CN107923879A - 测量和分类地下水中的碳氢化合物的水平剪切声表面波系统和方法 - Google Patents

测量和分类地下水中的碳氢化合物的水平剪切声表面波系统和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107923879A
CN107923879A CN201680039395.3A CN201680039395A CN107923879A CN 107923879 A CN107923879 A CN 107923879A CN 201680039395 A CN201680039395 A CN 201680039395A CN 107923879 A CN107923879 A CN 107923879A
Authority
CN
China
Prior art keywords
delay line
sensor
concentration
analyte
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680039395.3A
Other languages
English (en)
Inventor
法比安·J·乔斯
弗洛里安·本德
安东尼奥·J·里科
雷切尔·E·莫勒
拉维·科哈特卡尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Marquette University
Chevron USA Inc
Original Assignee
Marquette University
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Marquette University, Chevron USA Inc filed Critical Marquette University
Publication of CN107923879A publication Critical patent/CN107923879A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/02—Analysing fluids
    • G01N29/022—Fluid sensors based on microsensors, e.g. quartz crystal-microbalance [QCM], surface acoustic wave [SAW] devices, tuning forks, cantilevers, flexural plate wave [FPW] devices
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/02—Analysing fluids
    • G01N29/036—Analysing fluids by measuring frequency or resonance of acoustic waves
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
    • G01N29/222—Constructional or flow details for analysing fluids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/44—Processing the detected response signal, e.g. electronic circuits specially adapted therefor
    • G01N29/4409—Processing the detected response signal, e.g. electronic circuits specially adapted therefor by comparison
    • G01N29/4418—Processing the detected response signal, e.g. electronic circuits specially adapted therefor by comparison with a model, e.g. best-fit, regression analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/44—Processing the detected response signal, e.g. electronic circuits specially adapted therefor
    • G01N29/4472—Mathematical theories or simulation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1826—Organic contamination in water
    • G01N33/1833—Oil in water
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2291/00—Indexing codes associated with group G01N29/00
    • G01N2291/01—Indexing codes associated with the measuring variable
    • G01N2291/014—Resonance or resonant frequency
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2291/00—Indexing codes associated with group G01N29/00
    • G01N2291/02—Indexing codes associated with the analysed material
    • G01N2291/024—Mixtures
    • G01N2291/02491—Materials with nonlinear acoustic properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2291/00—Indexing codes associated with group G01N29/00
    • G01N2291/04—Wave modes and trajectories
    • G01N2291/042—Wave modes
    • G01N2291/0423—Surface waves, e.g. Rayleigh waves, Love waves

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Algebra (AREA)
  • Mathematical Analysis (AREA)
  • Mathematical Optimization (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Pure & Applied Mathematics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)

Abstract

一种检测用于感测水溶液中的分析物的系统和方法中的碳氢化合物的方法的示例实施例，包括预处理水样品以提供测试样品。流动池包括具有聚合物涂层的至少一个传感器，聚合物涂层对至少一种分析物具有至少部分选择性。流动池接收测试样品和参考样品。使用传感器响应的模型和一组卡尔曼滤波器利用微控制器处理来自至少一个传感器的至少一个输出信号，以估计水溶液中的至少一种分析物的浓度。

