CN107936504A - 包含phbv和稻壳的共混物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含PHBV和稻壳的共混物及其制备方法和用途。所述共混物包含：PHBV聚合物、稻壳、水和硅烷偶联剂。所述共混物的制备方法是：将PHBV、稻壳、水和硅烷偶联剂搅拌均匀，然后挤出造粒，得到共混物。本发明提供的共混物可用作固体碳源、生物膜载体，降低了固体碳源的工业制造成本，解决了固相脱氮技术的经济瓶颈，克服了传统液体碳源在反硝化过程中投放量难以控制的问题，缩短了固相反硝化技术的启动时间，用于低碳氮比污水脱氮中。

Description

包含PHBV和稻壳的共混物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及包含PHBV和稻壳的共混物及其制备方法和用途。
背景技术
污水处理厂的尾水等点源污染以及农业废水等面源污染通过地表汇流造成的我国地表水以硝酸盐为主的氮素超标已成为水治理行业面临的突出问题，同时，硝酸盐作为主要污染指标在全国地下水中的含量比较突出，且有连年上升的趋势。硝态氮主要通过微生物的反硝化作用去除，但上述污水处理厂的尾水等点源污染以及农业废水面源污染中的有机物含量均不足以提供充足的碳源以满足微生物反硝化脱氮对碳源的需求。
目前，该类碳氮比较低的污水常通过液体碳源(如甲醇、乙醇)的添加进行反硝化。但是，由于液体碳源投放量难以控制，存在投加过量的风险，会导致出水有机物含量超标的问题出现。然而，使用水不溶性的固体碳源进行固相反硝化可有效解决投放量难以控制的问题。
公开报道的应用于固相反硝化的固体碳源都有其缺陷，如单独使用富含纤维素的物质(如麦秸和棉花等)易使反硝化效果降低，而细菌及人工合成聚合物制造成本非常高，难以用于工业生产。为此，开发技术有效、经济适用的固体碳源已成为固相反硝化技术推广的瓶颈。我国是产稻大国，2016年稻谷产量为1.45亿吨，占世界稻谷年总产量的30％，稻谷收割后稻壳成为产量巨大的农业废料。稻壳是一种廉价、可再生、容易获得的富含纤维素物质，具有水不溶性，表面结构适宜微生物附着生长且在微生物酶的作用下能持续、稳定释放碳源。
发明专利CN106669603公开了一种氧化镁-稻壳生物炭复合材料的制备方法及应用，该复合材料可用于吸附去除污染水土环境中的镉。发明专利CN105502390公开了一种利用稻壳和污水厂污泥制备活性炭的方法，制备的活性炭有很强的吸附能力，对废水中的有机污染物、无机污染物及重金属离子等都具较强的吸附去除作用。发明专利CN103551113公开了一种稻壳基炭负载纳米四氧化三铁颗粒的制备方法及利用其处理含铅废水的方法，制备的稻壳基炭负载纳米四氧化三铁颗粒中纳米四氧化三铁颗粒分散且不易脱落，储存于常温常压下即可，且对铅的吸附率高。但是，这3件专利公开的现有技术均是将稻壳用于吸附中，具体用于吸附重金属铅、隔等中，都没有将稻壳运用到可用于废水的固相脱氮中的产品中。
因此，通过温度控制将稻壳与人工合成聚合物制成共混物，既降低了固相碳源的制造成本，符合技术要求，又将废物进行资源化利用，符合我国的资源发展战略。本发明通过PHBV聚合物与稻壳共混制造新型固体碳源，同时将其应用于反硝化过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于低碳氮比污水脱氮的共混物及其制备方法和用途。
为了达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种用于低碳氮比污水脱氮的共混物，所述共混物包含：PHBV聚合物、稻壳、水和硅烷偶联剂。
其中，PHBV聚合物的中文名称是聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述PHBV聚合物、稻壳、水和硅烷偶联剂的质量比为：(30-40)：(30-50)：(1-10)：(1-5)。
优选的，所述PHBV聚合物、稻壳、水和硅烷偶联剂的质量比为：(32-38)：(33-45)：(2-8)：(2-4)。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述PHBV的分子量为50000～100000。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述稻壳粒径在100～250μm之间。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560和KH-570中的一种或几种，其中：
硅烷偶联剂KH-550的中文化学名称为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
硅烷偶联剂KH-560的中文化学名称为：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
硅烷偶联剂KH-570的中文化学名称为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种上述共混物的制备方法，按照上述共混物的各组分及配比关系进行制备，包括：将PHBV、稻壳、水和硅烷偶联剂搅拌均匀，然后挤出造粒，得到共混物。
在本发明的制备方法中，在反应釜中进行所述搅拌均匀。
在本发明的制备方法中，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。
在本发明的制备方法中，在170～185℃温度范围内进行挤出造粒。
本发明还提供了以上用于低碳氮比污水脱氮的共混物用作固体碳源、生物膜载体的用途。
本发明还提供了以上用于低碳氮比污水脱氮的共混物用于低碳氮比污水脱氮的反硝化中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在PHBV中加入稻壳，降低了固体碳源的工业制造成本，解决了固相脱氮技术的经济瓶颈。
(2)本发明所得的共混物可以作为固体碳源，克服了传统液体碳源在反硝化过程中投放量难以控制的问题；同时，共混物可作为生物膜载体，有效提升了固相脱氮工艺的技术实用性。
(3)稻壳富含天然纤维素，生物降解性能优于PHBV，相比单独应用人工合成的可降解材料，该共混物有效缩短了固相反硝化技术的启动时间，提升了固相反硝化的稳定性。
(4)稻壳为一种农业废料，将其用于固体碳源的制备实现了废物的资源化利用，符合我国的资源发展战略。
附图说明
图1为本发明制备的共混物应用于废水脱氮的工艺流程示意图。
主要附图标记说明：
1-高位水箱；2-阀门；3-恒温水箱；4-反应器；5-填充床；6-出水槽。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
共混物的制备方法，包括：
将32重量份的PHBV(分子量50000)、35重量份的稻壳(粒径120μm)、2重量份的水和1重量份的KH-550放入反应釜中搅拌均匀；然后加入到双螺杆挤出机中于175℃挤出造粒，得到共混物。
实施例2
共混物的制备方法，包括：
将45重量份的PHBV(分子量80000)、33重量份的稻壳(粒径150μm)、5重量份的水和2重量份的KH-560放入反应釜中搅拌均匀，然后加入到双螺杆挤出机中于172℃挤出造粒，得到共混物。
实施例3
共混物的制备方法，包括：
将40重量份的PHBV(分子量70000)、45重量份的稻壳(粒径150μm)、2重量份的水和3重量份的KH-570放入反应釜中搅拌均匀，然后加入到双螺杆挤出机中于175℃挤出造粒，得到共混物。
实施例4
共混物的制备方法，包括：
将43重量份的PHBV(分子量90000)、40重量份的稻壳(粒径180μm)、7重量份的水和3重量份的KH-550放入反应釜中搅拌均匀，然后加入到双螺杆挤出机中于180℃挤出造粒，得到共混物。
反硝化脱氮测试例
共混物在反硝化过程中的应用，流程如下：
(1)填充共混物颗粒：将上述共混物(粒径0.3cm)颗粒填充至固相脱氮的反应器4容积的三分之二，填充床5底部设置承托层，污水经高位水1自流从反应器4底部进入，顶部通过溢流出水，其中反应器4采用填充床式反应器；
(2)反硝化微生物驯化：将合成污水与污水处理厂的活性污泥按体积比1:1进行混合后投入反应器4中，维持恒温水箱3的温度为25℃，每日定时监测NO3-N与NO2-N的浓度，待二者浓度不再变化稳定后驯化结束；
(3)反硝化脱氮：驯化结束后，反应器4开始正常进水，通过阀门2控制进水流量，对不同硝态氮浓度的污水反应器4设置不同的停留时间，以达到有效净化效果；其中，恒温水箱3的温度控制在20-35℃，附着在填充床5上的微生物通过酶解以上所得的共混物从而获得碳源，进一步实现硝酸盐的反硝化脱氮。
反硝化脱氮测试例1
(1)测试条件：
反应器规格：10×50cm(直径×高)；
采用实施例1得到的共混物作为碳源和生物膜载体；
被处理原水为地下水，溶解氧浓度为3.7mg/L。
(2)测试过程：
加入NaNO3调节NO3-N浓度为25mg/L，反应器停留时间设置为1h，恒温水箱温度设置为25℃。
(3)测试结果：
处理前后水质如表1所示，可知，NO3-N的去除率高达96％，具有很好的脱氮效果。
表1前后水质对比
反硝化脱氮测试例2
(1)测试条件：
反应器规格：20×100cm(直径×高)；
采用实施例2中所述共混物作为碳源和生物膜载体；
被处理原水为污水处理厂尾水，溶解氧浓度为2.9mg/L。
(2)测试过程：
反应器内加入，加入NaNO3调节NO3-N浓度为15mg/L，反应器停留时间设置为0.5h，恒温水箱温度设置为30℃。
(3)测试结果：
处理前后水质如表2所示，可知，NO3-N的去除率高达95％，具有很好的脱氮效果
表2前后水质对比
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种用于低碳氮比污水脱氮的共混物，所述共混物包含：PHBV聚合物、稻壳、水和硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述PHBV聚合物、稻壳、水和硅烷偶联剂的质量比为：(30-40)：(30-50)：(1-10)：(1-5)。
3.根据权利要求2所述的共混物，其特征在于：所述PHBV聚合物、稻壳、水和硅烷偶联剂的质量比为：(32-38)：(33-45)：(2-8)：(2-4)。
4.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述PHBV的分子量为50000～100000。
5.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述稻壳粒径在100～250μm之间。
6.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560和KH-570中的一种或几种。
7.权利要求2所述的共混物的制备方法，包括：将PHBV、稻壳、水和硅烷偶联剂搅拌均匀，然后挤出造粒，得到共混物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在反应釜中进行所述搅拌均匀；
和/或，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒；
和/或，在170～185℃温度范围内进行挤出造粒。
9.权利要求1至6中任一项所述的共混物用作固体碳源、生物膜载体的用途。
10.权利要求1至6中任一项所述的共混物用于低碳氮比污水脱氮的反硝化中的用途。
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