CN107923794B - 用于定量光谱的频率配准偏差的重构 - Google Patents
用于定量光谱的频率配准偏差的重构 Download PDFInfo
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Abstract
在由光谱分析系统进行的频率或波长范围扫描期间发生的频率配准偏差可以使用被动和/或主动方法来校正。被动的方法可以包括确定数学转换并将其应用于记录的现场光谱。主动方法可以包括修改光谱分析系统的一个或多个操作参数以减小频率配准偏差。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及2015年8月3日递交的美国临时申请No.62/200,581 和2016年8月3日递交的美国专利申请No.14/817,119并且要求其优先权，其内容在此通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开一般涉及光谱分析，并且特别涉及用于实现并保持来自光谱分析仪的光谱数据的准确且可再现的频率和/或波长配准的方法。
背景技术
相对于光谱分析系统处于校准状态时，光谱分析系统的硬件的劣化、漂移或不可再现性中的一个或多个会影响在使用光谱分析系统获得的光谱扫描中观察到的频率和波长配准。因此，使用这样的系统所进行的测量的准确性和可再现性随着时间的推移可能劣化。作为本文使用的术语，频率和波长配准指代当前扫描反映频率或波长扫描范围 (例如，扫描开始和结束的相应波长或频率)以及在该扫描范围内的频率或波长相对于光谱分析系统处于其校准状态时的准确性。配准偏差效应在光谱分析的实际应用中通常是不可避免的。光谱分析系统的硬件可以包括光源(例如，灯、激光器等)、检测器、电子器件、光学器件、机械组件等。实现并保持光谱数据(例如，吸收光谱数据) 的准确且可再现的频率和波长配准会是定量光谱中的重要考虑因素。
在基于直接吸收光谱(DAS)的光谱分析系统中，可以通过多种方法或其组合跨波长范围来扫描光源，包括但不限于将线性地斜变 (ramp)对光源的至少一个区段的注入电流；斜变光源的一个或多个区段的温度(例如，在半导体激光器的情况下)；旋转一个或多个光栅；旋转一个或多个色散光学组件；调整光源的一个或多个干涉式、谐振器或增益光学组件的传输频率；使用一个或多个游标效应、电光效应、热光效应和/或声光效应等。可以包括频率扫描范围(以cm-1计) 和频率扫描曲线(例如在扫描范围内的频率响应的线性vs非线性行为) 的光源的频率响应(例如由光源发射的作为驱动电流的函数的频率) 通常随着光源的操作温度、到光源的注入电流的中心值以及时间中的一个或多个的变化而变化。即使当注入电流(在此也被称为中心注入电流)的操作温度和中心值保持恒定时，也可能发生这样的变化。
在DAS中，由光源发射的光穿过在路径长度上的样品流体(例如气体或液体)并且最终被引导到检测器，当光撞击在该检测器上时该检测器提供反映光强度的输出信号(其可以是连续的光束或脉冲)。在DAS中，强度的这些变化可归因于样品流体内一个或多个分析物的吸收。例如，接近样品流体中存在的化学物种(chemical species)的原子或分子跃迁的频率的光被吸收，使得对于这样的频率穿过样品流体的光的强度相对于由光源发射的强度减小。这种强度差异与朗伯-比尔 (Lambert-Beer)定律结合使用来量化吸收物质的浓度。记录的目标分析物的DAS光谱吸收曲线可以允许通过在光谱吸收曲线上积分和/或通过将测量的光谱吸收曲线拟合到用于目标分析物的已知的光谱常数和Voigt吸收曲线、Lorentz吸收曲线或Gaussian吸收曲线来量化目标分析物浓度。在DAS的替选实施例中，目标分析物的光谱吸收曲线的形状可以用于量化样品流体温度和/或样品流体压力。例如，如果光源的光谱扫描特性改变——其可能导致记录的光谱吸收相对于光谱仪器的校准时的失真，则DAS关于校准状态的准确性会受到影响。此外，在多于一个化学物种于给定频率下具有显著的吸收跃迁的情况下，例如当存在于样品流体的背景组分(下面定义)中的化学物种的吸收跃迁接近样品流体中目标分析物(也在下文中定义)的吸收跃迁或与之相符时，以及由于检测器信号中的低频噪声(通常称为1/f噪声)——其可能干扰低浓度测量，DAS的准确性会受到影响。