Description

测量和分类地下水中的碳氢化合物的水平剪切声表面波系统 和方法
相关申请的交叉引用
本实用申请涉及且要求于2015年7月2日提交的美国临时专利申请序列号62/187,902的优先权，其整体包含在此。
背景技术
本公开涉及碳氢化合物传感器领域。更具体地，本公开涉及用于检测在水性环境中的碳氢化合物的水平剪切声表面波(“SH-SAW”)系统。
用于燃料和油的地下储罐(“UST”)通常被使用，并且有时会容易发生意外的泄漏。据美国国家环境保护局报道，在美国近60万个联邦监管的UST存在，并且每年约有6000个泄漏被记录。因此，期望在UST附近检测和监视原地的地下水。
通常气相传感器被用于确定低水平的苯浓度。用于监视UST泄漏到水中的现有做法要求人员从站点手动收集样品，这可能是昂贵的，并将它们发送到另一个位置以便进行非现场气相分析。此外，在收集、样品灭菌、运输、储存和分析(通常跨越数日或数周的整个过程)期间被收集样品的完整性可能会很容易受到损害。简而言之，目前的监视方法是耗时的、劳动密集的并且昂贵的，使UST持续或频繁的监视是非常不切实际的。
可以使用包括声波、光学和电阻技术的各种传感器技术来执行有机化合物的检测。然而，以前的解决方案能够以所需的浓度水平检测一些相关分析物，但通常具有不足以以适当水平检测苯的检测限制。检测不充分的限制的一个解决方案是在测试之前对样品进行预浓缩。实施预浓缩溶液是具有挑战性的，这是因为必须加热预浓缩介质或装置以释放预浓缩样品；水相不允许过度加热。
开发一种更准确、快速且相对便宜的用于长期监视地下水的在原地传感器系统的需求明确地存在：碳氢化合物影响的地点的改进管理将需要频繁的分析，以提供浓度暂时变化的更好记录，根据其有时也可以推断空间浓度变化。这样的系统也将加强和改进补救措施功效的实时评估。传感器系统应能够识别和量化UST附近地下水中存在的至少一些有机化合物。
在汽油中存在的许多化合物中，苯、甲苯、乙苯和二甲苯(“BTEX”)由于其在水中的相对较高的溶解度而特别令人关注。此外，在BTEX化合物中，苯由于具有最高的水溶解度、使得其检测对于某些检测方法更具挑战性的因素而具有最低的聚合物/水分配系数。
识别和量化芳香碳氢化合物(诸如BTEX化合物，特别是苯)的任务是挑战性的，不仅因为较低的相关浓度，而且由于作为组的这些化合物的化学相似性及其他类似芳香化合物在地下水中的存在。一个特别的复杂因素是化学异构体的数量随着碳原子数和芳环周围的取代基位置的增加而增加。例如，在被取代苯系物中，甲苯是唯一的七碳异构体，但乙苯和三种二甲苯都是八碳化学异构体。由于它们非常类似的物理化学性质，并且还取决于所使用的传感器的性质，异构体通常表现出大致相同的灵敏度和响应时间。附加的干扰物也可能存在于地下水中，包括溶解盐、颗粒和沉积物、腐殖酸、溶解气体、脂族碳氢化合物、乙醚、酯类等。
发明内容
本文提出了一种传感器系统，其利用水平剪切声表面波(“SH-SAW”)装置的阵列，其涂覆有部分选择性聚合物并且与基于估计理论的定制信号处理相匹配，以便在存在通常被发现于地下水中的干扰物的情况下，检测和量化碳氢化合物(例如，BTEX化合物)。
目前公开的现场BTEX监视的方法是使用传感器阵列，其中每个传感器具有不同的部分化学选择性的涂层。当传感器、涂层和操作参数在这样的系统中被适当地设计和选择时，对特定分析物的总体阵列响应是独特的。分析物识别可以通过将阵列的每个元件的时间瞬变和信号幅度数据与估计理论相结合来进行，以便以更高的可靠性、改进的化学选择性(即使在存在干扰物的情况下)，更高的定量准确性、更短的时间来检测和量化BTEX化合物以收集响应数据(在报告结果之前使用不需要要被达到的平衡的方法)以及更短的数据处理时间。
在一个示例性实施例中，可以使用估计理论，特别使用一组卡尔曼滤波器或扩展卡尔曼滤波器(EKF)接近实时地实现分析物检测和量化。在相关浓度范围内的传感器响应的分析建模使得能够使用具有相对较少假设的估计理论值。
用于感测水溶液中的碳氢化合物的系统的示例性实施例包括预处理站。预处理站包括微粒过滤器。预处理站接收要被测试的水溶液并操作以提供测试样品。流动池包括具有对至少一种分析物具有至少部分选择性的聚合物涂层的至少一个传感器。流动池被连接到预处理站并接收经处理的样品和参考样品。相位检测器接收至少一个传感器的输出信号和相位参考信号。相位检测器输出相移。相移与对应的频移相关。微控制器接收相移和/或频移。微控制器执行被存储在通信地连接到微控制器的存储装置中的计算机可读代码，并利用一组卡尔曼滤波器处理频移以估计水溶液中的至少一种分析物的浓度。
检测水溶液中的碳氢化合物的方法的示例性实施例包括通过至少对水样品进行颗粒过滤来预处理水样品以产生测试样品。将参考样品提供给流动池。流动池包括至少一个传感器，其具有对至少一种分析物具有至少部分选择性的聚合物涂层。传感器的第一输出信号被测量以建立基线结果。测试样品被提供给流动池。传感器的第二输出信号被测量。用至少相位检测器将基线结果与第二输出信号进行比较以产生频移。对水样品中试图被识别的至少一种分析物的传感器响应被建模。至少一种分析物浓度的初始估计至少基于已建模的传感器响应和频移被产生。通过用一组卡尔曼滤波器处理初始估计来产生至少一种分析物浓度的精确估计。
附图说明
图1是用于碳氢化合物检测和量化的传感器系统的示例性实施例的系统图。
图2是表示与图1的传感器系统一起使用的预处理站的详细示例性实施例的系统图。
图3是与图1的传感器系统一起使用的流动池的示例性实施例的示意图。
图4是流动池和延迟线的示例性实施例的横截面图。
图5是与图1的传感器系统一起使用的传感器测量系统的示例性实施例的示意框图。
图6是由图1的传感器系统的微控制器示例性执行的数据处理的示意框图。
图7是描绘检测水溶液中的碳氢化合物的方法的示例性实施例的流程图。
图8是描绘示例性传感器响应和估计出的传感器响应的图。
图9是描绘示例性传感器响应和估计出的传感器响应的图。
图10是描绘PIB、PEA和PECH涂层对于BTEX化合物的归一化灵敏度的图。
图11是呈现BTEX化合物的估计出的浓度对于实际浓度的图。
具体实施方式
本文中目前公开的是适用于直接地下水监视并且即使在低浓度(等于或低于十亿分(ppb)之100)下也能够对芳族碳氢化合物进行水相测量的传感器系统。本文所公开的系统的示例性实施例被设计成在存在潜在的干扰物的情况下分类和量化苯、甲苯和乙苯/二甲苯(BTEX)。该系统的示例性实施例利用聚合物涂覆的水平剪切声表面波装置和基于估计理论的信号处理方法，特别是一组卡尔曼滤波器(KF)或扩展卡尔曼滤波器(EKF)。这种方法甚至可以在传感器响应达到平衡之前从噪声数据中估计BTEX浓度。如本文进一步详细描述的，为了利用估计理论，传感器响应从清洁水开始到被测量的水样品(多个分析物的混合物)的阶跃变化的分析模型被用公式表示，其利用平衡频率移位和响应时间(对于个体分析物)两者，后者对于被涂覆的装置和分析物的每个组合是特定的。然后该模型被转换成状态空间形式，并且在达到平衡之前，该组EKF被用于在存在来自瞬态响应的干扰物的情况下估计BTEX浓度。
在测试中，样品包含有具有在10-2000ppb范围内的浓度的个体BTEX化合物的多种化学上类似的分析物。估计出的BTEX浓度与独立的气相色谱测量结果进行比较，并且即使当样品包含有多种干扰物(诸如较大的芳香族化合物或脂肪族碳氢化合物)时，也被发现结果非常一致(在约5-10％的准确度内)。
图1是描绘用于从水溶液中进行碳氢化合物检测和量化的传感器系统10的示例实施例的系统图。系统10包括将在本文中进一步详细描述的预处理站12。预处理站接收要被测试的水流体、示例性地对入口地下水14进行采样。在示例性使用中，传感器系统10被放置在水上测试井中，包括但不限于位于被用于存储精炼或未精炼碳氢化合物的一个或多个地下存储罐(USTS)的附近的地下水监视井。
在对要被测试的地下水进行预处理之后，来自预处理站12的输出样品被提供给流动池16。流动池16将在本文中进一步详细描述，特别是关于图3和图4。流动池16包括多个传感器，其可以包括基于声波的传感器，并且更具体地包括水平剪切声表面波(“SH-SAW”)传感器。
微型泵18将被测试的地下水样品引导出传感器系统10并返回到地下水源20。
传感器测量系统26被连接到流动池16并且测量从流动池中的传感器接收到的传感器信号的变化，如本文进一步详细描述的。在示例性实施例中，当传感器和流动池16被暴露于如本文所述的地下水样品时，传感器测量系统26测量瞬态频率和振幅响应。在示例性实施例中，传感器测量系统26中的一些或所有电连接可以是无线连接。在另外的其他实施例中，传感器测量系统26中的一些或所有电连接可以是有线连接。
如本文将进一步详细描述的，传感器测量系统26包括输入信号源28。输入信号源28提供输入信号，其示例性地为102MHz输入信号。输入信号可以示例性地由RF信号发生器提供，或者可以是晶体参考信号源。在一个实施例中，RF发生器可以位于远离传感器系统10，在这种情况下，输入信号源28可以是无线地接收RF信号的天线，或者可以是到RF发生器的有线连接。RF发生器可以示例性地是处理器，其执行计算机可读代码以作为RF信号发生器而操作。在另一实施例中，输入信号源28是晶体参考源，其可以被电连接到输入电源线24和/或功率调节和配电线路22。输入信号源28将输入信号提供给功率分配器30，其如本文进一步详细描述的，其操作以将输入信号引导到流动池16以用作到流动池16的输入信号，以及提供用于振幅和频移检测的输入信号。虽然实施例可以直接测量频率，但是在示例性实施例中，这至少部分地使用相位检测器和/或振幅和相位检测器32被执行。相移在数学上与频移相关，并且如本文所解释的频移可被用于传感器响应的数学建模。然而，已经观察到，在水相测量的一些实施例中，相移检测可以通过频率的直接测量产生期望的频移测量结果。
振幅和相位检测器32以所得到的振幅和/或相移来接收流动池16的输出。通过将流动池16的输出信号与由功率分配器30提供的参考信号相比较，相应的振幅和/或相移被振幅和相位检测器32检测。幅度和相位检测器32提供差分振幅和相移给微控制器34。在另一实施例中，在相移被提供给微控制器34之前，其被转换为对应的频移。微控制器34如本文进一步详细描述的示例性地将测量出的传感器信号存储在本地数据存储单元36处，并且如本文进一步详细描述的执行软件来执行信号处理。信号处理可以包括导出对应于接收到的相移的频移。信号处理还包括使用至少一组卡尔曼滤波器来处理传感器信号中的频移。在一示例性实施例中，使用两组卡尔曼滤波器，第一组卡尔曼滤波器用于提供一种或多种碳氢化合物分析物的浓度的初始估计，并且第二组卡尔曼滤波器被用于细化第一估计值。在另一示例性实施例中，递归最小二乘法被用作预处理器以缩小碳氢化合物分析物的浓度的预期范围，并且一组卡尔曼滤波器被用于提供对测试样品中的碳氢化合物分析物浓度的精确估计。
