CN107923852B - 钻石中的发光测量 - Google Patents

Abstract

通过测试钻石的发光性质中一个或多个特定标记的存在或缺乏来提供钻石是否是天然钻石的指示的方法和设备，这些标记的特征在于发光衰减时间和发光波长。

Description

钻石中的发光测量

技术领域

本发明涉及用于测量钻石中的发光特性的方法和装置。特别地，尽管不是唯一地，本发明涉及将这种测量应用于检测钻石是否是天然的。

背景技术

由HPHT(高压高温)，CVD(化学气相沉积)或其他工业，非地质工艺制造的合成或人造钻石具有广泛的工业应用，但目前仅形成宝石行业的一小部分。由于是合成的，它们不会具有与相似颜色和质量的天然钻石相关联的高价值，从消费者的角度来看，显然希望提供可靠的手段来识别和分离合成钻石与天然钻石。

处理过的钻石是天然钻石，通常是在颜色或质量方面通过人工强化来改善其物理特性。颜色变化可以通过涂层，照射和加热的应用等处理来引起。在高温下加热会导致钻石转化为石墨，这可以通过在加热过程中施加稳定压力来避免，即所谓的高压高温(HPHT)处理。通过使用诸如填充裂纹以降低其可见度和使用激光钻孔去除夹杂物等处理的应用可以改善质量。以这种方式处理的钻石也被认为比没有经过处理的等同钻石的价值更低，并且这种处理的检测技术是确保钻石的购买者可以对他们的购买做出完全知情决定的重要部分。

确定宝石来源的任务通常在准备分级证书或评估过程中被钻石鉴定人，分级员或宝石鉴定师执行。钻石的来源是其市场价值的关键因素，对宝石学家至关重要。有许多特征可以用来区分自然界中的钻石和由工业过程生成的钻石(可以被称为合成钻石)，但天然钻石和合成工艺的固有变化使得这项任务变得困难和繁重。

已被证明具有实用性的一个特征是当钻石被能量源照射(或激发)时发射的冷光，最通常但不排他地是电磁辐射。宝石学家通常会使用紫外灯，可能会发射波长为365nm或254nm(纳米)的辐射，这些是低压汞灯发射的常见的线，并可能观察到所谓的荧光。荧光是一种发光特征，仅在紫外激发时才产生。也可以观察到的磷光是一种发光，一旦激发被去除这种发光就保持但衰减。通过解释存在的任何这种发光，考虑到它们的可观察的时间特性，颜色和空间分布，可以如本领域已知的那样进行关于手头任务的推断。

US5883389中公开的

允许进行更复杂的观察。特别是它提供了较短波长紫外线辐射源(其特征在于具有小于225nm的波长)，较短波长紫外线辐射对应于主吸收边缘并且仅非常少量(约1μm)穿入到钻石表面中，以便可以认为观察到的任何发光都在表面产生。所公开的仪器还可以包含敏感相机，使得可以记录观察到的发光和磷光的图像，但这不是本质特征。

有能力的宝石学家会知道术语荧光和磷光虽然方便，但仅仅是描述发光时间特性的一种宽松方式。它们描述的是在人类观察的时间尺度上迅速或缓慢衰减的发光。毫不奇怪，发光的时间特性要复杂得多。例如已知，如果经受假设非常短的激发脉冲，则可以观察到发光在从皮秒到数十秒的时间尺度上衰减。根据潜在的辐射和竞争性非辐射过程的动力学，还有多种可能的衰减规律，如指数衰减或幂律衰减。此外，样本可以在多个位置的每一个中显示发光颜色或波长和时间特性的组合。

所述宝石学家也可能知道，对所述时间，空间和光谱特征的更全面理解对于手头的任务是有利的，但缺乏便利的设备和方法以合理的时间和经济成本以实际的方式执行超出了本质上可以由眼睛执行的所需的观察。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种方法，该方法通过测试钻石的发光性质中一个或多个特定标记的存在或缺乏来提供用于钻石的指标，以确定钻石是否是天然的和/或钻石的类型，所述标记的特征在于发光衰减时间和发光波长。

该方法可以包括用电磁辐射的至少一个激发脉冲照射钻石，并且在该激发脉冲期间和/或之后，检测由钻石在至少一个时间窗口中发射的光，以获得发光数据，所述时间窗口具有相对于激发脉冲的预定时间关系。该时间窗口或每个时间窗口被选择为包括具有一个或多个标记的衰减时间特征的发光。分析发光数据以确定一个或多个标记的存在或缺乏。

衰减时间可以限定为激发分子的数量衰减至1/e或36.8％所花费的时间。因此在激发脉冲期间或之后的特定时间窗口内发射的发光可以用于识别是否存在预定的标记。

激发脉冲的辐射可以在紫外光谱中，并且可选地为225nm或更小。

可以用多个激发脉冲照射钻石。然后可以从与每个激发脉冲相关联的至少一个时间窗口获得发光数据，每个时间窗口在下一个激发脉冲开始之前关闭。

在使用多个激发脉冲的情况下，可以组合与所有脉冲相关联的发光数据。该组合可以采用平均的形式，使得在与每个激发脉冲相关的特定时间窗口中获得的发光数据在所有脉冲上被平均，以便为在该时间窗口内发射的光产生平均图像或光谱。这可以改善在非常窄的时间窗口内发射的谱线的信噪比，例如，可以分离具有非常特定波长和衰减特征的标记。类似地，平均图像可以显示来自特定衰减时间的特征，否则该特征对用户是不可见的。

或者(或者另外)，如果从每个时间窗口获得单个图像，则发光数据的不同形式的组合可能是可能的。通过将来自所有激发脉冲的相应时间窗口的图像可选地以视频的形式顺序地显示给用户来实现发光数据的该组合。这使用户能够通过识别图像之间的一致特征来挑选特征。

用于激发脉冲的光源可以与光检测器同步。在相关激发脉冲结束之后，可以打开单独的时间窗口，使得发光数据包括磷光数据。可选地或另外地，可以同时或在相关激发脉冲开始之后立刻打开时间窗口，并且在关联的脉冲结束之前或同时关闭所述时间窗口，使得发光数据包括荧光数据。