在基于波长调制光谱(WMS)——其也可称为谐波光谱——的光谱分析系统中，由光源发射的频率经由以正弦方式(例如，以f[Hz] 频率)用恒定的正弦振幅(以mA计)改变对光源的注入电流来调制。除波长扫描外，还可以可选地应用调制。波长扫描可以结合上述用于 DAS系统(和/或其他)的一个或多个方法。WMS是一种广泛使用的技术，用于在极低浓度(例如，在百万分之几或百万分之零点几范围中)内对分析物进行灵敏检测和定量分析，并且在某些情景下可以非常有利于减小由于分析转移到更高阶的谐波而产生的低频噪音。在WMS中，包括来自当前调制正弦信号的频率调制(FM)振幅(以cm-1 计)、FM曲线(谐波的混合)和FM相位延迟(以度计)的光谱分析系统的频率响应通常随着操作温度、中心注入电流、调制频率、扫描宽度和时间中的一个或多个的变化而变化。与DAS一样，即使当注入电流的操作温度和中心值保持不变时，也会发生这样的变化。还如DAS 一样，由光源发出的光在路径长度上穿过样品流体，并且最终被引导到检测器，当连续射束或脉冲光撞击在该检测器上时该检测器提供反映其强度的输出信号。
然而，与DAS不同的是，由WMS系统中的检测器生成的信号的傅里叶分析包括调制频率f处以及调制频率f的倍数处的谐波频率(例如2f、3f、4f等)处的信号分量。该谐波频率之一——例如2f——的解调产生可以用于非常准确地确定样品流体中一个或多个分析物(无论是否包含在测量体积内)中的浓度和/或样品流体温度和/或压力的信号。简言之，来自检测器的信号被解调(例如，使用锁相放大器等)，该信号包括由样品流体中的一个或多个物种对某些频率的吸收而导致的变化的强度数据。解调信号包含可以被转换为样品流体中存在的一个或多个化学物种(例如，一个或多个目标分析物)的浓度值的信息。通过将相敏检测转换到更高的频率，调制光谱可以显著减小1/f噪声并提高灵敏度。例如，WMS对于检测且量化低分析物浓度可以是高度灵敏的。可以从来自检测器的解调信号直接量化分析物浓度。在一些应用中，峰高或峰谷差可被解释为与在给定频率下吸收光的化学物种的浓度成比例。如在DAS中一样，光源的光谱扫描行为的变化可以导致 WMS线形状的失真和目标分析物WMS峰值的峰和/或峰到谷的高度变化，这可能导致浓度测量的准确性关于光谱分析系统的校准状态降低。另外，锁相放大器和/或其他信号滤波过程或装置可用于将由于分析物引起的吸收信号与背景漂移或仪器中的其它噪声分离。其他光谱方法可包括这些中的一个或多个以及可选的其他特征或过程。
发明内容
在一些方面，本文描述和要求保护的方法可以涉及记录由光谱分析系统的光源(如频率可扫描激光器)产生的、作为施加到激光器的驱动电流(或诸如温度等的某种其它操作参数，该参数被改变以使激光频率输出在期望的频率扫描范围内改变)的函数的激光频率(如通过获得现场校准光谱来记录)。这种记录可涉及在扫描中为多个数据点(和可选的所有数据点)至少提供相对频率信息的装置(其实例在下面更详细地讨论)的使用，使得可重构表示样品对来自光源的辐射吸收的现场光谱，以使得当收集校准数据时(如当光谱分析系统处于校准状态时)，可以将现场光谱频率响应与光谱分析系统的频率响应直接进行比较。
在与上面讨论的方法一致的一个方面中，用于被动地校正由光谱分析系统产生的频率配准偏差的方法包括：通过记录指示光谱分析系统的光源相对于光谱分析系统的校准状态的一个或多个变化的现场校准光谱(在本文中也被称为现场波长/频率校准光谱)来表征光谱分析系统的频率配准偏差。导出转换函数，其包括用于相对于校准状态而减小表征的波长/频率配准偏差的至少一个数学运算。通过将转换函数应用于现场光谱对利用光谱分析系统记录的现场样品的现场光谱(例如，通过使来自光源的光穿过现场样品的样品流体，该现场样品可以是气体或液体)进行转换，以产生包括与光谱分析系统的经校正的波长/频率响应配准的光谱数据的经转换的现场光谱数据。然后可以诸如例如根据光谱分析系统的校准数据来计算由转换的现场光谱数据表示的一个或多个分析物的浓度。替选地或另外地，可以使用校准数据和转换的现场光谱数据来计算现场样品的样品流体的温度和/或压力，所述转换的现场光谱数据包括与光谱分析系统的校正的波长/频率响应配准的光谱数据。