微控制器34进一步被通信地连接到预处理系统12和微型泵18。更具体地，微控制器被通信地连接到传感器系统10中的各种阀、微型泵和中继器，以通过选择性地将参考样品和测试样品提供给流动池16来协调传感器的操作，并在测试周期后进一步净化流动池16。
微控制器34还被连接到传感器系统10的数据接口38，数据接口38可以示例性地是能够将经处理的信号和/或被估计的浓度从微控制器34转移到用户的有线或无线数据接口。用户可以示例性地是使用传感器系统10来分析地下水以检测地下水中碳氢化合物的存在的技术人员。数据接口38可以示例性地包括向用户呈现经处理的信号和/或被估计的浓度的图形显示。
图2描绘了上述关于图1的传感器系统的预处理站12的示例性实施例。预处理站12从地下水输入14接收地下水。地下水样品被提供给颗粒过滤器40。颗粒过滤器40示例性地是0.2微米的颗粒过滤器。虽然在图2中描绘了单个颗粒过滤器40，但是应当理解在该实施例中可以使用多个颗粒过滤器(例如，减小孔径)以提高较小有孔过滤器的效率。因为流动池中气泡的存在或形成可能会不利地影响传感器测量的精度，所以预处理站12还可以包含去除水样中的气泡并防止其形成的气泡捕捉器42。由于传感器系统的目的是检测诸如BTEX化合物的碳氢化合物，所以必须选择不会通过与气体一起去除BTEX而影响BTEX浓度的气泡捕捉器。示例性地，2.5mL活性脱泡器(可从IDEX Health&Science,Oak Harbor,WA获得)可以被用作气泡捕捉器42。
气泡捕捉器42被连接到通气孔44，其示例性地包括阀46，阀46示例性地是被连接在气泡捕捉器42、进气口48和微型泵50之间的三通阀。微型泵50还进一步被连接到阀52，阀52也示例性地是如本文进一步详细描述的三通阀。阀52可以通过止回阀54而被连接到出气口56，使得通气孔44中的微型泵50可操作以将气泡捕捉器42开口到传感器系统10的外部。止回阀54可以作为安全机构被添加以防止液体(例如，地下水)或空气通过出气口56进入系统中。
来自气泡捕捉器42的样品被提供给离子交换过滤器58。离子交换过滤器的目的是防止在流动池16或系统的其它关键部件中形成沉淀物。作为示例，可以选择离子交换过滤器58以从样品中去除腐殖酸和其它形成氢键的物质。在示例性实施例中，离子交换过滤器58可以是Dionex OnGuard IIP离子交换过滤器(可从Thermal Fischer Scientific,Waltham,MA获得)。
接下来，参考供水源60提供参考溶液“A”62。如本文将解释的，从分析参考溶液“A”的传感器输出将被配置成用于分析样品溶液“B”64的传感器输出。样品溶液“B”64可以从离子交换过滤器58提供。在一实施例中，参考供水源60可以是去离子(DI)水源。这样的去离子水源将需要要在传感器系统10中被提供的DI水贮存器。在图2所示的实施例中，传感器系统10通过进一步处理来自离子交换过滤器58的样品水而产生其自己的参考溶液“A”。在这样的实施例中，参考供水源60还可以包括排气系统，其能够去除石油碳氢化合物(其通过设计从所选择的气泡捕捉器和上述离子交换过滤器中保留)。另外或替选地，参考供水源可以使用能够去除石油碳氢化合物以产生参考样品“A”的过滤器；在示例性实施例中，该过滤器可以是活性炭过滤器。用来自水样品的参考供水源产生参考样品“A”的一个可能优点是：在处理之后，参考样品“A”中的任何剩余杂质类似地存在在测试样品“B”中，从而提供仅仅是在去除被寻找要被标识的碳氢化合物时才有所不同的更具代表性的参考。参考样品“A”和测试样品“B”被连接到阀66，阀66是示例性的三通阀并进一步被连接到附加阀68。阀68还可以是被连接到通气孔系统44的三通阀。阀66操作以在参考样品“A”和测试样品“B”之间切换以提供给流动池16，如本文进一步详细描述的。阀68操作以将样品提供给流动池16或将通气孔系统44连接到流动池。当通气孔系统44通过阀68被连接到流动池时，微型泵50可以操作以将来自进气口48的空气引导通过阀52和68，以在测量之后用空气净化流动池16。已经发现，这可以导致增加流动池16的寿命，特别是流动池16中的传感器的聚合物涂层的寿命，如本文进一步详细描述的。
在预处理站12的另外示例性实施例中，参考供水源60还可以设置有再循环回路，其连接样品出口20返回到参考供水源60，以选择性地将参考样品再引导到参考供水源60以在其已经流过流动池16之后重新使用。在示例性实施例中，再循环系统可以仅再循环所使用的参考样品的一部分，例如允许参考样品的初始部分离开相同的出口并且在由测试样品对参考样品的任何可能性污染之前结束再循环。在另外的实施例中，例如其中参考样品是从单独的水贮存器(未示出)提供的DI水，参考水源60可以独立于预处理站12并被直接连接到流动池16。
在另外示例性实施例中，预处理站12还可以包括预浓缩单元，其被设计成将碳氢化合物浓缩在测试样品中以供流动池检测。在示例性实施例中，预浓缩器可以是在美国专利9,244,051、题目为“Detection of Hydrocarbons in Aqueous Environments”中所公开的预浓缩器，其全部内容通过引用并入本文。这样的预浓缩器可以位于预处理站12内的各个位置。两个这样的位置在颗粒过滤器40之前，以及在离子交换过滤器58之后，例如平行于参考供水源60以对测试样品“B”进行预浓缩。在后一种情况下，可以如上所述提供参考样品“A”，或者来自离子交换过滤器58的样品可以被用作参考样品“A”而不进一步处理。将认识到，这些位置是示例性的，并且相对于本文提供的本公开的实施方式不是限制性的。在没有预浓缩器的情况下本文所描述的实施例使得能够以小于100ppb(十亿分之几)、小于50ppb和/或大于10ppb的示例性浓度来检测苯。使用如上所述的预浓缩器的实施例可以实现BTEX分析物浓度的10倍增加，这可以增加这样的传感器实施例的灵敏度以检测小于10ppb和/或大于1ppb的苯浓度。
图3是可以结合图1所示的传感器系统10使用的流动池16的示例性实施例的示意图。图4是通过流动池和延迟线的示例性横截面视图。流动池16选择性地从预处理站12接收参考和测试样品，如关于图2所描述的。接收到的样品(测试或参考)流过流动池16，流动池16包括在SH-SAW传感器中被实施的多个延迟线。将参考和测试样品从流动池16引导到微型泵18和样品出口20，如图1所示。
在示例性实施例中，输入中继器70从功率分配器30示例性地接收输入信号(图1)，并且选择性地将输入信号一次一个地施加到多个延迟线中的每一个，以便防止延迟线之间的串扰。如将在本文中进一步详细描述的，其他布置和配置可以被用于向延迟线提供输入信号。
流动池16包括多个延迟线，每个延迟线用不同的吸附剂聚合物涂层被处理。不同的聚合物涂层被选择以与感兴趣的分析物(例如，BTEX)相互作用。图3所示的流动池16的示例性实施例包括四个延迟线。延迟线72示例性地涂覆有聚(丙烯酸乙酯)(PEA)。延迟线74示例性地涂覆有聚(表氯醇)(PECH)。延迟线76示例性地涂覆有聚(异丁烯)(PIB)。这些聚合物涂层中的每一种都是示例性的可从Sigma-Aldrich,St.Louis,MO获得。延迟线78是参考延迟线，并且示例性地涂覆有聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(例如可从Scientific PolymerProducts,Ontario,NY获得)。延迟线78的PMMA聚合物涂层示例性地在180℃下被烘烤120分钟，得到玻璃状的非吸附剂涂层，使得参考线不吸收感兴趣的浓度和时间尺度处的明显量的分析物(即，其在化学上不敏感)。图10给出了上述每种吸附剂聚合物涂层(PEA、PECH、PIB)对BTEX分析物的归一化灵敏度的图。
除了上述商业上可用的聚合物之外，还可以使用基于聚合物-增塑剂混合物的传感器涂层。示例包括：PS-DIOA(聚苯乙烯-二异辛基壬二酸盐)，其可以根据本申请和优选的涂层特性(诸如对给定分析物的粘度的灵敏度和部分选择性)在PS中以约17至23％w/wDIOA的混合比而被使用；和PS-DINCH(聚苯乙烯-二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯)，其可以在PS中以约21至25％w/w DINCH的混合比而被使用。
延迟线82(图4)由衬底84构成。衬底84示例性地由36°旋转的YX-LiTaO3构成。将认识到，潜在地可以使用其它构造材料，包括但不限于硅酸镧镓或石英。可以在实施例中使用的延迟线的示例性实施例在Bender等人，Anal.Chem.，Vol.86,2014：pp 11464-11471中进一步被详细描述的，其全部内容通过引用并入本文。换能器位于衬底上；示例性地，可以为每个延迟线82使用两个相同的叉指换能器(IDT)。延迟线82包括由金属化表面区域90分开的发射器IDT 86和接收器IDT 88。金属化表面区域90消除在发射器IDT 86和接收器IDT 88之间的区域内的声电相互作用。金属化表面区域90有助于限制SH-SAW和流动池中的流体之间的不需要的电耦合。在实施例中，发射器IDT 86和接收器IDT 88是相同的多电极IDT。在示例性实施例中，IDT包括多个电极指状物(finger)，每个电极指状物的宽度为5微米，并且相邻电极指状物之间的间隙为5微米。在多电极IDT的示例性实施例中，尽管本领域普通技术人员将认识到其他IDT设计可以在本公开的范围内被使用，但是IDT示例性地在每个电周期包括四个电极指状物或者在每个电周期包括12个电极指状物。还将认识到，传感器可以针对每个周期可以包括相等数量的每个极性的指状物，或者可以在每个极性的指状物的数量上不平衡。IDT(PIDT)的周期性是基于IDT中电极的模式。可以基于IDT传感器的周期性来选择被提供给每个延迟线的上述输入信号中实施的IDT的操作频率。在示例性实施例中，延迟线82被配置为利用由发射器IDT 86以102兆赫兹的频率产生的水平剪切声表面波92来保持最佳使用。这是示例性地在上述提到的每个电气周期具有12个电极指状物的IDT的第三次谐波、或者在每个电气周期具有四个电极指状物的IDT的基本SH-SAW频率。将认识到，其它输入信号频率可以在其它实施例中基于IDT的设计是合适的。在实施例中，输入信号可被选择为具有等于IDT的基频或谐频的频率。
如上所述，IDT用吸附剂聚合物涂层94覆盖。PEA、PECH和PIB的吸附剂聚合物都被选择为表现出不同的吸附特性，因此向各种BTEX分析物表现出具有该涂层的传感器的不同模式的灵敏度，如将在本文中更详细地描述的。聚合物涂层还用作SH-SAW 92的声波导。在使用中，液体样品96将移动穿过聚合物涂层94，并且BTEX分析物根据聚合物涂层的吸附特性被每个相应的聚合物涂层选择性地吸收涂层。这吸附了来自与SH-SAW 92相互作用的样品液体的分析物，导致与被施加到发射器IDT 86的输入信号相比，在接收器IDT 88处获取的信号的频率和/或振幅偏移。
