CN107937965A - 一种镁合金阳极氧化电解液及镁合金阳极氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镁合金阳极氧化电解液和镁合金阳极氧化方法。其中镁合金阳极氧化电解液包括去离子水，以及根据去离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：氢氧化钠5‑80g/L；硅酸钠5‑80g/L；四硼酸钠10‑70g/L；碳化钨0.3‑15g/L；聚四氟乙烯分散液0.3‑15g/L；阴离子表面活性剂0.1‑5g/L。本发明所提供的电解液镁合金阳极氧化电解液进行镁合金阳极氧化，其工艺简单，成膜过程易于控制，在镁合金表面生成光滑、均匀、耐腐蚀性好的氧化层，并且电解液不含有害元素，满足环保要求，不会造成环境污染。

Description

一种镁合金阳极氧化电解液及镁合金阳极氧化方法

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，具体地说，涉及一种镁合金阳极氧化电 解液及镁合金阳极氧化方法。

背景技术

镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小 (1.8g/cm³镁合金左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受 冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱的腐蚀性能好。主要合金元素有 铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是镁铝合金，其 次是镁锰合金和镁锌锆合金。主要用于航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门。在实用金属中是最轻的金属，镁的比重大约是铝的2/3，是铁的 1/4。它是实用金属中的最轻的金属，高强度、高刚性。

镁合金被誉为“21世纪的绿色工程材料”。然而，较之钢铁、铜合金、 铝合金等传统金属，目前镁的使用量相对较小。但是镁合金的化学性质较 为活泼，标准平衡电位很负(-2.36V)，由此带来的腐蚀问题成为制约镁合 金广泛应用的主要瓶颈。

目前，对镁合金进行表面处理是目前最有效的防腐蚀方法，主要是通 过在镁合金表面覆盖一层保护膜以隔绝基体与外界环境的接触，从而达到 保护镁合金的目的。

当前，研究较多的镁合金表面处理技术主要有微弧氧化、阳极氧化、 化学转化、金属镀层、有机涂层等。

阳极氧化技术因具有生产工艺简单、一次成膜面积大、生产设备投资 少、加工成本低等优势，成为镁合金表面处理应用最为广泛的一种处理技 术。影响镁合金阳极氧化的因素很多，例如：电解液组分及浓度、电参数、 电解温度、氧化时间等。其中，电解液组分及浓度是影响镁合金阳极氧化 膜组成及耐蚀性能的关键因素。工业生产中所用镁合金表面处理的电解质 溶液中大都含有Cr，P和F等有害元素，对环境污染严重，废液的处理成 本高，不符合可持续发展的要求。现有环保型电解液主要以碱性电解液为 基础开发镁合金阳极氧化电解液体系，但存在电极液体系不稳定，制备的 氧化膜表面粗糙度大，微孔分布不均、孔径较大，导致耐蚀性能较差，并 且附着力不强，成膜不均匀，易产生裂纹，并且处理电压不易控制、易产 生局部烧蚀等问题。

总之，现有技术中对于镁合金进行阳极氧化的电解液存在污染环境、 导致耐蚀性差、附着力不强，成膜不均匀，易产生裂纹，并且处理电压不 易控制、易产生局部烧蚀等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供镁合金阳极氧化电解液及镁合金阳极氧化方法， 要解决的技术问题在于克服现有技术中对于镁合金进行阳极氧化的电解液 存在污染环境、导致耐蚀性差、附着力不强，成膜不均匀，易产生裂纹， 并且处理电压不易控制、易产生局部烧蚀等缺陷。

为解决上述问题，本发明提供一种镁合金阳极氧化电解液，包括去离 子水，以及根据去离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：

氢氧化钠5-80g/L；

硅酸钠5-80g/L；

四硼酸钠10-70g/L；

碳化钨0.3-15g/L；

聚四氟乙烯分散液0.3-15g/L；

阴离子表面活性剂0.1-5g/L。

优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠 中的一种或者两种。

优选地，碳化钨的粒径为100-400nm。

优选地，所述聚四氟乙烯分散液的质量分数为60％。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的氢氧化钠的加入量为 10-60g/L；