在该方面的可选变型中，以下特征中的一个或多个可被包括在任何可行的组合中。现场校准光谱的记录可以借助波长/频率校准器完成。转换函数的导出可以包括拟合数学表达式，以建模现场校准光谱中出现的光谱特征与由波长/频率校准器提供的已知光谱标记之间的相对频率差。所述至少一个数学运算可以可选地包括但不限于加、减、乘、除、微分、积分、逐点数据相关等中的一个或多个。转换函数可以可选地涉及将现场光谱转换至在整个或部分扫描范围内是线性的频率轴。替选地，转换函数可以导致调整观察到的频率响应，使得现场光谱的频率偏差(如通过现场校准光谱估计的)与光谱分析系统处于校准状态时的频率偏差一致。
波长/频率校准器可以包括以下中的至少一个：光学波长计；光学干涉仪；包括但不限于光纤、迈克尔逊(Michelson)、萨格纳克(Sagnac)、马赫曾德(Mach-Zehnder)、SWIFTS-(驻波集成傅里叶变换光谱仪) 干涉仪等；标准具；光学谐振器；频率梳；光栅光谱仪；以及包含校准流体的参考室，该校准流体的吸收光谱提供多个单独可解析的频率标记。
波长/频率校准器可以包括光学干涉仪，并且还可以包括用于内插干涉条纹并增加所述干涉仪的频率分辨率的锁相回路和频率合成器中的至少一个。
现场光谱可以与现场校准光谱至少大致并行地记录。与现场校准光谱至少大致并行地记录现场光谱可以包括同时记录现场光谱和现场校准光谱。现场光谱的记录可以包括顺序地记录现场光谱和现场校准光谱。现场光谱的记录可以包括以预设的间隔不频繁地记录现场校准光谱。现场光谱的记录可以包括在已经记录至少一个现场光谱之后记录现场校准光谱。
光谱分析系统可以包括分束器，该分束器引导由所述光源发射的射束的第一部分，使得所述第一部分穿过所述样品流体并且传递至第一检测器，所述第一检测器用于表征在现场光谱中记录的由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化。分束器还可以引导所述射束的第二部分，使得所述第二部分穿过波长/频率校准器并且传递至第二检测器，所述第二检测器用于表征由所述第二部分与波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化。分束器可以是光纤分束器、楔形平面板、曲面光学元件、立方体、棱镜、边角(edge)、衍射光学元件、折射光学元件等中的任何一个。
光谱分析系统可以被配置为引导由光源发射的射束的至少第一部分，使得所述第一部分穿过样品流体并且传递至第一检测器，以用于表征在现场光谱中记录的由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化。光谱分析系统可以包括波长/频率校准器，其被定位为接收从光源的至少一个第二反射器、光源的背刻面(back facet)发射和/ 或由来自光源的高反射器(HR)泄漏出射的光。光谱分析系统还包括第二检测器，其用于表征由所述光与波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化。
与现场校准光谱至少大致并行地记录现场光谱可以包括交替地记录现场光谱和现场校准光谱。现场光谱的记录可以包括在至少一个单个现场光谱之后和/或以规则的间隔(例如，在记录了每三个、四个、五个等的现场光谱之后)或不规则的间隔(例如，自从先前的现场校准光谱以来，记录了一些非固定数目的现场光谱之后)。
光谱分析系统可以包括被配置用于定位在由光源发射的射束的路径中的反射器和/或分束器。当反射器被插入到该路径中时，反射器可以引导射束的至少一部分，使得射束的至少一部分穿过波长/频率校准器并且传递至检测器，以用于表征由所述射束的所述至少一部分与所述波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化，并且使得在反射器未被插入时，所述射束的该至少一部分被引导通过样品流体并且被传递至该检测器或另一检测器，以用于表征由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化，其被记录在现场光谱中。