在实施例中，传感器系统，并且更具体地流动池16可以在三个操作条件下操作。这些操作条件34可以由选择性地操作系统的阀、微型泵和中继器的微控制器来控制。首先，预处理系统12被操作以向流动池提供参考样品“A”，直到流动池达到对参考样品的稳定状态或平衡响应。然后预处理系统被操作以将含有要被测试的分析物的测试样品“B”提供给流动池。例如，这是通过由微控制器34来对阀66操作而被实现的。测量对测试样品的传感器响应。在获取测量结果(并且分析物浓度被确定出)后，预处理系统(例如，阀66)被再次操作以将参考样品引入流动池以冲洗任何剩余的分析物的流动池。这可以进一步与净化条件组合，例如通过由微控制器来对阀68和微泵50操作以将进气口48连接通过流动池。此操作的进一步描述可以在Bender等人,IEEE International Frequency Control&the EuropeanFrequency&Time Form,2011中的联合会议或Bender等人的Anal.Chem.Vol.86,2014:pp1794-1799,或Bender等人,Joint UFFC,EFTF和PFM Symposium,2013中示例性地被发现，其全部内容通过引用并入本文。
返回参考图3，在一实施例中，中继器80被连接到延迟线72-78中的每个以类似地从延迟线中的每个接收电输出，并提供输出以用于进行信号处理(例如用振幅和相位检测器和/或微控制器进行信号处理)。
图5是用于与图1的传感器系统一起使用的传感器测量系统26的示例性实施例的示意框图。传感器测量系统26包括输入信号源28和功率分配器30，两者均为先前已经参考图1所描述。在示例性实施例中，输入信号源28向功率分配器30提供102兆赫兹信号。在示例性实施例中，功率分配器30可以是三通0°功率分配器，其向流动池16提供输入信号，以及分离振幅和相位检测系统。在替选实施例中，可以使用可能仅需要单个输入信号的信号振幅和相位检测器32。在实施例中，相位检测器检测与由微控制器使用的频移相关的相移以确定如本文所述的分析物浓度，而在另一实施例中，可以用频率检测器直接测量频移，尽管其已经观察到在一些实施例中，当进行水相测量时相位检测可以产生更准确的频移结果。
如上所述，功率分配器30将输入信号提供给流动池16的中继器70(图3)。中继器操作以顺序地向每个延迟线提供输入信号，以防止延迟线之间的串扰。在替选实施例中，可以移除中继器70，并且可以将附加的功率分配器(未示出)添加到传感器测量系统26，并且输入信号可以被连续地提供给流动池16中的所有延迟线。
无论流动池顺序地向每个延迟线提供输入信号还是每个延迟线利用输入信号连续供电，流动池16的输出信号都被提供给功率分配器98，功率分配器98是示例性的双向0°功率分配器。在其中所有延迟线同时产生输出信号的实施例中，将认识到多个功率分配器98以及振幅和相位检测器32可以被使用，和/或可以包括多个信道以供使用。功率分配器98示例性地将输出信号提供给振幅和相位检测器32。振幅和相位检测器32示例性地包括差分放大器100和包络检测器102，其用于处理输出信号以产生振幅输出。振幅和相位检测器32还包括相位检测器104，其从功率分配器98接收输出以产生相位输出。振幅输出和相位输出被提供给微控制器，如本文进一步详细描述的，以用于进一步的信号处理。
在如图5所示的传感器测量系统26的示例性实施例中，在信号处理之后，功率分配器30还向相位检测器104以及差分放大器100提供输入信号。这样的信号处理可以包括移相器106和可变步长衰减器108，使得经处理的输入信号可以被用作到差分放大器100的参考信号，以检测经过流动池16的振幅偏移。类似地，由功率分配器30提供给相位检测器104的输入信号用作检测相移和流动池16的输出的参考。在替选实施例中，不是记录来自每个延迟线的输出信号的每个响应，参考延迟线的输出可以被用作参考信号，以用于计算参考输出和每个延迟线输出之间的差分振幅偏移和相移。在这样的实施例中，输入信号不需要被提供作为对振幅和相位检测器32的参考，而是参考延迟线的输出会被提供给振幅和相位检测器32。
图6是由图1的传感器系统10的微控制器34示例性地执行的数据处理的示意性框图。微控制器34示例性地将测量出的传感器信号存储在本地数据存储单元36处。微控制器34进一步示例性地包含实施被存储在其中的计算机可读存储器中的软件的计算机可读代码。在由微控制器执行计算机可读代码之后，微控制器执行数据处理，如本文进一步详细描述的。微控制器34示例性地处理来自传感器测量系统的振幅输出和相位输出，如上面关于图5所述的。在实施例中，微控制器可以从频移检测器接收频移、可以接收相移输出并从相移输出确定对应的频移，或者可以接收如已经从由相位检测器检测到的相移确定出的频移。
微控制器34执行数据预处理110。数据预处理110示例性地去除或最小化存在在日志数据中的信号漂移和异常值，并改正由局部温度变化、压力的瞬时变化或环境条件的其他变化示例性地引起的参考线响应。参考延迟线的输出为这些改正提供了参考。在112处，基线改正示例性地减去传感器线输出和参考线输出之间的差值中存在的任何线性基线漂移。在114处，进行异常值滤波以改正高于某个阈值的数据的任何异常值以解释可能影响数据的瞬时干扰(例如，压力尖峰)。虽然在图6中未示出，但是数据预处理110还可以包括监视系统，其提供用于达到每个传感器的寿命结束的警报，例如通过将每个传感器的输出振幅与阈值进行比较并指示是否输出振幅变得太低(其指示该延迟线上的衰减已经变得过高)。
在116处，用于识别和量化BTEX化合物的数据处理是用卡尔曼滤波器组被执行的，如将在本文中更详细地描述的。数据处理和卡尔曼滤波器组的设计是基于估计理论和对BTEX分析物和延迟线传感器的聚合物涂层的每个组合的响应时间和稳态灵敏度的依赖的。这将在本文进一步详细解释。应当认识到，在实施例中，可以基于潜在的传感器响应模型的线性来使用卡尔曼滤波器(KF)或扩展卡尔曼滤波器(EKF)。扩展卡尔曼滤波器是适用于供非线性模型使用的卡尔曼滤波器的特定情况。因此，卡尔曼滤波器可以在如本文所述的实施例中被使用，但是在传感器响应模型是非线性的实施例中，卡尔曼滤波器可以是扩展卡尔曼滤波器。
在示例性实施例中，多组卡尔曼滤波器可以被用于执行数据处理。第一组卡尔曼滤波器118被用于获取在测量出的样品中BTEX化合物浓度的粗略估计。第二组卡尔曼滤波器120被用于精炼由第一组卡尔曼滤波器提供的BTEX化合物浓度的估计，以产生BTEX化合物浓度的最终估计。微处理器34的输出被提供给数据接口38，以用于传输来在计算机系统上被使用或监视。如上所述，如果传感器响应模型是线性的，则第一组和第二组可以包括卡尔曼滤波器，而如果传感器响应模型是非线性的，则第一组和第二组可以包括扩展卡尔曼滤波器。
在替选实施例中，第一组卡尔曼滤波器可以用递归最小二乘法被替代。在这样的实施例中，递归最小二乘法被用于缩小每种分析物的浓度的预期范围，以产生每种BTEX化合物的浓度粗略估计(在有限浓度范围内)。如本文更详细地解释的，循环最小二乘法可以与线性传感器响应模型一起使用，因此递归最小二乘法可以与一组卡尔曼滤波器组合使用。在这样的实施例中，一组卡尔曼滤波器120被用于精炼接收到的BTEX化合物浓度的估计值相同的目的，以产生BTEX化合物浓度的最终估计值。
如上所述，本公开的溶液通过实施方法基于估计理论来在存在干扰物的情况下下检测和量化水溶液中的BTEX化合物。为了实施估计理论，有必要对传感器响应进行分析建模。因此，为了建模SH-SAW传感器对于多种BTEX化合物的水性混合物的响应，对个体分析物的传感器响应必须被特征化。
对于在0-10ppm范围内的分析物浓度的阶跃变化的响应使用如等式1所示的单指数拟合而被良好建模。
Δfo是平衡频移，τ是响应时间常数，以及Δf(t)是作为时间的函数的频移。
配置对等式1的传感器响应产生了针对聚合物涂层和BTEX分析物的每个组合的τ的特征值。实验结果表明，τ与感兴趣范围内的分析物浓度无关，而且对于给定的传感器涂层，其因此可被用于识别分析物。单分析物实验还提供了对于传感器涂层和BTEX化合物的每种组合的灵敏度(每分子分析物浓度ppm的频移Hz)，其如响应时间一样与浓度无关(并且因此平衡频移可以方便地被用于确定一种或多种分析物浓度)。作为化学异构体，乙苯和三种二甲苯被发现对于其响应时间和灵敏度具有几乎相同的值；因此，没有尝试在它们之间进行区分。各种涂层/分析物组合的响应时间常数和灵敏度的平均值被列于表1和表2中。
表1。对于各种BTEX分析物的三种不同聚合物涂层的测量出的平均响应时间τ(以s计)连同其标准误差(n＝5)
表2。对于各种BTEX分析物的三种不同聚合物涂层的测量出的平均灵敏度σ(以Hz/ppm计)连同标准误差(n＝5)
聚合物 σbenzene σtoluene σethylbenzene
1.0μm PEA 244(±27) 690(±160) 2240(±460)
0.6μmPECH 109(±9) 435(±25) 1450(±240)
0.8μmPIB 63(±5) 344(±43) 1670(±10)
为了分析地建模对BTEX化合物的单分析物样品的传感器响应，进行假设响应遵守亨利定律。通常，当传感器暴露于分析物的外界浓度的阶跃变化时，随着涂层和分析物接近平衡，在信号变化的速率改变更慢的情况下，传感器首先快速地响应。对于单分析物样品的情况，分析物吸收的过程可以通过方程2a和2b所述的一阶模型而被拟合。
Δf(t)＝-aC(t)， (2b)
其中C(t)是在时间t处的涂层中分析物的浓度，C_amb(t)是时间t处的外界分析物浓度(由于新鲜分析物溶液始终流动，对于这些实验，C_amb(t)在整个测量中对于t＞测量保持不变)，τ是给定分析物/涂层组合的响应时间常数，Kp-w是给定分析物/涂层对的聚合物/水分配系数，Δf(t)是在时间t观察到的频移，以及a是稳态或平衡灵敏度，其是传感器平台、传感器涂层和分析物的函数。
等式2b表示单分析物系统在时间t处测量出的SH-SAW装置频移。求解微分等式2a得到响应时间常数τ的指数时间依赖性，当被代入等式2b时，得到等式1形式的单个指数表达式，其中Δf0＝aC(∞)。
接下来，单分析物传感器响应必须被扩展到多分析物响应。传感器对二元分析物混合物的响应通过双指数拟合很好地被建模，并且响应于二元混合物的总平衡频移是各种分析物的频移的总和(即Δf＝Δf1+Δf2)。二元混合物的传感器响应可以使用双指数拟合被建模，所述双指数拟合可以被扩展到传感器对包含n种分析物的混合物的响应，所述混合物可以使用由等式3给出的n个指数项被建模。
其中Δfi和τi分别是与第i种分析物相关联的平衡频移和响应时间常数。如果混合物中每种分析物的灵敏度都是已知的，则可以提取混合物中每种分析物的浓度。