硅酸钠的加入量为10-70g/L。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的四硼酸钠的加入量为20-60 g/L。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的碳化钨的加入量为1-6g/L。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的聚四氟乙烯分散液的加入量 为1-6g/L；

阴离子表面活性剂的加入量为0.5-2g/L。

此外，为解决上述问题，本发明还提供一种镁合金阳极氧化方法，包 括如下步骤：

步骤1，预处理步骤：打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏 水清洗、吹干；

步骤2，制备电解液步骤：取去离子水，并根据去离子水的体积添加至 去离子水中的如下组分：氢氧化钠5-80g/L、硅酸钠5-80g/L、四硼酸钠10-70 g/L、碳化钨0.3-15g/L、聚四氟乙烯分散液0.3-15g/L、阴离子表面活性剂 0.1-5g/L；

步骤3，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用 下，在如步骤2所制备的镁合金阳极氧化电解液中进行搅拌条件下，进行 恒流阳极氧化，电解液温度控制在15-30℃，时间为10-30分钟。

优选地，所述脉冲电源的电流密度为5mA/cm²-20mA/cm²，频率范围为 100Hz-500Hz，占空比为10％-30％。

本发明提供一种镁合金阳极氧化电解液及镁合金阳极氧化方法。其中， 所述镁合金阳极氧化电解液，包括去离子水，以及根据去离子水的体积添 加至去离子水中的如下组分：氢氧化钠5-80g/L、硅酸钠5-80g/L、四硼酸 钠10-70g/L、碳化钨0.3-15g/L、聚四氟乙烯分散液0.3-15g/L、阴离子表面 活性剂0.1-5g/L。本发明提供的镁合金阳极氧化电解液包括去离子水、氢氧 化钠、硅酸钠、四硼酸钠、碳化钨、聚四氟乙烯分散液和阴离子表面活性剂，采用本发明提供的电解液体系进行镁合金阳极氧化，其工艺简单，成 膜过程易于控制，在镁合金表面生成光滑、均匀、耐腐蚀性好的氧化层， 并且电解液不含有害元素，满足环保要求，不会造成环境污染；避免了现 有技术中对于镁合金进行阳极氧化的电解液存在污染环境、导致耐蚀性差、 附着力不强，成膜不均匀，易产生裂纹，并且处理电压不易控制、易产生 局部烧蚀等缺陷。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明 的权利要求做进一步的详细说明，可以理解的是，以下仅示出了本发明的 某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，任何人在本发明权利要求 范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。

本发明提供一种镁合金阳极氧化电解液，包括去离子水，以及根据去 离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：

氢氧化钠5-80g/L；

硅酸钠5-80g/L；

四硼酸钠10-70g/L；

碳化钨0.3-15g/L；

聚四氟乙烯分散液0.3-15g/L；

阴离子表面活性剂0.1-5g/L。

需要理解的是，镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金。其特 点是：密度小(1.8g/cm³镁合金左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消 震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱的腐蚀性能好。主 要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是 镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。主要用于航空、航天、运输、 化工、火箭等工业部门。在实用金属中是最轻的金属，镁的比重大约是铝 的2/3，是铁的1/4。它是实用金属中的最轻的金属，高强度、高刚性。

本发明提供的镁合金阳极氧化电解液包括去离子水、氢氧化钠、硅酸 钠、四硼酸钠、碳化钨、聚四氟乙烯分散液和阴离子表面活性剂，采用本 发明提供的电解液体系进行镁合金阳极氧化，其工艺简单，成膜过程易于 控制，在镁合金表面生成光滑、均匀、耐腐蚀性好的氧化层，并且电解液 不含有害元素，满足环保要求，不会造成环境污染；避免了现有技术中对 于镁合金进行阳极氧化的电解液存在污染环境、导致耐蚀性差、附着力不 强，成膜不均匀，易产生裂纹，并且处理电压不易控制、易产生局部烧蚀 等缺陷。