其中一个标记可以是蓝色快速磷光标记，其包括峰值在约450nm处的波长段中的和衰减时间小于约80ms的发光。对此的测试可能涉及在激发脉冲结束时或之后开始和在相关激发脉冲结束后约80毫秒结束的时间窗口中的测试，该测试针对峰值在约450nm处的发光带。蓝色快速磷光标记的存在可能表明钻石是天然IIa型或Ia型钻石。

其中一个标记可以是蓝绿色缓慢磷光标记，其包含波长峰值在约480nm处并且衰减时间大于80毫秒的发光。对此的测试可以包括在关联的激发脉冲结束后大约80毫秒时开始的时间窗口内的测试，该测试针对480nm为中心的发光带。特别是如果使用多个激发脉冲时，时间窗口可能在相关的激发脉冲结束后约500ms时关闭。蓝绿色缓慢磷光标记的存在可能表明钻石是IIb型钻石。

其中一个标记可以是绿色缓慢磷光标记，其包含波长在约530nm和约550nm之间并且衰减时间大于80毫秒的发光。用于该标记的测试可能涉及在约相关的激发脉冲结束后开始的时间窗口中的测试，该测试针对大约在530nm和550nm之间的发光带。此外，时间窗口可以可选地在关联的激发脉冲结束后约500ms时关闭。绿色缓慢磷光标记的存在可能表明钻石应该被用于进一步测试。

其中一个标记可能是一个“缺乏”标记，其中在激发脉冲结束后检测到可忽略的发光。这种标记的存在表明该钻石应该被用于进一步测试。

其中一个标记可以是橙色较长寿命荧光标记，其包含具有在约535nm至约600nm之间的波长和小于1毫秒的衰减时间的发光。橙色较长寿命荧光标记的存在可能表明钻石应该被用于进一步测试。

其中一个标记可以是红色磷光标记，其包含波长在约575nm和约690之间并且衰减时间大于1毫秒的发光。红色磷光标记的存在可能表明钻石应该被用于进一步测试。

其中一个标记可以是具有约510nm的波长的弱绿色荧光标记。对弱绿色荧光标记的测试可以包括在与激发脉冲同步的时间窗口中进行的测试。弱绿色荧光标记的存在可能表明钻石应该被用于进一步测试。

根据本发明的另一方面，提供了一种设备，以用于通过测量钻石的发光特性来提供关于钻石是否是天然钻石和/或钻石类型的指示。该设备包括电磁辐射源，用于采集由钻石发射的可见光的光检测装置，以及控制系统。控制系统被配置成使源和光检测装置同步，以使源用电磁辐射的至少一个激发脉冲照射钻石，并且使得光检测装置在至少一个时间窗口期间采集由钻石发射的可见光以便获得发光数据，至少一个时间窗口具有相对于激发脉冲的预定时间关系。选择时间窗口(或每个时间窗口，如果存在多于一个的时间窗口)以包含钻石发光特性中的一个或多个特定标记。标记的特征在于发光衰减时间和发光波长，并提供了钻石类型和/或钻石是否是天然钻石的指示。

控制系统可以被配置为使源以一系列激发脉冲重复地照射钻石。在这种情况下，至少一个时间窗口与每个激发脉冲相关联并且被配置为在随后的激发脉冲开始之前关闭。

该设备可以包括处理器，以分析与该脉冲或每个脉冲相关联的发光数据以确定标记是否存在。处理器可以被配置为组合与所有脉冲相关联的发光数据。该组合可以通过在许多脉冲上平均获取的发光数据，和/或可以涉及针对与每个激发脉冲相关联的每个时间窗口从发光数据获得图像，并且经由显示装置顺序地显示图像。

控制系统可以被配置为使以下中的一个或多个成为操作员可控制的：相对于激发脉冲开始或结束的时间窗口开始时间，时间窗口的长度，激发脉冲的数量，激发脉冲的频率。控制系统还可以被配置为允许用户触发单个激发脉冲(和相关联的发光数据采集)或较短的激发脉冲组。

附图说明

图1是长寿命磷光测量的已知方法的图示；

图2是用于测量荧光和/或短寿命磷光的设备的示意图；

图3是测量短寿命磷光的方法的图示；

图4是确定钻石是否是天然钻石的方法的流程图；

图5是IIa型天然钻石样品和CVD合成钻石样品的短寿命磷光光谱的图示；

图6是天然钻石样品中随时间推移的磷光的图示；

图7是合成钻石样品中随时间推移的磷光的图示；

图8a是天然钻石样品中UVC激发发光的不同步图像；

图8b是天然钻石样品中UVC激发的发光的同步图像；

图9是测量钻石中的即时荧光的方法的示意图；

图10是典型的灯脉冲宽度和相应的荧光测量的图示；

图11a是示出用于图2的设备的操作的第一配置的流程图；

图11b是示出用于图2的设备的操作的替代配置的流程图；和

图12是分离磷光组分的方法的图解说明。

具体实施方式

合成和处理过的钻石的基本晶体结构和化学成分与天然未处理钻石相同，因此鉴定不能基于相对简单的材料指纹技术(例如拉曼光谱和FTIR吸收的简化应用)。检测通常取决于钻石中存在的原子杂质中心的细微差异及其空间分布。

当比较天然钻石和合成钻石时，原子杂质的空间分布特别重要。理论预测表明，钻石的平衡增长模式是八面体的，许多天然钻石的生长非常接近平衡条件并显示出八面体生长，但是有偏离这种情况的钻石的相对罕见的示例。合成钻石远离平衡条件生长，并且在能够引起生长钻石的表面变化的环境中生长，表面变化导致天然钻石中不存在的晶体表面存在。HPHT合成物确实显示八面体面，但与一个或多个其他生长面(通常为立方体和十二面体)组合。对于CVD合成物也观察到非八面体生长表面，并且另外它们通常在生长表面上显示明显的台阶。