传感器对n种分析物混合物的响应的通用分析模型可以通过进行两个主要的假设被获取：首先，如上所述，假设混合物服从亨利定律。从这个假设可以推断，对于多种可溶种类的稀释混合物，吸附任何给定种类到聚合物中不会以任何方式影响其他种类的吸附。推断聚合物和水相之间的分析物的自由分配，包括暗示吸附过程在外界温度下是完全可逆的(即，仅发生物理吸附)。基于实验观察，亨利定律取决于分析物对于分析物浓度在0到至少10ppm范围内有效。此外，亨利定律暗示在任何时间t处涂层中混合物的浓度只是各种分析物浓度的总和：Cmixture(t)＝C1(t)+C2(t)+...+Cn(t)(在任何时间t)，其中Ci(t)表示混合物中每种分析物的浓度，这是因为它将在单分析物响应中被测量。分析物吸收的过程可以假设为一阶(类似于单分析物传感器响应的模型)。第二个假设是平衡频移也是相互独立的：在任何时间t处由于混合物的频移是当时由于混合物中每种分析物引起的频移的总和。基于这两个假设，对n种分析物的混合物的传感器响应可以由等式5a和5b表示。
以及
其中所有变量如前所定义，其中下标i＝1、2、...、n表示混合物中的每种分析物。
为了使用等式5a和5b的通用模型来检测和量化在干扰物存在下的目标分析物，做出以下假设：首先，可能存在未知数量的与目标分析物一起存在的干扰物；其次，由于这些干扰物引起的一个或多个传感器响应不主导由于目标分析物引起的一个或多个响应。从地下水中BTEX的实验观察(如下面进一步描述)，我们发现干扰物具有比四种目标分析物更慢的响应时间常数或更低的灵敏度。在其它应用中，通常可以通过使用合适的吸附剂涂层来满足这种情况，例如对分析物的分配系数明显大于干扰物的涂层。当选定的涂层和一组干扰物使得所有干扰物的时间依赖性吸收相对类似时，简单的方法是用单个指数项来表示它们的组合响应。在这样的情况下，等式5a和5b可以被用于表示n-1个目标分析物(i＝1、2、...、n-1)和干扰物集合(i＝n)的传感器响应。
从上面列出的聚合物涂层的实验以及在油和燃料中发现的几种干扰物(如本文进一步详细报道的)，它们对传感器响应的贡献确实不主导BTEX化合物的贡献，和/或这些干扰物被发现具有比BTEX化合物显著更长的响应时间常数。乙苯和三种二甲苯是化学异构体的事实意味着，在应用等式5a和5b时，它们的组合响应可以由单个指数项来表示。因此，下标i＝1、2、3分别表示目标分析物苯、甲苯和四种C8异构体的组合物，并且下标i＝4表示由于混合物中的干扰物和BTEX化合物引起的组合响应。因此，在实施例中，选择对BTEX产生强烈(即敏感)响应的聚合物涂层。在实施例中，进一步选择聚合物涂层，使得其他干扰物表现出弱和/或慢的响应。
上面解释的模型被用于开发基于估计的理论方法来检测和量化在干扰物存在下的BTEX化合物。为此目的，将等式5a和5b的多分析物混合物的传感器响应模型归一化、离散化并转换成状态空间形式。等式5a和5b通过除以Kp-w,ICma,i(其中Cma,i表示平衡外界浓度)而被归一化。通过将新的变量定义为：
以及
获取到了以下被归一化的等式：
以及
其中对于分析物i，mi(t)表示在时间t处吸收到的归一化浓度，αi是平衡频移，以及ui(t)表示从干净水到样品的过渡浓度的步骤(对于t<0，Camb,i(t)＝0；对于t>0，Camb,i(t)＝Cmax)。
因为传感器数据是在离散时刻处(即t＝kTs，其中Ts是采样周期，以及k是非负整数)被收集到的，所以有必要对等式7a和7b的传感器响应的连续时间归一化模型转换成离散时间模型。使用欧拉的一阶正演方法，等式7a和7b成为：
mi，k+1＝(1-Si)mi，k+Siui，k+vk (8a)
以及
其中Si是吸收速率常数(即)。项vk和wk被添加以分别表示过程和测量结果噪声，其可能出现在系统中。假设过程和测量结果噪声都是白噪声(在时间上不相关的)，并且它们与彼此也是不相关的。
为了在存在干扰物的情况下成功量化BTEX化合物，在等式8a和8b定义的模型中需要被估计的未知参数包括平衡频移(即αi,i＝1、2、3、4)，第四种分析物的吸收速率常数(即S4)和第四种分析物的归一化浓度(即m4,k)。应注意，归一化浓度与吸收速率常数有关。为了便于估计过程，通过将状态变量分配给未知参数而将等式8a和8b转换成状态空间形式：
以及得到的离散-时间状态-空间形式如下：
以及
等式10b具体地被称为输出等式。从等式10a和10b可以看出，状态空间表示是一个非线性模型。因此，必须使用非线性估计器来估计未知参数；状态估计被表示为将认识到，尽管如果传感器系统要使用两组EKF被实施，则可以使用非线性模型，但是在其中递归最小二乘方法与一组EKF一起使用的实施例中，线性模型被用于估计递归最小二乘方法期间的未知参数。
离散时间扩展卡尔曼滤波(EKF)被用于估计未知参数，需要使用关于当前状态估计的泰勒级数展开将非线性系统线性化。线性化的结果和项的广义表达式被用来定义下面的EKF算法：
以及
其中
以及
G＝[1].
在等式11中，项Pk表示误差协方差矩阵，以及()T表示矩阵转置。该EKF算法可以被应用于执行未知参数的估计，这反过来又允许量化检测到的感兴趣的分析物。
上面的EKF算法从状态向量的初始估计(即，状态变量)和误差协方差矩阵P0开始。状态向量的初始化需要初始化等式9中的未知参数。基于状态向量的初始估计，初始误差协方差P0被设置。如果状态向量的初始值是完全未知的，则进行有根据的猜测并且将针对初始状态和初始误差协方差P0所设置的值设置为较大的值。在每次测量新的数据点之后，基于该获取到的信息来更新状态估计和误差协方差。递归地重复更新过程，直到未知参数收敛到特定值。使用该算法，可以估计每个检测到的BTEX化合物的平衡频移，使得能够通过将每个BTEX化合物的被估计的平衡频移除以对应的平均灵敏度来提取检测到的BTEX化合物的浓度。上述EKF算法可以通过微控制器或易于获得的软件包被实施。有关EKF等式实际推导的支持信息是可用的。
如上所述，微控制器采用至少一组卡尔曼滤波器(KF或EKF)，而在示例性实施例中采用至少两组卡尔曼滤波器来识别和量化水样品中的BTEX分析物。替选地，微控制器使用递归最小二乘方法来提供初始估计和一组卡尔曼滤波器，以将初始估计精确到分析物浓缩器的最终估计。使用等式10和11中发现的离散时间状态空间模型，其中测量出的频移作为来自每个涂层传感器对在一系列离散时刻(即在每个采样周期)处收集到的水样品的响应时间的函数，未知参数(BTEX浓度对比时间)的估计使用EKF被执行。由于状态空间模型是高度非线性的(其包括双线性项)，使用了具有不同初始估计的多组的多个EKF来估计系统的六个状态以便获取更准确的结果。一组EKF的工作原理与单个EKF的工作原理非常类似，除了传感器响应同时由几个EKF估计器并行处理，每个EKF估计器使用不同的初始条件，并且来自滤波器的估计被组合以便生成在每个时刻处的状态的最终估计。
在以上关于图6描述的示例性实施例中，第一组卡尔曼滤波器中的KF或EKF的初始条件可以基于可能预期存在于水样品(例如在10至2000ppb的范围内)的各体BTEX化合物的浓度范围。通过将浓度范围乘以相应BTEX化合物的平均灵敏度来确定每种BTEX化合物的平衡频移的对应范围。然后平衡频移的范围被用来初始化组中的所有滤波器。从所有KF或EKF获取的估计值使用权重被组合，所述权重使用测量结果中的误差协方差的每个KF或EKF的估计值以及其测量结果的估计值而被递归地更新。产生最小误差协方差的滤波器的权重最大。为了组合来自所有滤波器的估计值，将每个滤波器的权重乘以其对应的估计值，并且将所得到的乘积相加以产生未知参数的平均估计值。
如本文所公开的实施例估计了来自传感器的响应的时间常数。一旦时间可以可靠地被确定，则分析物浓缩可以被准确地估计。因此，在传感器达到稳定状态之前或者对其他干扰物的响应可以被检测到之前，可以确定传感器响应的时间常数，并准确地估计分析物浓度。在实施例中，这可以在4-7分钟内被实现。
然后这些未知参数的估计值被用作第二组卡尔曼滤波器中的KF或EKF的初始条件，其类似地处理数据以得出未知参数的精确估计，即水样品中个体BTEX化合物的浓度。
图7是描绘了检测水溶液中的碳氢化合物的方法200的示例性实施例的流程图。方法200从当要被测试的水样品被预处理以产生测试样品时的步骤202处开始。水的预处理可以如本申请之前所述被执行，可以包括颗粒过滤、气泡的去除以及通过离子交换过滤器的处理。可选地在204处，要被测试的水可以被进一步预处理以产生参考样品。在204处的这个进一步的预处理可以包括预处理，其被特别设计成从要被测试的水样品去除碳氢化合物。这可以示例性地通过脱气或用炭过滤器形成，但是可以使用和认可其他技术。在参考样品不是来自待测试水的进一步预处理的实施例中，可以在该方法中提供独立的参考样品。
在206处，参考样品被提供给包括至少一个传感器的流动池。在示例性实施例中，所述至少一个传感器是具有选择性吸收聚合物涂层的SH-SAW传感器，并且所述流动池引导参考样品穿过所述至少一个传感器流过所述流动池。在示例性实施例中，流动池包括多个传感器，这些传感器中的每一个具有不同的聚合物涂层。在208处，测量来自至少一个传感器的信号以建立基线结果。在示例性实施例中，至少一个传感器被提供有输入信号，并且来自所述至少一个传感器的输出基于由所述传感器感测到的条件来呈现幅度变化和频移中的至少一个。在存在参考样品的情况下获取到的基线结果可以解释在要被测水中除了在传感器的其它条件下寻求被识别和被量化的碳氢化合物分析物之外残留的未去除的干扰，包括但不限于在传感器上的外界温度和磨损，特别是在传感器的聚合物涂层中。
在210处将测试样品提供给流动池。与参考样品相比，测试样品被示例性地提供为输入的逐步变化或不连续性。例如，这由三通阀控制，该三通阀选择性地将参考样品或将测试样品提供给流动池。
在212处，针对基线测量来测量传感器的信号输出以产生相对于基线结果的相移和幅度变化的差分测量。这可以如前所述使用相位和振幅检测器来执行。
差分相移和幅度变化被示例性地提供给微控制器，微控制器在214处产生测试样品中的分析物浓度的初始估计值。为此，在216处，将流动池中的传感器对试图被识别的分析物的响应预先被建模并被提供给微控制器。传感器响应可以从潜在实验室测试测量技术被数学建模以用于对这些传感器响应进行建模的，如前所述。微控制器使用被建模的传感器响应来在214处例如使用递归最小二乘方法、一组卡尔曼滤波器或一组扩展卡尔曼滤波器(取决于传感器响应模型的线性或非线性)来产生分析物浓度的初始估计以解决每个分析物对接收到的输出信号的贡献。
在218处，来自214的分析物浓度的初始估计值被用于使用一组卡尔曼滤波器来产生对分析物浓度的精确估计。因此，在一个实施例中，可以使用两组卡尔曼滤波器，而在另一个实施例中，一组卡尔曼滤波器仅被用于产生对分析物浓度的精确估计。
最后，在220处，针对用于实时估计分析物浓度的拟合优度和/或收敛条件来测试分析物浓度的估计值。因此，虽然在实施例中，一旦在218处产生了精确的分析物浓度估计值，测量可以被完成，尽管流动池中的传感器尚未达到对测试样品的平衡或稳态响应。然而如果传感器继续获取测量结果，则分析物浓度的估计值可能会进一步被精炼。