波长/频率校准器能够是可移动的，使得波长/频率校准器可沿着由光源发射的光束的至少一部分定位，使得射束的至少一部分穿过波长/ 频率校准器并且传递至检测器，以用于表征由射束的至少一部分与波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化，并且使得波长/频率校准器可被定位为远离射束的至少一部分从而使得射束的至少一部分被引导通过样品流体并且传递至检测器，以用于表征由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化，其被记录在现场光谱中。
所述至少一个数学运算可以包括加、减、乘、除、微分和积分中的一个或多个。转换函数可以包括应用于光谱数据集的第一部分但不应用于光谱数据集的第二部分的至少一个附加的不同数学运算。转换函数可以包括矢量和矩阵中的至少一个，该矢量和矩阵包括在光谱数据集上进行数学运算的值。
在一些变型中，可以确定对于减小光谱分析系统的表征频率配准偏差所需的光谱分析系统的至少一个操作参数的调整。然后可以将所确定的调整应用于光谱分析系统。然后可以使用由应用了所确定的调整的光谱分析系统记录的现场光谱，计算现场样品中的一个或多个目标分析物的浓度、现场样品的样品流体的压力、和/或样品流体的温度。
对至少一个操作参数的调整可以包括：对光源的扫描范围的至少第一部分应用的至少一个操作参数的第一调整，和对光源的至少一个操作参数的至少一个第二部分应用的至少一个操作参数的至少一个第二调整。
所述至少一个操作参数可以包括以下中的一个或多个：提供给所述光源的电流的中心操作值、提供给所述光源的温度、应用到所述光源的扫描振幅、应用到所述光源的扫描频率、应用到所述光源的扫描曲线，应用到所述光源的调制曲线、应用到所述光源的调制振幅、应用到所述光源的调制相位延迟、应用到所述光源的标称电流值、应用到所述光源的电流斜变率、应用到所述光源的激光调制电流、应用到所述光源的调制频率、应用到所述光源的至少一个区段的相移、应用到所述光源的至少一个区段的有效折射率变化、检测电路增益设置、光栅角度或位置、滤光器旋转角度、热-光滤光器的温度、锁相放大器检测相位、和检测增益。
确定对至少一个操作参数的调整包括使用牛顿法、拟牛顿法、共轭梯度法、内点方法、梯度下降法、椭球法、缩减梯度法、模式搜索法、基于启发式的方法、基于人工智能的方法、经典最小二乘回归、逆最小二乘回归、主成分分析、成分回归、偏最小二乘回归和多重线性回归。
在另一个相互关联的方面，一种用于主动减小光谱分析系统的频率配准偏差的方法包括：确定对减小光谱分析系统相对于光谱分析系统的预定激光频率扫描响应的频率配准偏差所需的所述光谱分析系统的至少一个操作参数的调整。该方法进一步包括在被用于获得包括样品流体的现场样品的现场光谱的扫描范围期间将所确定的调整应用于光谱分析系统，所述应用使得频率配准偏差减小，以及计算由应用了调整(例如，使用应用于现场光谱的校准数据)的光谱分析系统记录的现场光谱所表示的一个或多个分析物的浓度。替选地或另外地，可以使用校准数据和通过应用了调整的光谱分析系统记录的现场光谱来计算现场样品的样品流体温度和/或样品流体压力。可选地除了获得导致一个或多个峰的分析物的浓度之外，压力和/或温度的计算可以涉及拟合现场光谱的峰以获得压力和温度。已经描述了这样的方法(例如，参见Thomas Benoy等人的文章“Recovery of AbsorptionLine Shapes With Correction for the Wavelength Modulation Characteristics ofDFB Lasers”，IEEE Photonics Journal，2016年4月，其内容在此引入作为参考)。然而，由于在相位中达到峰值的挑战(如在引用的参考文献中所讨论的)，现有的方法可能难以实现。本公开减小波长/频率配准偏差的能力可以解决现有技术这个问题。