优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠 中的一种或者两种。

上述，需要理解的是，阴离子表面活性剂英文化学术语：An-ionic surfactant.表面活性剂的一类。在水中解离后，生成亲水性阴离子。如脂肪 醇硫酸钠在水分子的包围下，即解离为ROSO2-O^-和Na⁺两部分，带负电荷 的ROSO2-O^-，具有表面活性。阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、 磺酸盐和磷酸酯盐四大类，具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等 特性。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。产量占表面 活性剂的首位。不可与阳离子表面活性剂一同使用，在水溶液中生成沉淀 而失去效力。

上述，在本发明中，所使用的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠中的任意一种或两种组合的混合物。

上述，需要理解的是，十二烷基硫酸钠，白色或淡黄色粉状，溶于水， 对碱和硬水不敏感。具有去污、乳化和优异的发泡力。是一种对人体微毒 的阴离子表面活性剂。其生物降解度>90％。用途：用作乳化剂、灭火剂、 发泡剂及纺织助剂。也用作牙膏和膏状、粉状、洗发香波的发泡剂。

上述，需要理解的是，十二烷基磺酸钠(Sodium laurylsulfonate)，分子 式为C₁₂H₂₅SO₃Na。常用于化工和轻纺工业作乳化剂、浮选剂和浸透剂。

优选地，碳化钨的粒径为100-400nm。

上述，需要理解的是，碳化钨，是一种由钨和碳组成的化合物。分子 式为WC，分子量为195.85。碳化钨为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与 金刚石相近，为电、热的良好导体。碳化钨不溶于水、盐酸和硫酸，易溶 于硝酸－氢氟酸的混合酸中。纯的碳化钨易碎，若掺入少量钛、钴等金属， 就能减少脆性。用作钢材切割工具的碳化钨，常加入碳化钛、碳化钽或它 们的混合物，以提高抗爆能力。碳化钨的化学性质稳定。碳化钨粉应用于 硬质合金生产材料。

上述，纳米(nm)，又称毫微米，是长度的度量单位，国际单位制符号 为nm。1纳米＝10^-9米，长度单位如同厘米、分米和米一样，是长度的度量 单位。相当于4倍原子大小，比单个细菌的长度还要小的多。国际通用名 称为nanometer，简写nm。在本发明中，所采用的碳化钨为粒径达到 100-400nm的纳米级别的碳化钨。

优选地，所述聚四氟乙烯分散液的质量分数为60％。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的氢氧化钠的加入量为 10-60g/L；

硅酸钠的加入量为10-70g/L。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的四硼酸钠的加入量为20-60 g/L。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的碳化钨的加入量为1-6g/L。

优选地，所述镁合金阳极氧化电解液中的聚四氟乙烯分散液的加入量 为1-6g/L；

阴离子表面活性剂的加入量为0.5-2g/L。

本发明还提供一种镁合金阳极氧化方法，包括如下步骤：

步骤1，预处理步骤：打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏 水清洗、吹干；

步骤2，制备电解液步骤：取去离子水，并根据去离子水的体积添加至 去离子水中的如下组分：氢氧化钠5-80g/L、硅酸钠5-80g/L、四硼酸钠10-70 g/L、碳化钨0.3-15g/L、聚四氟乙烯分散液0.3-15g/L、阴离子表面活性剂 0.1-5g/L；

步骤3，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用 下，在如步骤2所制备的镁合金阳极氧化电解液中进行搅拌条件下，进行 恒流阳极氧化，电解液温度控制在15-30℃，时间为10-30分钟。