虽然不限制如本文详细描述的实施例的范围，但是本文公开的传感器系统的示例性实施例可以被用于多种应用和设置中。在本公开中使用的突出的但不是限制性的示例是示例性地在UST地点处进行的地下水监视的示例。这可能包括初始地点评估(例如，羽状划线)和/或长期监视，以评估补救性能或证实监视到的自然衰减。其他应用可以包括废水和雨水监视、清理场景、监视海上油羽状物、监视碳氢化合物储存、处理和运输基础设施/设备(例如，管道和油罐)以进行泄漏检测。虽然BTEX监视已被用作主要示例，但是其他实施例被用于监视除BTEX以外的有机化合物(尽管将注意到这样的实施例可能需要改变传感器上所选择的聚合物涂层)。
示例
为了测试考虑到化学干扰物的用公式表示的信号处理模型的有效性，将被涂层的传感器暴露于选中的四种不同的化合物，以表示在释放地点处的地下水中经常遇到的干扰物种类。发现浓度达到100ppm时对乙醇没有显著的响应。对于MTBE，发现非常低的灵敏度(～1Hz/ppm)。由于该化合物通常以低浓度存在，因此其对传感器响应的影响也可以被忽略。对于1,2,4-三甲基苯和n正庚烷，发现了高灵敏度(>1kHz/ppm)和长响应时间。高灵敏度指示即使在普遍遇到的低浓度下，这些化合物通常也不能被忽略。然而，由于它们的响应时间比BTEX化合物的响应时间更长，所以它们可以方便地通过等式8b中的最后(i＝4)项被建模。对于其他较大的芳香族或脂肪族化合物，预计也是如此。
本申请中描述的传感器和信号处理方法通过由所公开的SH-SAW传感器的实施例进行对包含BTEX的样品的响应的大量测量来验证。如所述使用所公开的一组EKF来测量浓度结果。本文详细给出了两个典型的估计结果来说明整个过程。
图8和表3给出了在存在典型干扰物(如气相色谱-光电离检测器(GC-PID)和气相色谱-质谱仪(GC-MS)所指示的)的情况下针对涂覆有0.6μm PECH至包括197ppb苯、241ppb甲苯以及16ppb乙苯和二甲苯的轻质非水相液体(LNAPL)样品(在地下水中)的传感器系统的示例性实施方式的这样的结果。图1示出了通过将被估计的平衡频移和对应的时间常数代入等式4(其中n＝4)计算出的测量出的数据点和估计值之间的极好一致性。注意到，这种估计技术允许在传感器响应达到平衡之前很好地计算未知参数。实际上，发现量化时间必须比所有BTEX化合物的响应时间更长(见表1)。使用BTEX化合物的灵敏度(表2)，通过将每种化合物的估计出的平衡频移除以其对应的平均灵敏度来提取它们的浓度。如表3所总结的，BTEX化合物的估计出的浓度与实际浓度非常一致：平均差异小于15％。BTEX化合物的实际浓度是指使用便携式GC-PID进行的测量结果。表3还示出了与苯和甲苯实际和估计出的浓度之间的百分比差异进行比较，乙苯和二甲苯(EX)相对较高，但是绝对差值仅为3ppb，其低于针对这种分析物/涂层组合(约10ppb)的估计出的检测限制。可以预计在这个低浓度范围内，信号噪声将限制浓度估计的准确性。
图8描绘了涂覆有0.6μm PECH的SH-SAW传感器对包含197ppb、241ppb甲苯、16ppb乙苯和二甲苯以及未知数量和浓度的干扰物的地下水中的LNAPL样品的测量出的响应。图8还描绘了使用估计出的传感器参数绘制的估计出的传感器响应曲线。如上所述的分析使得单个传感器响应(或者例如如图8所描绘的多个传感器的单个响应)能够解卷积成成分分析物的浓度估计值，其总计贡献(连同任何干扰物的贡献)导致传感器响应。
表3给出了使用地下水中的LNAPL样品(使用涂覆有0.6μm PECH的SH-SAW传感器示例性收集到的)的测量数据获取到的BTEX化合物的估计出的浓度，并与样品中的实际BTEX化合物浓度进行比较。
表3
图9和表4示出了使用传感系统的示例性实施例的响应获取到的另一估计出的结果，在该情况下，该传感系统涂覆有0.8μm PIB，包含存在于LNAPL中的610ppb苯、874ppb的甲苯和154ppb的乙苯和二甲苯、以及各种干扰物的LNAPL样品(在DI水中)。在图9中，估计出的传感器响应曲线示出了与测量出的数据点极好一致，因此估计出的平衡频移应当接近实际值。然后平衡频移被用于提取BTEX化合物的浓度；表4中列出的结果与实际浓度值(平均差值小于5％)非常良好的一致。由于被用于测量绝对浓度的GC-PID仪器的误差(5-10％)，预计不会达到更好的一致。针对该示例，估计方法使得BTEX分析物能够在不到传感器响应达到平衡所需时间的一半的时间内被量化。
图9描绘了涂覆有在含有610ppb苯、874ppb甲苯、154ppb乙苯和二甲苯以及各种干扰物的DI水中的0.8μm PIB至LNAPL样品的的SH-SAW传感器的测量出的响应。图9还描绘了使用估计出的传感器参数绘制的估计出的传感器响应曲线。
表4给出了使用在DI水中的LNAPL样品的测量数据获取到的并与样品中实际的BTEX化合物浓度相比较的BTEX化合物的估计出的浓度，DI水中的LNAPL样品使用涂覆有0.8μm PIB的SH-SAW传感器示例性被收集。
如上述示例中所证实的，每种聚合物涂层表现出不同的分析物响应。对每种涂层的分析物响应之间的差异以及对于不同BTEX化合物的不同响应时间常数使系统能够区分化学上类似的BTEX化合物。图10呈现了三种示例性涂层(PIB、PEA、PECH)中的每一种对每种BTEX分析物的灵敏度。灵敏度被归一化为涂层对苯的灵敏度。
图10描绘了三种不同聚合物涂层(PIB，PEA，PECH)对BTEX分析物的归一化灵敏度。示例性的涂层具有以下厚度：0.5μm PIB、0.6μm PECH、1.μm PEA。所有分析物样品浓度均为20ppm。
如上所指示，从在地下水或DI水中被稀释的多个LNAPL样品中进行大量测量，其中BTEX浓度范围从低ppb水平到低ppm水平，并且基于估计的信号处理技术被应用。来自这些测试的结果在图11中被总结，其包括使用涂覆有0.6μm PECH和0.8μm PIB的SH-SAW传感器获取到的估计。图11中的估计出的浓度值大部分与理想线(斜率为1)非常接近，意味着估计值与各种样品中的实际浓度非常一致。估计出的浓度与实际浓度(相对于给定样品的所有测试的相同稀释度下的实际浓度)之间的相对百分比误差被计算，并被示出在图11的图例框中。总体而言，BTEX化合物的估计出的浓度与实际浓度之间的相对百分比误差小于15％；对于苯，它低于10％。
通过图11总结出的结果证明了在存在干扰物的情况下基于估计的传感器信号处理快速检测和量化在ppb浓度下的BTEX化合物的混合物的潜力。这使用多个感测参数(即特性时间瞬变以及平衡频移)被实现。该技术使得能够使用具有少量装置(2至3)的传感器阵列(不是传统的传感器阵列，其中来自阵列中的每个传感器的数据必须一起被处理以实现分析物识别和量化)，选择适当的涂层提供了识别冗余度以及改进的检测限制性和准确性，最后通过对来自阵列中所有传感器的结果进行平均来获得估计出的值。从单个传感器响应到含有分析物混合物的水样品，这种技术基本上相当于“去卷积”过程。
图11呈现了使用涂覆有0.6μm PECH和0.8μm PIB的SH-SAW传感器的估计出的响应而获取到的在DI水中的多种LNAPL溶液中BTEX化合物的估计浓度对于实际浓度。虚线的斜率为1：距离线的点越近，估计就越准确。
尽管SH-SAW传感器阵列先前已经被用于在不存在干扰物的情况下检测水环境中的BTEX化合物，例如Bender等人，2012年的第14届Chemical Sens的国际会议上，其通过引入整体被并入本文，目前公开的实施例在将针对阵列的每个元件的时间-瞬态和信号-幅度数据的响应与估计理论相结合时实现显著进展，以便以更高的可靠性检测和量化BTEX化合物、即使在存在干扰物的情况下改善化学选择性、更高的定量准确性、更短的收集响应数据的时间(在报告结果之前使用不需要要被达到的平衡的方法)以及更短的数据处理时间。实际上，我们针对这个应用示出了特别是使用一组卡尔曼滤波器(KF)或扩展卡尔曼滤波器(EKF)方法估计理论允许可以近乎实时地进行分析物检测和量化。重要地，这种估计理论的使用是可能的，这是因为传感器响应可以被分析地建模：在相关的浓度范围内。
已经研究了传感器系统的分析能力，其将聚合物涂覆的SH-SAW传感器响应与使用估计理论的信号处理相组合，以便在存在干扰物的情况下检测和量化水中的BTEX化合物。基于实验结果，利用平衡频移和响应时间常数，开发了传感器对单分析物样品和多种分析物混合物响应的模型。制定了用于在存在干扰物的情况下量化BTEX化合物的状态空间模型。因为模型的实施例是非线性的，所以非线性估计器、特别是一组EKF被用于估计对这些模型实施例的响应参数。使用聚合物涂覆的SH-SAW传感器对水中的LNAPL样品的测量出的响应来测试模型的实施例。本文所公开的实施例被发现准确量化这些样品中的BTEX化合物，其中大部分结果落入使用GC-PID独立测量出的浓度的±10％内。特别地，苯、甲苯和乙苯加二甲苯的估计浓度分别落在来自GC-PID测量的浓度的±7％、±10％和±14％之内。这些结果指示所制定的传感器信号处理方法在BTEX化合物的量化中容忍LNAPL样品中存在干扰物的能力。存在于混合物中的许多干扰物(即，正庚烷、1,2,4-三甲基苯、MTBE和乙醇)被发现不影响估计的结果。这些干扰物与所选择的涂层被分开测试并被发现与涂层相比具有较低的灵敏度和/或较长的响应时间，而在模型中作为一个组进行考虑。用本系统可以很容易地检测和量化水中降至100ppb的苯浓度。
重要的是指出在收集数据时实时执行LNAPL溶液中BTEX化合物的量化。这在传感器响应达到平衡所需的时间不到一半的情况下以非常好的精度实现。这里展示的信号处理方法的主要优点是可以使用微控制器来实施，该微控制器使得能够开发用于现场使用(包括像地下水监视井那样的有限空间)的小型、便携式、低成本的传感器系统。虽然信号处理方法在此被应用于聚合物涂覆的SH-SAW传感器，但是针对一些测量应用，并且在一些场景中，在存在干扰的情况下，假设可以对传感器响应进行建模分析，许多其他化学传感器平台可以被应用。可能的替选传感器平台包括基于MEMS的传感器(例如微型悬臂梁)、光学化学传感器、化学电阻器、其他类型的基于声波的传感器以及各种固态装置。最后，请注意所提出的方法还使得能够使用具有较少数量的装置(在这种情况下为2至3)、针对冗余仍然需要的适当的涂层、通过平均获得更好的精度、以及改进的检测限制的传感器阵列。
本文进行了对许多参考文献的引用。所引用的参考文献通过引用整体并入本文。如果说明书中的术语的定义与引用的参考文献中的术语的定义之间存在不一致，则该术语应该基于说明书中的定义来解释。
在以上描述中，为了简洁、清楚和理解，已经使用了某些术语。除了现有技术的要求之外，不需要从中推断出不必要的限制，这是因为这些术语被用于描述的目的，并且意图被广泛地解释。上文所述的不同制品和方法可以单独地被使用或与其他制品和方法组合使用。