合成材料中的这些不同的生长模式在最终晶体的形状中是明显的，但是也影响在所得晶体中发现的杂质的分布，因为在生长过程中具有不同晶体定向的表面将以不同速率吸收杂质。这些差异在抛光宝石被制造时显然会持续存在，不像最终的晶体表面。这可能导致HPHT和CVD合成物中与特定表面(生长区段)上的生长相对应的区域之间的杂质水平的较大差异，以及由于立管和露台部的定向之间的差异而与CVD合成物的台阶部流动生长相关联的较小变化。当使用合适的技术和发光进行映射时，这些杂质浓度的差异将导致特征图案，提供产生这些分布的图像的非常敏感的手段。在大多数表面上，特定的原子杂质的吸收率可能如此之低，以至于它实际上只包含在一个生长部分中(例如HPHT合成物的{111}生长部分中的镍或钴包含)中。

利用发光来检测这些杂质分布具有许多益处。该技术对较低浓度的杂质非常敏感，并且发光强度的变化可以揭示所涉杂质浓度的微妙变化。在天然钻石中，钻石生长期间掺入的杂质浓度的微小变化可以成像。观察到的强度也可能受到发光杂质附近存在的其他杂质的影响，从而潜在地提供了另一种检测天然钻石和合成钻石之间差异的手段。杂质中心之间的相互作用也会对观察到的发光衰减寿命产生重大影响，不同的杂质和相对分离度都会影响测量寿命的变化程度。

发光特征并不完全局限于在生长过程中由于杂质吸收差异而产生的特征。因为钻石在高温下长期存在于地球的地幔中，所以在天然钻石中，杂质中心可以被改变，但是通常不会观察到在相当长的距离上的迁移。这通常会导致观察到的发光颜色的变化。由于钻石在地幔中变形，也会产生晶体结构的缺陷。这些缺陷还可以显示发光并且对由其他杂质中心发射的发光的特性有影响。

可以利用荧光颜色和图案来确定生长相关特征是否是合成或天然钻石的特征。长寿命磷光也可用于指示钻石是天然钻石还是合成钻石的指示，在天然钻石中很少见，而在合成钻石中则较为常见。尽管长寿命磷光不能单独提供确定的鉴定方法，但它可与其他观察结合使用，以区分合成钻石和天然钻石。

图1是磷光测量的已知方法的图示，其中在除去紫外光源之后进行单次测量12。钻石样品由一系列紫外光脉冲10照射。在延迟11之后，图像采集装置获得样本的单个图像12。图像采集设备和紫外光源不以任何方式同步。因此该方法仅采集相对长寿命的磷光并且除了观察由样品表面的紫外激发产生的荧光颜色和图案之外通常还使用该方法。

长寿命磷光可持续数秒或更长时间，通常发生在合成钻石中，但在天然钻石中更为罕见。这种例外是天然的IIb型钻石，其中含有大量的硼杂质。IIb型钻石仅占所有天然钻石的0.1％，因此非常罕见。因此，存在相对长寿命的磷光是众所周知的将大部分合成钻石与绝大多数天然钻石进行区分的方法。

通过CVD(化学气相沉积)生长的一些合成钻石不具有上述长寿命磷光的类型。孤立地检测长寿命磷光不能用来区分这些天然钻石，其他方法将被用来确定这些合成物。

已经发现可以通过测量更短寿命和更弱的磷光来区分天然钻石和合成钻石。这种类型的磷光在去除紫外光源后出现少于100毫秒，因此不能使用上述已知方法测量。

为了测量这种快速磷光，图像采集设备和紫外线源同时触发，但图像采集设备配置了延迟，这确保在紫外灯脉冲结束后立即开始采集。这排除了激发期间产生的任何荧光，从而仅采集短寿命的磷光。重复该过程以便发生多个灯脉冲，并且在脉冲之间进行多次磷光采集。以这种方式，样品发生多次激发，并且可以在短时间内进行多次磷光测量。然后可以组合这些多个测量结果以产生适合操作员分析的合成图像。

图2是设备300的示意图，设备300用于测量钻石160的发光特性以提供关于钻石是否是天然的和/或钻石的类型的指示。设备300包括基本上为225纳米(nm)或更小的波长的电磁辐射源130，用于采集由钻石160发射的任何可见光的光检测装置140，以及控制系统(未示出)，控制系统同步源130和光检测装置140的操作。控制系统将源130配置为用多个电磁辐射激发脉冲重复照射钻石160，并且将光检测装置140配置为在时间窗口期间采集发射的任何可见光以产生图像数据，每个时间窗口相对于激发脉冲具有预定的时间关系，每个时间窗口在下一个激发脉冲开始之前关闭，以便获得发光数据。处理器(未示出)可以被配置为组合来自与所有脉冲相关联的多个的发光数据。

待测试的钻石样本160被保持在室150内的样本架170上。样本160的表面由电磁源(灯)130照射。源130和光检测装置140通过控制系统重复照射钻石160并采集在多个曝光窗口中发射的任何可见光以产生多个采集。

在一个合适的布置中，电磁源(灯)和光检测装置(相机)由标准晶体管到晶体管逻辑(TTL)信号同时触发。信号可变至相机的最大帧速率，并取决于所需测量的时间尺度。由于所涉及的时间尺度非常短，灯和相机的同步同时触发是自动的，并且不受操作员控制的限制。

在这个例子中，TTL信号从脉冲发生器(这里没有显示)发送。最大重复率取决于灯的最大脉冲频率或相机的最大帧速率，取其中较低者。

相机和灯都在脉冲的前沿触发。理想情况下，并且忽略线中的任何延迟，触发将完全同时进行，但通常相机具有制造商引起的偏移值。曝光时间受脉冲发生器的频率限制，即10Hz给出100毫秒的时间窗口减去有效延迟。

本实例中使用的紫外光源130是微秒氙火花灯，例如珀金埃尔默FX-1165，其被过滤以在小于225nm的波长处提供以上钻石带隙激发。灯脉冲率可由操作员通过控制系统进行配置。为了这个例子的目的，合适的激发脉冲长度是80μs。