在该方面的可选变型中，以下特征中的一个或多个可被包括在任何可行的组合中。确定所述调整可以可选地包括使来自光源的光穿过波长/频率校准器，并且响应于波长/频率校准器的测量，启用光谱分析系统的一个或多个操作参数来减小频率配准偏差。确定所述调整可以可选地包括使用所存储的注入电流曲线以供提供具有已知频率轴的扫描。已知频率轴可以在扫描范围内是线性的，或者在扫描范围的至少一部分上是非线性的。
方法可以可选地进一步包括表征光谱分析系统的频率配准偏差，使得表征可以可选地包括记录指示光谱分析系统的光源的波长/频率响应相对于光谱分析系统的预定激光频率扫描响应的一个或多个变化的数据，并且使得确定所述调整包括使用指示光源的波长/频率响应的所述一个或多个变化的数据。确定所述调整可以可选地包括拟合数学表达式，使得建模下述两者之间的频率差：指示光谱分析系统的光源的波长/频率响应相对于光谱分析系统的预定激光频率扫描响应的一个或多个变化的数据中出现的光谱特征，和存储的在光谱分析系统处于已校准状态时记录的校准光谱。
这样的方法可以可选地进一步包括与指示光谱分析系统的光源相对于预定激光频率扫描响应的一个或多个变化的数据至少大致并行地记录所述现场光谱，并且记录指示光谱分析系统的光源相对于预定激光频率扫描响应的一个或多个变化的数据可以可选地包括使用波长/频率校准器。与指示光谱分析系统的光源相对于预定激光频率扫描响应的一个或多个变化的数据至少大致并行地记录现场光谱可以可选地包括同时记录现场光谱和指示光谱分析系统的光源相对于预定激光频率扫描响应的一个或多个变化。光谱分析系统可以可选地包括分束器。分束器可引导由光源发射的射束的第一部分，使得所述第一部分穿过样品流体并且传递至第一检测器，所述第一检测器用于表征在现场光谱中记录的、由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化。分束器可以进一步引导射束的第二部分，使得所述第二部分穿过波长/ 频率校准器并且传递至第二检测器，所述第二检测器用于表征由所述第二部分与波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化。
光谱分析系统可以被配置为引导由光源发射的射束的至少第一部分，使得所述第一部分穿过样品流体并且传递至第一检测器，所述第一检测器用于表征在现场光谱中记录的、由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化。光谱分析系统可以可选地包括被定位为接收从光源的背刻面和/或来自光源的高反射器泄漏发射的光的波长/ 频率校准器，所述光谱分析系统还包括用于表征由所述光与所述波长/ 频率校准器的相互作用引起的强度变化的第二检测器。
与指示光谱分析系统的光源相对于预定激光频率扫描响应的一个或多个变化的数据至少大致并行地记录所述现场光谱可以可选地包括：交替地记录现场光谱和指示光谱分析系统的光源相对于预定激光频率扫描响应的一个或多个变化的数据。
光谱分析系统可以可选地包括被配置为插入到由光源发射的射束的路径中的反射器。当被插入到路径中时，反射器可以引导射束的至少一部分，使得射束的至少一部分穿过波长/频率校准器并且传递至用于表征由射束的至少一部分与波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化的检测器。当反射器未被插入时，射束的至少一部分可以被引导通过样品流体并且被传递至所述检测器或用于表征在现场光谱中记录的、由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化的另一检测器。
波长/频率校准器是可移动的，使得波长/频率校准器可以沿着由光源发射的光束的至少一部分定位，使得射束的至少一部分穿过波长/频率校准器并且传递至用于表征由所述射束的至少一部分与波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化的检测器。波长/频率校准器可以被定位为远离射束的至少一部分，使得射束的至少一部分被引导通过样品流体并且传递至用于表征在现场光谱中记录的由所述第一部分与样品流体的相互作用引起的强度变化的检测器。
波长/频率校准器可以可选地波长/频率校准器包括以下中的至少一个：波长计、干涉仪、标准具、光学谐振器、频率梳、以及含有校准流体的参考室和/或样品室，所述校准流体的吸收光谱提供多个频率标记。在一些示例中，波长/频率校准器可以可选地包括干涉仪，并且可以可选地进一步包括用于内插干涉条纹并增加干涉仪的频率分辨率的锁相回路和频率合成器中的至少一个。
对至少一个操作参数的调整可以可选地包括对光源的扫描范围的第一部分应用的操作参数的第一调整，以及对扫描范围的第二部分应用的操作参数的第二调整。
所述至少一个操作参数可以可选地包括以下中的一个或多个：提供给光源的电流的中心操作值、应用到光源的扫描振幅、应用到光源的扫描频率、应用到光源的扫描曲线，应用到光源的调制曲线、应用到光源的调制振幅、应用到光源的调制相位延迟、应用到光源的标称电流值、应用到光源的电流斜变率、应用到光源的激光调制电流、应用到光源的调制频率、光栅角度或位置、滤光器旋转角度、热-光滤光器的温度、锁相放大器检测相、检测增益、光源操作温度。
确定对至少一个操作参数的调整可以可选地包括使用牛顿法、拟牛顿法、共轭梯度法、内点方法、梯度下降法、椭球法、缩减梯度法、模式搜索法、基于启发式的方法、基于人工智能的方法、经典最小二乘回归、逆最小二乘回归、主成分分析、成分回归、偏最小二乘回归和多重线性回归。
方法可以可选地进一步包括：通过迭代表征频率配准偏差的一个或多个附加周期，确定对至少一个操作参数的附加调整，以及将所确定的附加调整应用于光谱分析系统，进一步减小所表征的频率配准偏差，以及当特征频率配准偏差小于预定阈值量时停止迭代。
与本公开的所有方面一致的光源可以可选地包括可调谐二极管激光器、半导体激光器、半导体光放大器、量子级联激光器、带内级联激光器、水平腔激光器、垂直腔面发射半导体激光器、分布式反馈激光器、分布式布拉格反射器激光器、放大分布式反馈激光器、放大分布式布拉格反射器激光器、多元件光栅耦合的分布反馈激光器、多元件光栅耦合的分布式布拉格反射器半导体激光器、气体放电激光器、液体激光器、固体激光器、二极管抽运固体激光器、光纤激光器、和频混合非线性光学处理器件、差频混合非线性光学处理器件、光学参量振荡器、外腔二极管激光器、扩展腔二极管激光器、发光二极管、超辐射发光二极管、放大自发辐射源、超连续光源和灯。
描述了与这些方法一致的系统和方法以及包括有形地实现的机器可读介质的制品，所述机器可读介质可操作以使得一个或多个机器(例如计算机等)导致在此描述的操作。类似地，还描述了可以包括处理器和耦合到处理器的存储器的计算机系统。存储器可以包括使得处理器执行在此描述的一个或多个操作的一个或多个程序。这样的计算机系统可以被实现为用于光谱分析系统的控制器单元或者作为其一部分。此外，在各个方面，系统可以包括光谱分析系统的一个或多个组件，例如光源；检测器；样品室；用于反射、分离或以其他方式引导光的光学组件；温度控制组件；以及用于控制组件和/或收集和分析数据的计算机或其他电子电路。
在附图和下面的描述中阐述了本公开的一个或多个变型的细节。本公开的其他特征和优点将从说明书和附图以及权利要求书而显而易见。
附图说明
并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图示出了本公开的某些方面，并且与说明书一起帮助说明与所公开的实施方式相关联的一些原理。其中，
图1示出了说明与本公开的实现一致的光谱测量系统的示例图；
图2示出了图示由DAS系统生成的样品测量信号的示例的图表；
图3示出了图示经处理以识别DAS系统的与时间比对的系统频率响应的频率校准信号的示例图；
图4示出了图示在时域测量的图2的样品测量信号转换成频域的图表；
图5示出了图示由WMS系统生成的样品测量信号的示例的图表；
图6示出了分别图示在来自光源的光穿过波长/频率校准器之后由检测器生成的频率校准信号数据以及经过处理以识别对于注入电流斜变的靠前部分的、与时间比对的系统频率响应的频率校准信号数据的图；
图7示出了分别图示来自光源的光穿过波长/频率校准器之后由检测器产生的频率校准信号数据以及经过处理以识别对于注入电流斜变的靠后部分的、与时间比对的系统频率响应的频率校准信号数据的图；
图8示出了图示与本公开的实施方式一致的方法特征的过程流程图；以及
图9示出了推送与本公开的实施方式一致的附加方法特征的过程流程图。
实际中，类似的附图标记表示相似的结构、特征或元素。
具体实施方式
扫描波长/频率光谱被用于许多工业应用，其中通过样品流体的测量体积传播的光的波长/频率随时间而周期性地改变一定量(例如，以诸如MHz、GHz、fm、pm、nm、cm-1等的单位来量化)以覆盖目标分析物和/或背景物种的一个吸收峰的至少一部分(例如存在于样品流体中的其他化合物，其可以包括会干扰分析物浓度分析的重叠的光谱特征)。光波长/频率的改变可以经由宽带光源来通过调谐波长/频率滤光器，和/或经由操纵单色光源来通过调整其波长确定操作电流、温度、色散元件、游标效应、声光调制器、电光调制器、干涉分量、光栅结构等中的至少一个来实现。
由于许多因素中的一个或多个，光谱分析系统的光源(例如，激光器)发射的光的频率的移位可以由扫描到扫描以及随着时间推移发生，这可以包括但是不限于激光器老化、对激光器的环境影响、电子驱动器和检测器电路的老化、对电子电路的环境影响等。这些以及其他因素可以影响用于光谱分析系统的激光和非激光光谱光源。这些移位可以影响扫描的端点(例如，开始和停止波长/频率)以及扫描范围内的波长的波长/频率配准。光源的波长/频率响应通常可以被热驱动，并且可以随着光源(例如，半导体激光器的量子阱)的操作电流或温度的微小变化而漂移，例如被热电制冷(TEC)单元控制。样品流体的记录光谱的数值移位可以用于校正由光源发射的波长/频率的简单线性移位。然而，实际上，由于操作电流和/或其他因素的变化而引起的波长/频率的移位可能导致所记录的DAS或WMS光谱的收缩或拉伸，这继而又可能产生对测量的浓度校准的偏移。这样的移位(例如，收缩和/或拉伸)在扫描范围内可能不是恒定的。例如，扫描范围的一部分中相对于校准状态的波长配准偏差可以不同于扫描范围的另一部分中的相对于校准状态的波长配准偏差。
在定量光谱中，实现和保持准确和可再现的波长/频率和吸收光谱数据的配准会是重要的考虑因素。然而，通常认为光谱分析系统的波长/频率响应不会改变，特别是当使用高级光源(诸如激光器)时。因此，关于光谱仪的频率响应基础校准，在波长/频率扫描等内随时间监测或校正波长/频率响应是很不常见的。通常，如果光谱分析系统的光源的波长/频率响应(例如，扫描中生成的波长/频率，其是驱动电流或用于控制发射的可变波长/频率的其他参数的函数)随着时间的推移或者从一次激光扫描到另一次激光扫描而变化，则在确定分析物浓度时会出现误差，因为其高度或其他参数被量化的峰值可能在扫描内相对于其预期位置不可预测地移位。另外，光谱波长/频率扫描行为的变化可能因使用光谱分析系统使分析物峰相对于在光谱分析系统处于校准状态时的这样的峰的高度、形状、位置等不可预测地失真。此外，特别是在WMS中，解调谐波信号的峰高度可以取决于在光源波长/频率扫描期间发生的一个或多个非线性效应，包括但不限于光源、光学系统、和/或电子检测和解调系统的扫描行为，由此致使与光谱分析系统的校准状态的测量移位。