Claims (20)

1.一种用于感测水溶液中的碳氢化合物的系统，所述系统包括：
预处理站，包括微粒过滤器，其接收要被测试的水溶液并且操作提供至少测试样品；
流动池，包括具有聚合物涂层的至少一个传感器，所述聚合物涂层对至少一种分析物具有至少部分选择性，所述流动池被连接到所述预处理站并接收所述测试样品和参考样品；以及
微控制器，接收所述至少一个传感器的输出并且执行被存储在通信地被连接到所述微控制器的数据存储装置中的计算机可读代码，以利用一组卡尔曼滤波器处理所述至少一个传感器的输出的频移，来估计所述水溶液中的至少一种分析物的浓度。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述至少一个传感器包括至少一个SH-SAW传感器，并且所述一组卡尔曼滤波器包括一组扩展卡尔曼滤波器。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述聚合物涂层选自聚(丙烯酸乙酯)(PEA)、聚(表氯醇)(PECH)、聚(异丁烯)(PIB)、聚苯乙烯-二异辛基壬二酸酯(PS-DIOA)和聚苯乙烯-环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(PS-DINCH)。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述至少一个传感器包括：
第一延迟线，具有包括聚(丙烯酸乙酯)(PEA)的聚合物涂层的第一SH-SAW传感器；
第二延迟线，具有包括聚(表氯醇)(PECH)的聚合物涂层的第二SH-SAW传感器；
第三延迟线，具有包括聚(异丁烯)(PIB)的聚合物涂层的第三SH-SAW传感器；以及
第四延迟线，具有包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的聚合物涂层的第四SH-SAW传感器。
5.根据权利要求4所述的系统，其中所述第一延迟线、所述第二延迟线、所述第三延迟线以及所述第四延迟线中的每个延迟线接收输入信号并基于经处理的样品中的碳氢化合物的浓度以及相应分析物选择性聚合物涂层对所述碳氢化合物的吸收来产生具有幅度和相移的输出信号，并且还包括：
相位检测器，接收来自所述第一延迟线、所述第二延迟线、所述第三延迟线和所述第四延迟线中的每个延迟线的输出信号以及相位参考信号，所述相位检测器为所述输出信号中的每个输出信号输出相移；
幅度检测器，接收来自所述第一延迟线、所述第二延迟线、所述第三延迟线和所述第四延迟线中的每个延迟线的输出信号以及幅度参考信号，所述幅度检测器输出所述输出信号中的每个输出信号的差分幅度；
其中所述微控制器处理所述相移以确定所述输出信号中的每个输出信号的对应频移，并处理所述差分振幅以估计所述水溶液中的至少一种分析物的浓度。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述预处理站还包括可操作以从所述测试样品移除气泡的气泡捕捉器。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述预处理站进一步操作以从所述测试样品移除腐殖酸。
8.如权利要求7所述的系统，其中所述预处理站还包括：
碳氢化合物过滤器，接收所述测试样品并且所述碳氢化合物过滤器的输出是所述参考样品；以及
阀，可操作以选择性地将所述测试样品和所述参考样品提供给所述流动池。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述碳氢化合物过滤器包括脱气器和木炭过滤器中的至少一个。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述至少一个传感器包括：
第一延迟线，具有包括第一聚合物涂层的第一SH-SAW传感器；
第二延迟线，具有包括第二聚合物涂层的第二SH-SAW传感器；
第三延迟线，具有包括第三聚合物涂层的第三SH-SAW传感器；以及
第四延迟线，具有包括第四聚合物涂层的第四SH-SAW传感器；
其中所述第四延迟线是参考延迟线，并且所述碳氢化合物由苯、甲苯和乙苯/二甲苯组成；
其中，相位检测器接收来自所述第一延迟线、所述第二延迟线、所述第三延迟线和所述第四延迟线中的每个延迟线的输出信号以及相位参考信号，所述相位检测器输出针对所述输出信号中的每个输出信号的相移；
其中幅度检测器接收来自所述第一延迟线、所述第二延迟线、所述第三延迟线和所述第四延迟线中的每个延迟线的输出信号以及幅度参考信号，所述幅度检测器输出针对所述输出信号中的每个输出信号的差分幅度；并且
其中所述微控制器处理所述相移以确定针对所述输出信号中的每个输出信号的对应频移，并处理所述差分幅度以估计所述水溶液中的至少一种分析物的浓度。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述一组卡尔曼滤波器操作以同时估计所述水溶液中的苯、甲苯和乙苯/二甲苯中的每个的浓度。
12.根据权利要求11所述的系统，其中，所述一组卡尔曼滤波器同时处理来自所述第一延迟线、所述第二延迟线、所述第三延迟线和所述第四延迟线中的至少每个延迟线的频移和差分幅度。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述一组卡尔曼滤波器是第一组卡尔曼滤波器，该第一组卡尔曼滤波器产生所述水溶液中的苯、甲苯和乙苯/二甲苯中的每个的浓度的初始估计；并且还包括第二组卡尔曼滤波器，该第二组卡尔曼滤波器使用第一估计值作为初始条件并产生对所述水溶液中的苯、甲苯和乙苯/二甲苯中的每个的浓度的精确估计。
14.根据权利要求11所述的系统，其中，所述微控制器首先利用最小二乘法来处理所接收到的差分幅度和频移，所述最小二乘法产生所述水溶液中的苯、甲苯和乙苯/二甲苯中的每个的浓度的初始估计，然后使用所述初始估计作为初始条件利用所述一组卡尔曼滤波器来进行处理以产生所述水溶液中的苯、甲苯和乙苯/二甲苯中的每个的精确估计浓度。
15.根据权利要求11所述的系统，其中在所述第一聚合物涂层、所述第二聚合物涂层、所述第三聚合物涂层和所述第四聚合物涂层中的碳氢化合物的浓度达到稳定状态之前，所述微控制器产生所述水溶液中的苯、甲苯和乙苯/二甲苯中的每个的浓度的精确估计。
16.根据权利要求1所述的系统，其中所述预处理站选择性地将所述参考样品提供给所述流动池，并且在所述微控制器检测到所述流动池中的所述参考样品的稳态条件之后，所述预处理站选择性地将所述测试样品提供给所述流动池。
17.根据权利要求16所述的系统，其中在所述微控制器估计所述水溶液中的至少一种分析物的浓度之后，所述预处理站选择性地将所述参考样品提供给所述流动池。
18.根据权利要求17所述的系统，其中在所述预处理站将所述参考样品提供给所述流动池之前，所述预处理站用被连接到空气入口的微型泵来净化所述流动池。
19.根据权利要求1所述的系统，还包括操作以浓缩所述测试样品中的所述碳氢化合物的浓缩器。
20.一种检测水溶液中的碳氢化合物的方法，所述方法包括：
通过至少对水样品进行颗粒过滤来对水样品进行预处理以产生测试样品；
将参考样品提供给流动池，所述流动池包括具有聚合物涂层的至少一个传感器，所述聚合物涂层对至少一种分析物具有至少部分选择性；
测量所述传感器的第一输出信号以建立基线结果；
将所述测试样品提供给所述流动池；
测量所述传感器的第二输出信号；
将所述基线结果与所述第二输出信号进行比较以产生频移；
对试图在水样品中被识别出的至少一种分析物的传感器响应进行建模；
基于至少所建模的传感器响应和所述频移来产生至少一种分析物浓度的初始估计；以及
通过用一组卡尔曼滤波器处理初始估计来产生至少一种分析物浓度的精确估计。
CN201680039395.3A 2015-07-02 2016-06-13 测量和分类地下水中的碳氢化合物的水平剪切声表面波系统和方法 Pending CN107923879A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562187902P 2015-07-02 2015-07-02
US62/187,902 2015-07-02
PCT/US2016/037221 WO2017003670A1 (en) 2015-07-02 2016-06-13 Shear horizontal-surface acoustic wave system and method for measurement and speciaion of hydrocarbons in groundwater