本例中的相机140利用互补金属氧化物半导体(CMOS)传感器，诸如可由控制系统延迟配置的Sony IMX174，使得相机在相关的激发脉冲结束后打开的时间窗口期间采集可见光。因此，由钻石样品160发射的任何荧光被滤除。这种荧光可能掩盖任何短寿命磷光。由于可以使用控制系统设定记录的长度(即时间窗口的长度)和激发脉冲的数量和/或频率，记录延迟的长度(即相对于激发脉冲开始的时间窗口开始时间)可以由操作员设置。这些参数中的一个或多个可以通过控制系统被操作员控制。

对于本例中的相机140，上述偏移量为26μs。增加54μs的附加延迟时间，可提供80μs的有效延迟，这足以确保在采集磷光开始之前每个灯脉冲都已结束。这可以滤除可能掩盖短寿命磷光的任何荧光。应该理解，在激发脉冲结束和时间/曝光窗口开始之间允许几微秒的短暂延迟可能是有益的。

应该理解，虽然相机140和紫外光源(灯)130被同步或同时触发，但是直到延迟时间已经到期，即直到灯脉冲已经结束，相机140才开始记录。以这种方式同步紫外光源130和相机140允许测量在脉冲激发结束后通常出现少于80毫秒的短寿命磷光。由于所涉及的时间尺度非常短，直到脉冲结束后才触发的相机通常无法采集到这种快速的磷光。

操作员可以改变记录或采集的次数。通过处理器将来自多个磷光采集的发光数据组合以产生钻石图像，以适合于视觉分析，即所产生的任何磷光的可见光谱彩色图像。这可以通过PC上托管的软件来执行(此处未显示)。可选地，用于组合这些采集的设备可以集成到诸如图2中所示的设备300。可选地或另外地，可以包括图像分析器来分析组合的发光数据。

典型地，来自约四十个采集的图像数据(被存储为jpeg图像)可以被平均以产生由样本160产生的任何短寿命磷光的合成图像。组合多个图像也降低了信噪比并且改善了图像质量。某些钻石样品可能需要组合更多或更少的采集以产生适合分析的图像。

然后呈现合成彩色图像供操作员或用户分析。在该示例中，图像通过PC屏幕(这里未示出)呈现，但是图2中示出的设备300可以适于包括适于观察和分析复合图像的显示装置，诸如屏幕或监控器。操作员通常会接受培训或获得信息以协助进行分析。

如上所述，可以通过测量短寿命，弱磷光来区分天然钻石和合成钻石。通常，这样的磷光显示具有在450nm处的峰值和小于80ms的衰减时间的较宽发射。在对由上述设备产生的钻石图像进行分析的情况下，确认在激发脉冲结束时或结束后(大约80μs)并且在大约80ms激发脉冲时结束的时间窗口中存在蓝色磷光，这指示被测试的钻石样品是天然的IIa型或弱Ia型钻石。

可选地或另外地，在对钻石图像的分析证实在激发脉冲之后大约80ms和500ms之间的时间窗口内存在蓝绿色磷光时，这是被测试的钻石样品是弱IIb型钻石的指示。在这种情况下，寿命较长(缓慢)的蓝绿色磷光是由于硼杂质导致的。通常，这种磷光表现出在480nm处具有峰值的较宽发射。

在对钻石图像进行分析证实在相关激发脉冲之后大约80ms和500ms之间的时间窗口中存在绿色磷光时，这表明钻石样品应该被用于进一步测试。这种缓慢绿色磷光通常表现出在530nm至550nm处具有峰值的结构化发射。

如果较长的积分时间和过高的检测器增益不能产生有意义的光谱，那么应该将宝石用于进一步的测试。换句话说，在由上述设备产生的对钻石图像的分析中，确认在配置为在激发脉冲结束之后开始的时间窗口中的可忽略的发光时，这表示钻石应被用于进一步测试。

由上述示例中的方法和设备300产生的合成图像通常包括可见磷光的实际彩色图像，而不是说明光谱或衰减时间，因此适用于定性分析。应该理解的是，除了(或者以及)生成合成图像，仪器可以被配置为执行由宝石发射的光的光谱分析。可以为上面讨论的每个时间窗口获得光谱，并在许多脉冲上进行平均。上述的光谱特征可以由用户识别或由处理单元自动识别。如果提供了自动识别，则仪器可以向用户提供自动指示，以确定钻石是否可能是自然的，或者是否应该用于进一步测试。

图3是通过测试钻石的发光特性中存在或不存在一个或多个特定标记来为钻石提供钻石是否是天然的和/或钻石类型的指示的方法的示意图。这些标记的特征在于发光衰减时间和发光波长。

该方法包括用电磁辐射100的多个激发脉冲照射钻石；并且在每个激发脉冲100期间和/或之后，在相对于该激发脉冲100具有预定时间关系的至少一个时间窗口120中检测由钻石发射的光，每个时间窗口120在下一个激发脉冲100开始之前关闭，以获得发光数据。每个时间窗口120被选择为包括具有一个或多个上述标记的衰减时间特征的发光。分析发光数据以确定一个或多个标记的存在或缺乏。该方法还包括组合与所有脉冲100相关联的发光数据。

在该图示的示例中，该方法还包括使光检测器与紫外激发脉冲源100同步，并且采集由钻石发射的可见光谱中的光以产生用于每个脉冲100的发光数据；以及组合在与每个激发脉冲相关联的特定时间窗口中获得的发光数据，以创建在该时间窗口中由钻石发射的任何发光的图像。该图像适用于视觉分析，并包含钻石的彩色图像。

在图3的例子中，在相关激发脉冲100结束后，每个时间窗口120打开，使得发光数据包括磷光数据。在毫秒时间帧内，在多个紫外光源脉冲100之间的时间窗口120中进行多次磷光采集。这些多次采集结合在一起，从而形成由紫外激发引起的样品产生的任何发光的图像。激发的合适脉冲长度包括50μs到150μs范围内的脉冲长度。

在这个例子中，如上所述，基本上同时触发钻石100的照射和光采集。

图4是示出通过测试钻石的磷光特性中一个或多个特定标记的存在或缺乏来确定钻石是否是天然的方法的流程图。通常，通过这种方法测试的钻石将通过诸如紫外线/可见光吸收之类的筛选方法用于进一步测试。以下编号对应于图4的编号。

S1.样品呈现蓝色荧光：选择在常规测试下呈现蓝色荧光的钻石样品用于进一步测试。

S2.用于磷光的测试样品：如参照上述图3所述，用来自电磁源的多个激发脉冲照射样品。在每个相关的激发脉冲结束之后打开的时间窗口中对所产生的任何发光进行多次测量或采集。如上所述，选择时间窗口以测试一个或多个特定标记。包含来自这些多次采集的磷光数据的发光数据被组合以产生适合于由操作员分析的合成图像。

S3.用于绿色缓慢磷光标记的测试样品：在相关激发脉冲开始后约80ms至约500ms之间的时间窗口内测试绿色磷光。在对复合图像进行分析显示此时间窗口中存在绿色磷光的情况下，这表明样品应该被用于进一步测试(这里未描述)。通常，这种缓慢绿色磷光显示具有在约530nm至550nm之间的峰值的结构发射。

S4.可忽略或不存在标记的测试样品：如果合成图像的分析显示样品没有或具有可忽略不计的磷光，则这是样品应被用于进一步测试的指示。

S5.缓慢蓝绿色磷光标记的测试样品：在相关激发脉冲开始后约80ms至约500ms之间的时间窗口内测试蓝绿色磷光。如果对复合图像的分析表明样品显示出缓慢的蓝绿色磷光，则样品被确定为天然钻石，通常是天然特殊情况下弱IIb型钻石，并且不需要进一步测试。通常，这种缓慢的蓝绿色磷光展现出在约480nm附近具有峰值的较宽发射。

S6.用于快速蓝色磷光标记的测试样品：在相关激发脉冲开始后约80μs至约80ms之间的时间窗口内测试蓝色磷光。如果对复合图像的分析表明样品显示出快速的蓝色磷光，则样品被确定为天然钻石，通常是天然IIa型或弱Ia型钻石，并且不需要进一步测试。通常，这种快速的蓝色磷光展现出在约450nm附近具有峰值的较宽发射。

除了上文参照图4描述的标记之外或替代地，可以使用本文公开的方法来确定其他标记的存在或缺乏。

例如，可以测试样品的橙色较长寿命荧光标记，其包括具有约535nm和约600nm之间的波长和小于1毫秒的衰减时间的发光。橙色较长寿命荧光标记的存在表明样品应该被用于进一步测试。

可另外或可替代地测试样品的红色磷光标记，其包含具有约575nm和约690nm之间的波长和大于1毫秒的衰减时间的发光。红色磷光标记的存在是指示样品应该进行进一步测试的指标。

可以附加地或可选地测试样品的波长为约510nm的弱绿色荧光标记。测试弱绿色荧光标记包括在与激发脉冲同步的时间窗口中进行测试，并且弱绿色荧光标记的存在指示样品应该被用于进一步测试。

图5是IIa型天然钻石样品A和CVD合成钻石样品B的短寿命磷光光谱的图示。两种样品均为圆形明亮切割且小于1克拉。CVD合成样品主要显示蓝色荧光(此处未显示)，其颜色和空间分布与天然钻石中所见相似。

光谱A是IIa型天然钻石样品的短寿命磷光光谱。光谱B是合成CVD钻石样品的短寿命磷光光谱。两者都表现出短寿命磷光，其在去除电磁辐射源后在少于100毫秒的时间内出现。

这种光谱分析表明，由天然未经处理的IIa型钻石产生的短寿命或快速磷光为蓝色，较宽且在约450nm处有峰值。这种类型的短寿命磷光在合成钻石样品中不可见，这显示可忽略不计的或弱绿色的短寿命磷光。如图5所示的光谱B表明，该实施例中的合成CVD钻石样品表现出较弱，短寿命或快速的绿色磷光，其在约530nm至约550nm处具有峰值。

图6是天然未经处理的IIa型钻石样品中磷光衰减的图示。这种钻石形成了所有天然钻石的约1-2％，几乎完全没有杂质。从图中可以看出，从该紫外激发样品记录的磷光的寿命相对较短，在初始激发后(零时)小于80毫秒时衰减。因为这种类型的短寿命磷光在传统的磷光采集开始之前衰减，所以使用传统的钻石鉴定技术不能检测到这种类型的短寿命磷光。然而，这种类型的短寿命磷光可以使用上述方法和装置成像。

图7显示了高纯度合成CVD钻石样品中的磷光衰减。可以看出，与上述图6所示的天然钻石样品相比，在相同条件下由该合成样品产生的短寿或快速磷光可忽略不计。

因此，通过本文所述的方法和设备产生的钻石中的短寿命磷光的复合图像的分析使得训练有素的操作员能够区分天然钻石和合成钻石样品。甚至在两个样品使用传统成像技术产生相似结果的情况下也是如此。

上述方法和设备通过测量短寿命磷光提高了区分天然和合成的能力。然而，即时荧光的成像也可以提供关于其他发光中心的存在或晶格位错排列的指示的有价值的信息。如前所述，这些信息可以帮助确定钻石是天然还是合成的。

图8a和8b是由相同的1.53克拉圆形明亮型IIb天然钻石产生的UVC激发发光的图像。这种钻石通常含有微量元素硼，与一些HPHT和CVD合成钻石一样。

图8a显示了在UVC激发下由上述IIb型天然钻石产生的相对长寿命或缓慢的磷光的图像。使用传统的钻石鉴定方法获得图像，其中紫外光源和相机不同步，并且获取所有类型的发光(荧光，短寿命磷光，长寿命磷光)的单次长时间采集。在这个例子中由钻石产生的绿色，长寿命(或缓慢)磷光很强。由于相机正在记录全部发光并且激发的占空比较低，所以强烈的磷光会吞噬可能在激发脉冲期间产生的任何荧光。

图8b显示了图8a的样品，但在这个例子中，紫外光源和相机同步到相同的脉冲长度，使得图像采集只有在钻石被UVC光照射时才会发生。在通过平均约50次采集产生的该图像中，即时蓝色荧光是可见的。这种荧光在图8a的图像中被掩盖，是由钻石晶格位错的排列产生的。

作为通过对与许多激发脉冲相关联的图像进行平均来产生合成图像的替代方式(或另外地)，应该理解，从各个脉冲获得的图像可以依次显示给用户。这可能是以脉冲速率进行，或者可能会采集几个脉冲的图像，然后以更高的帧速率将图像作为视频显示给用户。系统也可以设置为用户手动触发一个或一系列脉冲以便获得图像或合成图像，然后触发另外的脉冲或一系列脉冲以获得另外的图像或合成图像。每个图像或合成图像将在相对于其相关激发脉冲的相同时间窗口中获得，因此将具有特定衰减特征的发光，特定衰减特征被选择来表示上面讨论的标记之一。熟练的用户因此可以研究图像或合成图像，并选择获得更多图像以识别所考虑的颜色或特征是真实的还是当前正在考虑的图像的假象。

使用与上述图2中相同的设备可以采集即时荧光，但是改变施加到光检测装置的延迟。该设备包括基本上为225纳米或更小的波长的电磁辐射源，用于采集由钻石发射的任何可见光的光检测装置和控制系统。源和光检测装置通过控制系统同步并被配置为用电磁辐射的激发脉冲重复照射钻石，并且在时间窗口期间采集由钻石发射的任何可见光，每个时间窗口都具有相对于激发脉冲的预定时间关系，每个时间窗口在下一个激发脉冲开始之前关闭，以获得发光数据。处理器被配置为组合与所有脉冲相关联的发光数据。在图8b的例子中，控制系统将光检测装置配置成在时间窗口期间采集可见光，该时间窗口在相关激发脉冲开始的同时打开并且在关联的脉冲结束之前或同时关闭。合适的激发脉冲长度再次在50μs到150μs的范围内。图像分析器用于分析组合的发光数据。

图9是测量即时荧光的方法的示意图，包括在相关激发脉冲开始之后立刻或同时打开时间窗口，并且在相关脉冲结束之前或同时关闭该时间窗口使得获得的发光数据包括荧光数据。在这个例子中，紫外光源或灯/选通脉冲与光检测装置(相机/光电检测器)同步。测量采用微秒时间尺度。

测量即时荧光的方法不同于测量短寿命磷光的方法，如上面图2至8所述。在图9的示例中，灯脉冲和相机基本上是同步的，但是，相机没有配置延迟(而不是制造商的偏移)。相机曝光时间设置为与灯脉冲宽度完全一致。因此，仅在微秒灯脉冲期间，即仅在激发样品期间才发生即时荧光采集。由于短寿命磷光在紫外光源被移除后(即在灯脉冲之后)发生大约100毫秒，所以这种磷光被从即时荧光测量中滤除。

因此仅在激发脉冲期间测量荧光，而仅在激发脉冲之间测量短寿命磷光。在这两种情况下，灯和光检测装置都是同步的。然而，为了测量短寿命磷光，对光检测装置施加延迟以允许激发脉冲在检测开始之前结束。

图10显示了一个典型的氙闪光灯脉冲宽度，用于提供钻石样品的UVC激发。如图所示，可用的脉冲宽度约为50微秒，因此这是用于仅采集荧光的曝光窗口的最大长度。由于相机配置为仅在灯脉冲期间进行记录，任何可能会使钻石发出的荧光变得模糊的磷光都会被门控。荧光模式下脉冲之间的差距取决于相机的最大帧速率。例如，可以使用Sony IMX174CMOS传感器，其全分辨率可以提供超过40Hz的最大帧速率。

相同的设备可用于测量短寿命磷光和即时荧光。操作员可以控制采集延迟，即相对于激发脉冲开始的时间窗口开始时间，因此可以毫无延迟地配置相机，以便在激发脉冲期间进行采集。如上所述，灯和相机基本上通过TTL信号同步。

图11a和11b是说明上面图2中描述的设备的两种不同配置的流程图。图11a说明了即时荧光的测量，其中用于发光采集的曝光窗口与灯脉冲同时开始，并且在脉冲之前或与脉冲同时结束。激发后产生的任何磷光因此被过滤掉。相反，图11b示出了磷光的测量，其中用于发光采集的曝光窗口被延迟到灯脉冲结束之后，并且滤除荧光。可以理解的是，在这两种情况下，根据需要可以重复灯脉冲和采集，以及从由多个脉冲产生的发光数据产生的合成图像。合成图像可以简单地通过对各个采集中的每个像素求平均RGB(或HLS值)来生成，或者可以比这更复杂。

可以进行即时荧光的多次采集，这然后可以将其组合以产生适合操作员分析的即时荧光的彩色可见光谱图像。这可以以与上述相同的方式完成，即通常通过平均约四十次采集来进行。基于分析发光中心的存在或不存在和/或晶格位错的排列，可以分析图像以确定钻石样品是天然的还是合成的。

上述方法和装置为操作员提供了改变测量过程的各个方面的便利。例如，在紫外脉冲(相对于激发脉冲开始的时间窗口开始时间)之后的采集延迟，曝光时间窗口(时间窗口的长度)和激发脉冲重复率(脉冲的数量和频率)全部由操作员控制。这允许在各种强度和衰减时间下测量快速磷光，这取决于正在进行评估的样品。

图12说明了在室温下UVC激发之后天然钻石随时间的磷光衰减，表明由感兴趣的区域A和B表示的两种清晰的磷光组分。区域A表示短寿命，快速磷光，其在80毫秒或更短时间内衰减，而区域B在衰减时间大于100毫秒时代表缓慢磷光。如上所述改变采集参数允许将两个部分隔离开。

在操作员希望确定存在或不存在短寿命磷光的情况下，可以使用较短采集延迟和较短曝光窗口。在图12的示例中(区域A)，应用80微秒的采集延迟，相机曝光时间为50毫秒。紫外频闪频率和相机帧速率被设置为20Hz的最大值。80微秒的延迟确保在采集开始之前灯脉冲(通常为50微秒长)结束，滤除任何荧光。

或者，如果操作员希望研究是否存在在大于100毫秒的衰减时间时的磷光，则使用更长的采集延迟。在图12的示例中(区域B)，使用100毫秒的采集延迟，相机曝光时间为400毫秒。频闪频率和相机帧速率被设置为2Hz的最大值。100毫秒的延迟确保任何短寿命磷光消散，从而仅采集更长寿命或缓慢的磷光。

因此，可以设定时间窗口以便测试钻石的发光特性中的一个或多个特定标记，其特征在于衰减时间和波长。

应该理解的是，图12中所示的灯脉冲和磷光采集可以重复多次，以获取多组发光数据，多组发光数据可以被组合以产生适合于分析的图像。

设想这里描述的方法和设备可以与常规识别方法结合使用并与常规识别设备成一体。因此它可以用作现有识别过程中的附加测试或多个附加测试。可以通过上述方法和设备研究安装的和松散的宝石。这可能主要用于宝石识别或评估，或用于工业或科学研究目的。

本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述实施例进行各种改变。

例如，通过上述方法和设备产生的多次磷光/荧光测量结果可以通过任何合适的手段进行组合和/或增强，以便产生任何可见的短寿命磷光或发射的即时荧光的图像，该图像然后可以被分析以确定钻石样品的性质。在所有测量完成后可以合并多个采集，或者可以在测量正在进行时组合多个采集。这样产生的图像或多个图像可以通过屏幕或任何合适类型的显示器由操作员进行分析。

或者，该设备可以被配置为显示或以其他方式传达关于分析中的钻石的类型的确定，例如通过视觉或听觉地指示样本已经通过或未通过识别过程，或者需要进一步的分析。组合图像或视频可以以彩色或黑白方式呈现给操作员。

可以使用替代的电磁辐射源(灯，闪光灯)，例如Perkin Elmer FX-1165闪光灯。可以使用任何合适的使光源和光检测装置同步的方法。

取决于不同类型的相机，光电检测器或图像采集装置的偏移值，由操作员配置的采集延迟可根据需要而变化。有效延迟通常可以在40和100微秒之间，可选地80微秒，但是这可以根据需要被减少或增加。此有效延迟可能包括或不包括内置相机偏移值。

可以分开进行或可以组合使用本文所述的方法和设备测量荧光和/或短寿命磷光。

如本文所用，天然宝石被限定为来自自然的、仅由地质过程产生的钻石构成的宝石。如本文所限定的，术语“天然宝石”表示该宝石不是合成的，但并不排除宝石可能已经被处理过的可能性，例如通过压力或热处理，除非特别说明。

如本文所用，合成宝石被限定为仅由通过人造或工业过程(例如化学气相沉积或高压高温过程)生产的钻石组成的人造宝石。

如本文所用，被处理的宝石被限定为已经例如通过化学或机械手段，通过照射或通过压力或热处理被改进以来改善其颜色或透明度的天然宝石(如上所限定)。

如本文所用，使用标准钻石分类系统来限定类型，该标准钻石分类系统基于其物理和化学性质来区分宝石(例如，Ia型，IIb型等)。

使用上述方法和设备测量毫秒级时间的荧光和快速短寿命磷光，减少了合成钻石被错误识别为自然钻石的可能性。另外，需要通过其他方法进一步调查或分析的钻石样品的数量减少。

Claims (44)

1.一种通过测试钻石的发光性质中一个或多个特定标记的存在或缺乏来提供钻石是否是天然钻石的指示的方法，所述标记以发光衰减时间和发光波长为特征，所述方法包括：

用电磁辐射的至少一个激发脉冲照射所述钻石；

在每个激发脉冲期间和/或之后，在相对于每个激发脉冲具有预定时间关系的至少一个时间窗口中检测由钻石发射的光，以便获得发光数据，选择所述时间窗口或者每个时间窗口以包含具有衰减时间特征的发光，所述衰减时间是一个或多个标记的特征；并且

分析发光数据以确定所述一个或多个标记的存在或缺乏；

其中，所述发光衰减时间限定为激发分子的数量衰减至1/e所花费的时间。

2.根据权利要求1所述的方法，包括：针对与每个激发脉冲相关联的每个时间窗口从所述发光数据获得钻石的图像。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个激发脉冲包括

多个激发脉冲，并且所述时间窗口或每个时间窗口在所述多个激发脉冲中的下一个激发脉冲开始之前关闭。

4.根据权利要求3所述的方法，还包括：

组合与所有脉冲相关联的发光数据。

5.根据权利要求4所述的方法，其中：

组合所述发光数据包括在所有脉冲上对与每个激发脉冲相关联的特定时间窗口中获得的发光数据进行平均，以便产生该时间窗口内发射的光的平均图像或光谱。

6.根据权利要求4所述的方法，包括：

针对与每个激发脉冲相关联的每个时间窗口从发光数据获得图像，并且其中组合所述发光数据包括向用户显示来自特定时间窗口的针对所有脉冲的图像。

7.根据权利要求6所述的方法，其中：

其中所述图像以视频的形式显示给所述用户。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括：

使所述激发脉冲的源与光检测器同步。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括：

在与时间窗口相关的激发脉冲结束之后打开所述时间窗口，使得所述发光数据包括磷光数据。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括：

在与时间窗口相关的激发脉冲开始之后立刻或同时打开所述时间窗口，并且在与所述时间窗口相关的激发脉冲结束之前或同时关闭所述时间窗口，使得发光数据包括荧光数据。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括：针对多于一个的标记的存在或缺乏进行测试。

12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

所述一个或多个标记中的一个是蓝色快速磷光标记，所述蓝色快速磷光标记包含峰值在450nm处的波长带中的和衰减时间小于80ms的发光。

13.根据权利要求12所述的方法，其中：

测试所述蓝色快速磷光标记包括在与时间窗口相关的所述激发脉冲结束时或之后开始并且在与所述时间窗口相关的激发脉冲结束后80毫秒时结束的所述时间窗口中测试峰值在450nm处的发光带。

14.根据权利要求12所述的方法，其中：

所述蓝色快速磷光标记的存在是所述钻石是天然IIa型或Ia型钻石的指示。

15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

所述一个或多个标记中的一个是蓝绿色缓慢磷光标记，所述蓝绿色缓慢磷光标记包括具有在480nm处的波长峰值并且大于80毫秒的衰减时间的发光。

16.根据权利要求15所述的方法，其中：

测试所述蓝绿色缓慢磷光标记包括在与时间窗口相关的激发脉冲结束后80毫秒打开的所述时间窗口中测试在480nm处定中的发光带，所述时间窗口在与所述时间窗口相关的激发脉冲结束后500ms时关闭。

17.根据权利要求15所述的方法，其中：

所述蓝绿色缓慢磷光标记的存在是所述钻石是IIb型钻石的指示。

18.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

所述一个或多个标记中的一个是绿色缓慢磷光标记，所述绿色缓慢磷光标记包括具有在530nm与550nm之间的波长和大于80毫秒的衰减时间的发光。

19.根据权利要求18所述的方法，其中：

测试所述绿色缓慢磷光标记包括在在与时间窗口相关的激发脉冲结束之后打开的所述时间窗口中测试在530nm与550nm之间的发光带，所述时间窗口在与所述时间窗口相关的激发脉冲结束后500ms时关闭。

20.根据权利要求18所述的方法，其中：

绿色缓慢磷光标记的存在是钻石应该被用于进一步测试的指示。

21.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

所述一个或多个标记中的一个是在所述激发脉冲结束之后包含可忽略的发光的缺乏标记。

22.根据权利要求21所述的方法，其中：

缺乏标记的存在是所述钻石应被用于进一步测试的指示。

23.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

所述一个或多个标记中的一个是橙色较长寿命的荧光标记，所述荧光标记包括具有在535nm与600nm之间的波长和小于1毫秒的衰减时间的发光。

24.根据权利要求23所述的方法，其中：

橙色较长寿命荧光标记的存在是钻石应该被用于进一步测试的指示。

25.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

所述一个或多个标记中的一个是红色磷光标记，所述红色磷光标记包括具有在575nm与690nm之间的波长和大于1毫秒的衰减时间的发光。

26.根据权利要求25所述的方法，其中：

红色磷光标记的存在是钻石应该被用于进一步测试的指示。

27.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

所述一个或多个标记中的一个是具有510nm的波长的弱绿色荧光标记。

28.根据权利要求27所述的方法，其中：

对弱绿色荧光标记的测试包括在与激发脉冲同步的时间窗口中进行的测试。

29.根据权利要求27所述的方法，其中：

弱绿色荧光标记的存在是钻石应该被用于进一步测试的指示。

30.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：

激发脉冲的电磁辐射是具有225nm或更小的波长的紫外光谱。

31.一种用于通过测量钻石的发光特性来提供关于钻石是否是天然钻石的指示的设备，所述设备包括：

电磁辐射源；

用于采集由钻石发射的可见光的光检测装置；和

控制系统，所述控制系统被配置成：

使得所述源和所述光检测装置同步；

使所述源用电磁辐射的至少一个激发脉冲照射所述钻石；和

使所述光检测装置在相对于所述激发脉冲具有预定时间关系的至少一个时间窗口期间采集所述钻石发射的可见光，以获得发光数据；

其中，所述时间窗口或每个时间窗口被选择为包含钻石的发光特性中的一个或多个特定标记，所述标记以发光衰减时间和发光波长为特征，并提供钻石是否是天然钻石的指示；

其中，所述发光衰减时间限定为激发分子的数量衰减至1/e所花费的时间；

所述设备还包括处理器，以分析与所述脉冲或每一脉冲相关联的所述发光数据以确定是否存在标记。

32.根据权利要求31所述的设备，其中：

所述控制系统被配置成致使所述源以一系列激发脉冲重复照射所述钻石，并且其中所述至少一个时间窗口与每一激发脉冲相关联并且被配置成在随后的激发脉冲的开始之前关闭。

33.根据权利要求31所述的设备，其中：

所述处理器被配置成组合与所有所述脉冲相关联的发光数据。

34.根据权利要求33所述的设备，其中：

所述处理器被配置成通过在许多脉冲上对采集的发光数据进行平均来组合所述发光数据。

35.根据权利要求32至34中任一项所述的设备，其中：

所述处理器被配置为针对与每个激发脉冲相关联的每个时间窗口从所述发光数据获得钻石的图像。

36.根据权利要求35所述的设备，还包括用于向用户显示图像的显示装置。

37.根据权利要求36所述的设备，其中：

所述显示装置被配置成向用户显示用于所有脉冲的来自特定时间窗口的图像。

38.根据权利要求31至34中任一项所述的设备，其中：

所述时间窗口或多个时间窗口被选择为包含钻石的发光特性中的多于一个的标记。

39.根据权利要求31至34中任一项所述的设备，所述设备被配置为测量钻石中的磷光，其中：

所述控制系统配置所述光检测装置以在与时间窗口相关的激发脉冲结束之后打开的所述时间窗口期间采集可见光。

40.根据权利要求31至34中任一项所述的设备，所述设备被配置为测量钻石中的荧光，其中：

所述控制系统配置所述光检测装置以在与时间窗口相关的激发脉冲开始的同时打开并且在与所述时间窗口相关的激发脉冲结束之前或同时关闭的所述时间窗口期间采集可见光。

41.根据权利要求31至34中任一项所述的设备，其中：

所述控制系统被配置为使以下各项中的一个或多个成为操作者可控制的：相对于激发脉冲开始或激发脉冲结束的时间窗口开始时间，时间窗口的长度，激发脉冲的数量，激发脉冲的频率。

42.根据权利要求31至34中任一项所述的设备，其中：

所述控制系统被配置为允许用户触发激发脉冲。

43.根据权利要求31至34中任一项所述的设备，其中：

所述设备被配置为视觉地或听觉地指示钻石是否是天然的，或是否需要进一步的分析。

44.根据权利要求31至34中任一项所述的设备，其中：

所述激发脉冲的电磁辐射处于紫外光谱中。

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