优选地，所述脉冲电源的电流密度为5mA/cm²-20mA/cm²，频率范围为 100Hz-500Hz，占空比为10％-30％。

下面根据具体实施例就本发明的技术方案做进一步的说明。应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

表1、镁合金阳极氧化电解液的实施例1-5各组分的浓度

实施例1

镁合金试样：AZ31镁合金板材；

镁合金阳极氧化电解液：表1中实施例1的镁合金阳极氧化电解液；

步骤1：制备实施例1中的镁合金阳极氧化电解液：按表1中的实施例 1的镁合金阳极氧化电解液的各成分的浓度进行配置镁合金阳极氧化电解 液，即得；

步骤2：将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、钻孔、蒸 馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干；

步骤3：将镁合金试样在步骤1中制备的镁合金阳极氧化电解液中进行 阳极氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流阳极氧 化，电解液温度控制在20℃，时间为10min。所用电源为脉冲电源，其脉 冲频率和占空比连续可调，电流密度为10mA/cm²，频率500Hz，占空比为 10％。

具体实验结果见下表。

实施例2

镁合金试样：AZ31镁合金板材；

镁合金阳极氧化电解液：表1中实施例2的镁合金阳极氧化电解液；

步骤1：制备实施例2中的镁合金阳极氧化电解液：按表1中的实施例 2的镁合金阳极氧化电解液的各成分的浓度进行配置镁合金阳极氧化电解 液，即得；

步骤2：将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、钻孔、蒸 馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干；

步骤3：将镁合金试样在步骤1中制备的镁合金阳极氧化电解液中进行 阳极氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流阳极氧 化，电解液温度控制在20℃，时间为10min。所用电源为脉冲电源，其脉 冲频率和占空比连续可调，电流密度为10mA/cm²，频率500Hz，占空比为 10％。

具体实验结果见下表。

实施例3

镁合金试样：AZ31镁合金板材；

镁合金阳极氧化电解液：表1中实施例3的镁合金阳极氧化电解液；

步骤1：制备实施例3中的镁合金阳极氧化电解液：按表1中的实施例 3的镁合金阳极氧化电解液的各成分的浓度进行配置镁合金阳极氧化电解 液，即得；

步骤2：将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、钻孔、蒸 馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干；

步骤3：将镁合金试样在步骤1中制备的镁合金阳极氧化电解液中进行 阳极氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流阳极氧 化，电解液温度控制在20℃，时间为10min。所用电源为脉冲电源，其脉 冲频率和占空比连续可调，电流密度为10mA/cm²，频率500Hz，占空比为 10％。

具体实验结果见下表。

实施例4

镁合金试样：AZ31镁合金板材；

镁合金阳极氧化电解液：表1中实施例4的镁合金阳极氧化电解液；

步骤1：制备实施例4中的镁合金阳极氧化电解液：按表1中的实施例 4的镁合金阳极氧化电解液的各成分的浓度进行配置镁合金阳极氧化电解 液，即得；

步骤2：将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、钻孔、蒸 馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干；

步骤3：将镁合金试样在步骤1中制备的镁合金阳极氧化电解液中进行 阳极氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流阳极氧 化，电解液温度控制在20℃，时间为10min。所用电源为脉冲电源，其脉 冲频率和占空比连续可调，电流密度为10mA/cm²，频率500Hz，占空比为 10％。

具体实验结果见下表。

实施例5

镁合金试样：AZ31镁合金板材；

镁合金阳极氧化电解液：表1中实施例5的镁合金阳极氧化电解液；

步骤1：制备实施例5中的镁合金阳极氧化电解液：按表1中的实施例 5的镁合金阳极氧化电解液的各成分的浓度进行配置镁合金阳极氧化电解 液，即得；

步骤2：将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、钻孔、蒸 馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干；

步骤3：将镁合金试样在步骤1中制备的镁合金阳极氧化电解液中进行 阳极氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流阳极氧 化，电解液温度控制在20℃，时间为10min。所用电源为脉冲电源，其脉 冲频率和占空比连续可调，电流密度为10mA/cm²，频率500Hz，占空比为 10％。