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107923879A true CN107923879A (zh) 2018-04-17

Family

ID=57609003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680039395.3A Pending CN107923879A (zh) 2015-07-02 2016-06-13 测量和分类地下水中的碳氢化合物的水平剪切声表面波系统和方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10801995B2 (zh)
EP (1) EP3317657B1 (zh)
JP (1) JP6917908B2 (zh)
CN (1) CN107923879A (zh)
AU (1) AU2016285439A1 (zh)
CA (1) CA2989408C (zh)
WO (1) WO2017003670A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117074520A (zh) * 2023-10-12 2023-11-17 四川聚元药业集团有限公司 一种用于白芍提取液成份分析的检测系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019157192A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-15 In-Situ, Inc. Systems and methods for automation of low-flow groundwater sampling

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895017A (en) * 1989-01-23 1990-01-23 The Boeing Company Apparatus and method for early detection and identification of dilute chemical vapors
CN101059428A (zh) * 2007-05-23 2007-10-24 浙江大学 基于修正卡尔曼滤波理论的气体浓度定量分析仪
CN104412105A (zh) * 2012-07-03 2015-03-11 雪佛龙美国公司 在水性环境中的烃的检测

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1629840A1 (ru) * 1989-03-16 1991-02-23 Предприятие П/Я В-8941 Датчик на поверхностных акустических волнах дл определени состава газов или жидкостей
US5138869A (en) * 1990-12-14 1992-08-18 Novapure Corporation In-line detector system for real-time determination of impurity concentration in a flowing gas stream
US6357278B1 (en) * 1999-08-09 2002-03-19 General Electric Company Polymer coatings for chemical sensors
US6237397B1 (en) 1999-10-06 2001-05-29 Iowa State University Research Foundation, Inc. Chemical sensor and coating for same
US6491828B1 (en) * 2000-11-07 2002-12-10 General Electric Company Method and system to remotely monitor groundwater treatment
US7076371B2 (en) 2001-03-03 2006-07-11 Chi Yung Fu Non-invasive diagnostic and monitoring method and apparatus based on odor detection
US7568377B2 (en) 2005-07-28 2009-08-04 University Of South Florida High frequency thickness shear mode acoustic wave sensor for gas and organic vapor detection
EP1963819A2 (en) * 2005-12-22 2008-09-03 Honeywell International, Inc. Portable sample analyzer system
RU66057U1 (ru) * 2006-03-30 2007-08-27 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) Химический мультисенсор для анализа многокомпонентных воздушных сред
US7500379B2 (en) * 2006-06-26 2009-03-10 Applied Sensor Research & Development Corporation Acoustic wave array chemical and biological sensor
US8302458B2 (en) 2007-04-20 2012-11-06 Parker-Hannifin Corporation Portable analytical system for detecting organic chemicals in water
EP2413128A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-01 SAW instruments GmbH Improved microfluidic sensor units to detect the presence of an analyte in a sample-fluid

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895017A (en) * 1989-01-23 1990-01-23 The Boeing Company Apparatus and method for early detection and identification of dilute chemical vapors
CN101059428A (zh) * 2007-05-23 2007-10-24 浙江大学 基于修正卡尔曼滤波理论的气体浓度定量分析仪
CN104412105A (zh) * 2012-07-03 2015-03-11 雪佛龙美国公司 在水性环境中的烃的检测

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLORIAN BENDER等: "Influence of Ambient Parameters on the Response of Polymer-Coated SH-Surface Acoustic Wave Sensors to Aromatic Analytes in Liquid-Phase Detection", 《FREQUENCY CONTROL AND THE EUROPEAN FREQUENCY AND TIME FORUM (FCS)，2011 JOINT CONFERENCE OF THE IEEE INTERNATIONAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117074520A (zh) * 2023-10-12 2023-11-17 四川聚元药业集团有限公司 一种用于白芍提取液成份分析的检测系统
CN117074520B (zh) * 2023-10-12 2024-01-05 四川聚元药业集团有限公司 一种用于白芍提取液成份分析的检测系统

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018521318A (ja) 2018-08-02
WO2017003670A1 (en) 2017-01-05
CA2989408C (en) 2023-09-26
CA2989408A1 (en) 2017-01-05
US10801995B2 (en) 2020-10-13
EP3317657B1 (en) 2023-03-08
EP3317657A4 (en) 2018-12-26
AU2016285439A1 (en) 2017-11-16
JP6917908B2 (ja) 2021-08-11
EP3317657A1 (en) 2018-05-09
US20180128781A1 (en) 2018-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Andrén et al. Benthic diatoms as indicators of acidity in streams
Vrana et al. Modelling and field application of the Chemcatcher passive sampler calibration data for the monitoring of hydrophobic organic pollutants in water
CN105122018B (zh) 测量多相流体中的体积分数的系统和方法
CN104483598B (zh) 一种电缆故障检测分析方法
Allan et al. Chemcatcher® and DGT passive sampling devices for regulatory monitoring of trace metals in surface water
CN109406444B (zh) 变压器油含水率-吸收系数标准曲线拟合方法、含水率检测方法、装置及存储介质
CN108108889A (zh) 一种水质监测数据在线处理方法及装置
Torres et al. Sediment porewater extraction and analysis combining filter tube samplers and capillary electrophoresis
CN106461449A (zh) 用于测量多相流体组成中界面液面的传感器系统
Honrath et al. Surface exchange and transport processes governing atmospheric PCB levels over Lake Superior
CN107923879A (zh) 测量和分类地下水中的碳氢化合物的水平剪切声表面波系统和方法
Greenwood et al. Potential applications of passive sampling for monitoring non-polar industrial pollutants in the aqueous environment in support of REACH
de Aguiar et al. Dielectric permittivity effects in the detection of tree roots using ground-penetrating radar
Yang et al. Diffusive gradients in thin films (DGT) probe for effectively sampling of per-and polyfluoroalkyl substances in waters and sediments
Mlika et al. Impedance spectroscopic investigation of the effect of thin azo-calix [4] arene film type on the cation sensitivity of the gold electrodes
CN107314955A (zh) 判断pm2.5细颗粒物的生物毒性的方法
Ikechukwu et al. Correlation between soil properties and external corrosion growth rate of carbon steel
Knutsson et al. Estimation of measurement uncertainties for the DGT passive sampler used for determination of copper in water
Simon et al. Quantification and characterization of PFASs in suspended particulate matter (SPM) of German rivers using EOF, dTOPA,(non-) target HRMS
Xia et al. Influence of fractional differential on correlation coefficient between EC 1: 5 and reflectance spectra of saline soil
CN105223143B (zh) 一种测定油田污水中压裂液含量的方法
Bender et al. Influence of ambient parameters on the response of polymer-coated SH-surface acoustic wave sensors to aromatic analytes in liquid-phase detection
Newman et al. Analysis of the detection of organophosphate pesticides in aqueous solutions using polymer-coated SH-SAW sensor arrays
CN104020205A (zh) 对氯苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用方法
Sothivelr et al. Online chemical sensor signal processing using estimation theory: Quantification of binary mixtures of organic compounds in the presence of linear baseline drift and outliers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180417

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication