇晃样品瓶器9使得闪烁剂与二氧化碳液体混合均匀，静置2小时左右使液态二氧化碳与闪烁剂混合物均一稳定。随后将样品瓶装入液体闪烁仪计数仪10内进行测定，并最终得到生物质掺烧比例为5.3％。

通过本发明，在仪器自动化功能和目标样多样性功能可以弱化，成为针对碳‐14测试的专一化仪器，降低成本以扩大仪器市场，便于煤混生物质燃烧电站与生物质掺混比监控单位整合为一个整体。

Claims (8)

1.一种适用于加压二氧化碳中碳-14测试的样品瓶，其特征在于，样品瓶具有承压外壳（91），内部具有球形或圆柱形的透明样品仓（94）；透明样品仓（94）的外侧壁涂覆有漫反射材料层（93），所述透明样品仓（94）与承压外壳（91）之间填充有保温材料（92）；样品瓶的瓶壁设有光纤通道（95），所述光纤通道（95）从承压外壳（91）延伸至透明样品仓（94）外侧壁，不与所述透明样品仓（94）的内腔连通。

2.根据权利要求1中所述的样品瓶，其特征在于，所述透明样品仓（94）为聚乙烯（PE）或有机玻璃（PMMA）制成的壁厚均匀的壳体。

3.根据权利要求1中所述的样品瓶，其特征在于，漫反射材料层（93）的主要材料为钛白粉。

4.一种二氧化碳中C14测试方法，其特征在于，该方法基于权利要求1所述的样品瓶实现，将液化的二氧化碳和闪烁液置于透明样品仓（94）中混合均匀，黑暗条件下静置一段时间以消除混合液中化学发光的影响，将密闭的样品瓶置入仪器计数室内，使得光纤插入到光纤通道内，通过采用液体闪烁计数仪进行测定。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液化的二氧化碳和闪烁剂以体积比10~100：1混合。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述静置时间为2-5小时。

7.一种测试煤混生物质电站混燃比的采样制样系统，其中煤混生物质电站混燃比采用权利要求4的测试方法得到，其特征在于：包括冷阱（6）、二氧化碳捕捉陷阱（7）、样品瓶（9）和液体闪烁计数仪（10），电站锅炉的烟气经过滤除尘、除水后，在冷阱（6）中除去沸点高于二氧化碳的酸性气体，然后经过二氧化碳捕捉陷阱（7）固定烟气中的二氧化碳，固定后的二氧化碳转移到装有闪烁液的样品瓶中，通过液体闪烁计数仪进行碳-14活度测试从而获得混燃比。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，还包括采样探头（1）、前滤尘器（2）、干燥器（3）、后滤尘器（4）、质量流量控制器（5）和抽气泵（8）；采样探头（1）抽吸电站锅炉烟道中的烟气，前滤尘器（2）初步过滤烟气中的颗粒物，干燥器（3）除去烟气中的水分，后滤尘器（4）用于精细过滤烟气中的颗粒物，质量流量控制器（5）用于控制烟气的流速，随后除去颗粒物与水分的烟气进入冷阱（6）除去沸点高于二氧化碳的杂质气体，二氧化碳捕捉陷阱（7）用于固定烟气中的二氧化碳，抽气泵（8）供给整个系统提供尾部的负压环境，保证烟气采样，二氧化碳纯化固定的顺利进行。

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