CN107935802A - 一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法 - Google Patents

一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，依次将钯催化剂、芳基磺酰氟、芳基硼化物和碱加入圆底烧瓶中，在常温下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，反应结束后，加入饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的联芳类化合物，反应如下式所示：

Description

一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法。
背景技术
联芳类化合物广泛存在于医药、农药、天然产物和多种有机功能材料中，具有重要的应用价值，因此发展廉价、高效、温和的合成联芳类化合物的方法一直是学术界及工业界的研究热点。目前，钯催化的卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki交偶联反应(铃木反应)是合成联芳类化合物最有效的方法之一，该方法具有反应条件温和，官能团容忍性强的优点。Suzuki反应中最常用的亲电试剂为卤代芳烃(包括氯代芳烃、溴代芳烃、碘代芳烃)，然而卤代芳烃价格一般较为昂贵、而且对环境污染较大，不适宜大规模工业生产。苯酚是一种重要的化工产品，价格便宜。以苯酚衍生物如芳基磺酸酯及磺酸盐等作为亲电试剂的Suzuki反应报道较多，但是反应中常需要加入大量配体或添加剂，且反应条件比较苛刻。近年来，芳基磺酰氟(ArOSO2F)作为“点击化学”反应的亲电试剂得到了广泛的关注。芳基磺酰氟可由价格低廉的酚类化合物与磺酰氟气体在碱性条件下制备，室温反应3小时既可以得到非常好的收率。因此开发以芳基磺酰氟为亲电试剂的Suzuki反应以制备联芳类化合物具有较高的应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术制备联芳类化合物主要使用价格昂贵的卤代芳烃为亲电试剂的问题，提供一种以价格低廉的芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法。
一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，其特征在于：依次将钯催化剂、芳基磺酰氟、芳基硼化物和碱加入烧瓶中，在常温下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，反应结束后，加入饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的联芳类化合物，反应如下式所示：
本发明的工作原理及有益效果：本发明的方法使用的方式价格低廉的芳基磺酰氟为原料，该物质可与多种芳基硼化物进行偶联反应，同时反应在25℃左右的的常温条件下进行，同时反应分离简单，分离收率能达到82％以上；同时本发明的反应无需惰性气体保护，也简化了反应的操作过程。使用该方法一方面降低了联芳类化合物的生产成本，另一方面该方法的使用也在天然产物、医药、农药、除草剂以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的应用前景。
进一步，所述钯催化剂、芳基磺酰氟、芳基硼化物和碱的摩尔比为0.0025～0.005：0.5：1.0：2。
进一步的，所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。该类催化剂对潮湿空气不敏感，可以长期保存。
进一步的，所述碱为三乙胺、二异丙基胺、碳酸钾或碳酸钠。这些碱毒性较低、来源广泛的，同时能提高反应收率。
进一步的，所述芳基磺酰氟包括含有吸电子基团的4-硝基苯基磺酰氟、4-腈基苯基磺酰氟、4-甲酰基苯基磺酰氟、4-乙酰基苯基磺酰氟、4-溴苯基磺酰氟、4-氯苯基磺酰氟、4-氟苯基磺酰氟、4-溴苯基磺酰氟和含有给电子基团的4-甲氧基苯基磺酰氟或2-甲氧基苯基磺酰氟。
进一步的，所述芳基硼化物选自芳基硼酸、芳基硼酸频哪醇酯、芳基三氟硼酸钾或芳基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯。上述芳基硼化物为Suzuki反应中常用的化合物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
通过下面实施例说明本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围，不局限于此。
实施例1：4-硝基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-硝基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸，1.5mmol的三乙胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例2：4-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-甲基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸，1.5mmol的三乙胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达91％。
实施例3：4-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-甲氧基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸，1.5mmol的三乙胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达94％。
实施例4：4-羟基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-羟基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸，1.5mmol的三乙胺，0.005mmol的醋酸钯，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例5：4-氰基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-氰基苯基甲磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸，1.5mmol的三乙胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达96％。
实施例6：4-甲酰基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-甲酰基苯基甲磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸频哪醇酯，1.5mmol的三乙胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例7：4-乙酰基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-乙酰基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸频哪醇酯，1.5mmol的二异丙基胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达91％。
实施例8：4-氯联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-氯苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸频哪醇酯，1.5mmol的二异丙基胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达89％。
实施例9：4-氟联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-氟苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸频哪醇酯，1.5mmol的二异丙基胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达94％。
实施例10：4-羧基联苯的制备
在空气中，依次将4-溴苯基磺酰氟，0.6mmol的苯硼酸频哪醇酯，1.5mmol的二异丙基胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达90％。
实施例11：2-氰基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的2-氰基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol二异丙基胺，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达91％。
实施例12：2-硝基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的2-硝基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例13：2-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的2-甲氧基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达90％。
实施例14：2-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的2-甲基苯基磺酰氟，0.6mmol的苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达88％。
实施例15：4-硝基-4'-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-硝基苯基磺酰氟，0.6mmol的4-甲基苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例16：4-硝基-4'-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-硝基苯基磺酰氟，0.6mmol的4-甲氧基苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例17：4-氰基-4'-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-氰基苯基磺酰氟，0.6mmol的4-甲基苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达90％。
实施例18：4-氰基-4'-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-氰基苯基磺酰氟，0.6mmol的4-甲基苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例19：2-氰基-4'-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的2-氰基苯基磺酰氟，0.6mmol的2-氰基苯基三氟硼酸钾，1mmol的三乙胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例20：2-氰基-4'-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的2-氰基苯基磺酰氟，0.6mmol的4-甲基苯基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯，1mmol的二异丙基胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例21：4-氰基-2'-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-氰基苯基磺酰氟，0.6mmol的2-甲基苯基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯，1mmol的二异丙基胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在45℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例22：4-氰基-2'-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-氰基苯基磺酰氟，0.6mmol的2-甲基苯基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯，1mmol的二异丙基胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的氯化钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在45℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达93％。
实施例23：4-氰基-2'-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-腈基苯基磺酰氟，0.6mmol的2-甲氧基苯基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯，1mmol的二异丙基胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的氯化钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在45℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达95％。
实施例24：4-氰基-4'-氟联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-腈基苯基磺酰氟，0.6mmol的4-氟苯基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯，1mmol的二异丙基胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的醋酸钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在45℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达94％。
实施例25：4-氰基-3'-甲基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-腈基苯基磺酰氟，0.6mmol的3-甲基苯基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯，1mmol的二异丙基胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的氯化钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在45℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达92％。
实施例26：4-羟基-4'-甲氧基联苯的制备
在空气中，依次将0.5mmol的4-羟基苯基磺酰氟，0.6mmol的4-甲氧基苯基三氟硼酸钾，1mmol的二异丙基胺，1mmol碳酸钾，0.005mmol的氯化钯，4mL无水乙醇，4mL水，加入到10mL圆底烧瓶中。在25℃下磁力搅拌反应，反应4小时后，向圆底烧瓶中加入15mL饱和食盐水淬灭反应，混合物用3×15mL的乙酸乙酯萃取，萃取后合并有机相，减压浓缩有机相得到粗产品，用石油醚为洗脱液进行柱层析，得到最终产品，产物结构通过核磁共振氢谱和质谱鉴定，分离收率达82％。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，其特征在于：依次将钯催化剂、芳基磺酰氟、芳基硼化物和碱加入烧瓶中，在常温下磁力搅拌进行Suzuki交叉偶联反应，反应结束后，加入饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的联芳类化合物，反应如下式所示：
2.根据权利要求1所述的以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述钯催化剂、芳基磺酰氟、芳基硼化物和碱的摩尔比为0.0025～0.005：0.5：1.0：2。
3.根据权利要求2所述的以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。
4.根据权利要求2所述的以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述碱为三乙胺、二异丙基胺、碳酸钾或碳酸钠。
5.根据权利要求2所述的以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述芳基磺酰氟选自4-硝基苯基磺酰氟、4-腈基苯基磺酰氟、4-甲酰基苯基磺酰氟、4-乙酰基苯基磺酰氟、4-溴苯基磺酰氟、4-氯苯基磺酰氟、4-氟苯基磺酰氟、4-甲氧基苯基磺酰氟或2-甲氧基苯基磺酰氟。
6.根据权利要求2所述的以芳基磺酰氟为原料制备联芳类化合物的方法，其特征在于：所述芳基硼化物选自芳基硼酸、芳基硼酸频哪醇酯、芳基三氟硼酸钾或芳基N-甲基亚胺基二乙酸硼酸酯。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040165A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 白银图微新材料科技有限公司 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法
CN111362805A (zh) * 2020-03-16 2020-07-03 遵义医科大学 一种以苯酚为原料合成联苯类化合物的方法
CN112125840A (zh) * 2020-08-11 2020-12-25 河南师范大学 基于co2参与的c-f键活化制备二芳基醚类化合物的方法
CN115286542A (zh) * 2022-07-27 2022-11-04 浙江工业大学 一种亚磺酸酯类化合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014031791A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Abbvie Inc. Process for preparing antiviral compounds
CN106164037A (zh) * 2014-03-28 2016-11-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于将第一芳香族化合物偶联到第二芳香族化合物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014031791A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Abbvie Inc. Process for preparing antiviral compounds
CN106164037A (zh) * 2014-03-28 2016-11-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于将第一芳香族化合物偶联到第二芳香族化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIAOBIN LIANG ET AL.: "Palladium-Catalyzed, Ligand-Free Suzuki Reaction in Water Using Aryl Fluorosulfates", 《ORG. LETT.》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040165A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 白银图微新材料科技有限公司 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法
CN111362805A (zh) * 2020-03-16 2020-07-03 遵义医科大学 一种以苯酚为原料合成联苯类化合物的方法
CN112125840A (zh) * 2020-08-11 2020-12-25 河南师范大学 基于co2参与的c-f键活化制备二芳基醚类化合物的方法
CN112125840B (zh) * 2020-08-11 2021-10-15 河南师范大学 基于co2参与的c-f键活化制备二芳基醚类化合物的方法
CN115286542A (zh) * 2022-07-27 2022-11-04 浙江工业大学 一种亚磺酸酯类化合物的制备方法
CN115286542B (zh) * 2022-07-27 2023-08-15 浙江工业大学 一种亚磺酸酯类化合物的制备方法

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