具体实验结果见下表。

需要说明的是，实施例1至实施例5所示出镁合金阳极氧化电解液的 实施例仅仅是较佳实施例枚举，本领域技术人员参照实施例1至实施例5 的示例，可以轻易生产与本发明性能相似的镁合金阳极氧化电解液，例如， 含有如下浓度的组分：氢氧化钠30g/L、硅酸钠35g/L、四硼酸钠60g/L、 碳化钨2g/L、聚四氟乙烯分散液2g/L和十二烷基硫酸钠1g/L。

实验结果：

本发明利用实施例1-5中的镁合金阳极氧化电解液对镁合金试样进行 阳极氧化，并对氧化后的镁合金试样氧化膜膜层厚度和粗糙度情况、腐蚀 评价情况和盐雾试验情况进行对比，具体结果见下表2-4中数据。

表2、实施例1-5中对镁合金试样进行阳极氧化后氧化膜膜层厚度和粗 糙度情况

表3、实施例1-5中对镁合金试样进行阳极氧化后腐蚀评价情况

表4、实施例1-5中对镁合金试样进行阳极氧化后盐雾试验情况

氧化膜膜层厚度和粗糙度情况：分别利用实施例1-5中的镁合金阳极氧 化电解液对镁合金试样进行阳极氧化后，具体氧化膜膜层厚度和粗糙度情 况结果见表2。

腐蚀评价情况：将未经阳极氧化的镁合金和经过阳极氧化处理的镁合 金在3.5％的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果件表3。

盐雾试验情况：盐雾试验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。试验 温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液。结果见表4。

由表2-4中可见，本发明提供的镁合金阳极氧化电解液对镁合金试样进 行镁合金阳极氧化，实施例1-5中对镁合金式样经过镁合金阳极氧化后的氧 化膜膜层厚度和粗糙度情况、腐蚀评价情况和盐雾试验情况，其腐蚀评价 情况和盐雾试验情况进行评价，实验结果说明采用本发明提供的电解液体 系进行镁合金阳极氧化，其工艺简单，成膜过程易于控制，在镁合金表面 生成光滑、均匀、耐腐蚀性好的氧化层，并且电解液不含有害元素，满足环保要求，不会造成环境污染。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方 式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也 可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

发明人声明，本发明通过上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对 本发明的可行性实施方式的具体说明，但本发明并不局限于上述详细工艺 设备和工艺流程。并且即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺 流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，包括去离子水，以及根据去离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：

氢氧化钠5-80g/L；

硅酸钠5-80g/L；

四硼酸钠10-70g/L；

碳化钨0.3-15g/L；

聚四氟乙烯分散液0.3-15g/L；

阴离子表面活性剂0.1-5g/L。

2.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或者两种。

3.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，碳化钨的粒径为100-400nm。

4.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液的质量分数为60％。

5.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述镁合金阳极氧化电解液中的氢氧化钠的加入量为10-60g/L；

硅酸钠的加入量为10-70g/L。

6.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述镁合金阳极氧化电解液中的四硼酸钠的加入量为20-60g/L。

7.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述镁合金阳极氧化电解液中的碳化钨的加入量为1-6g/L。

8.如权利要求1所述的镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述镁合金阳极氧化电解液中的聚四氟乙烯分散液的加入量为1-6g/L；

阴离子表面活性剂的加入量为0.5-2g/L。

9.一种镁合金阳极氧化方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，预处理步骤：打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干；

步骤2，制备电解液步骤：取去离子水，并根据去离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：氢氧化钠5-80g/L、硅酸钠5-80g/L、四硼酸钠10-70g/L、碳化钨0.3-15g/L、聚四氟乙烯分散液0.3-15g/L、阴离子表面活性剂0.1-5g/L；

步骤3，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用下，在如步骤2所制备的镁合金阳极氧化电解液中进行搅拌条件下，进行恒流阳极氧化，电解液温度控制在15-30℃，时间为10-30分钟。

10.如权利要求9所述镁合金阳极氧化方法，其特征在于，所述脉冲电源的电流密度为5mA/cm²-20mA/cm²，频率范围为100Hz-500Hz，占空比为10％-30％。