当前可用的用来解决使用光谱分析系统执行的测量的劣化、漂移和/或不可再现性的方法包括参考室(reference cell)技术，该技术使用一列(in-line)或分束路径配置的、使用确证气体或气体混合物的频率和/或波长响应的周期性检查、以及存在于样品流体中的目标分析物和/ 或另一“背景”化合物的一个或多个强光谱峰来校正频率响应变化。然而，尽管通常可使用这样的方法来校正线性波长/频率响应变化，例如通过直接量化和校正光谱分析系统的校准状态和现场测量状态之间的光谱响应差异，但是这样的方法在不依靠非常复杂的数学和/或需要大量的计算资源的情况下校正非线性波长/频率响应变化时提供较少的益处，同时还依赖于关于频率响应偏差的原因的假设，这可能不能反映真实条件。使用一个或多个标准气体或气体混合物的周期性频率或波长响应检查除了需要供应可消耗的标准化流体之外，还能够需要含有吸收目标波长/频率区域中的光的已知浓度的目标分析物或另一个化合物(其可能存在或不存在于过程样品流体中)的流体(例如气体或液体)的切换机制。具有合适的分析物浓度的确证气体混合物和代表性气体混合物(其支持现场光谱分析仪的波长/频率响应检查)是昂贵的消耗品，并且通常在天然气正在被生产或加工的偏远地区如非洲、亚洲、西伯利亚等许多地方是不可获得的。这样的方法也会中断连续的过程测量，这会在执行系统确证时导致显著的测量盲区时间。峰跟踪方法能够易受背景流体组分变化以及温度和压力影响。
在可能与本公开的实施方式相关联的其他可能的优点或益处中，可以实现并保持稳健的、可靠的且可再现的测量。可以通过这样的方法实现的一般优点是依赖于光源的波长/频率响应与时间、激光注入电流和/或一些其他参数成线性关系的假设的光谱数据向这样的假设的转换，该假设中标准化的频率配准是a)通过修改或控制一个或多个光谱分析系统操作参数所提供的，或者b)对于现有的现场光谱重构以校正光谱响应的任何非线性或相对于光谱分析系统的校准状态的其他偏差。这些和/或其他可能的优点可以在光谱分析系统的性能、校准保真度、针对周边环境和流体组分变化的测量稳健性、减小的确证努力和时间、改进的“可使用时间(up time)”等方面提供显著的改进，例如使得能够与在光谱分析系统的校准时间以数据库(或其他存储格式) 记录(如存储等)的库光谱进行比较和/或使得能够使用通用校准模型 (独立于光源、电子器件和系统的其他硬件组件)。不论包括光源、光学系统和电子电路的哪个组件或子系统失效或经历劣化等，这样的通用校准模型还可以允许光谱分析系统的现场维修和/或校正，而不需要工厂和/或现场校准以及相关的显著的测量停机时间。这样的现场维修和/或修正利用当前最前沿的光谱分析系统都是不可能的。
在本公开的一些实施方式中，使用光学干涉仪(诸如例如下面更详细描述的波长/频率校准器)记录光源在施加的线性电流斜变(或诸如温度等的另一参数的斜变)下的光源的相对或绝对频率移位，并且还记录样品流体的光谱吸收响应。在所施加的线性电流斜变下的相对或绝对波长/频率移位的记录指代使用“标准”或以其他方式不变的光谱“路标(guidepost)”集，其提供线性波长/频率标度，光源的光谱响应可以针对该线性波长/频率标度进行比较从而使得可以进行调整来使在样品流体的至少大致同时记录的现场光谱中观察到的光谱响应“线性化”。
替选地，光谱吸收响应不需要被线性化，而是可以被转换成可以具有任意特性的已知的且充分表征的波长/频率范围。在此示例中，波长/频率标度可以可选地在整个或部分扫描范围内是线性的。例如，波长/频率标度可以包括多于一个线性部分，每个具有不同的比例。替选地，波长/频率标度可以在扫描范围的全部或部分上是非线性的，诸如例如多项式函数、指数或对数函数、或者一些其它关系——诸如例如由查找表或通过多次转换操作限定的关系。这个示例中的方法可以类似于上面描述的线性化波长/频率标度的方法。光源在所施加的电流斜变(或其他扫描驱动参数，例如温度等)下的相对或绝对波长/频率移位可以通过参照“标准”或以其他方式不变的光谱“路标”集来表征。这可以在光谱分析系统处于其校准状态时完成，并且所得到的从“标准”或以其他方式不变的光谱“路标”集的校准状态频率偏离可以作为在表征扫描范围时使用的任何操作参数(例如，时间、驱动电流、温度等)的函数(或以其他方式与其相关)。针对现场波长/频率校准光谱(在此统称为现场校准光谱)检测到的波长/频率偏差可以与存储的校准状态波长/频率偏差结合使用，以确定将由现场校准光谱表征的当前波长/频率配准偏差调整为等效于存储的校准状态波长/频率偏差所需的转换函数。以这种方式，可以对当光谱分析系统处于由现场校准光谱充分表征的状态时所获得的现场光谱进行转换，使得在扫描范围内的光谱响应恰当地与光谱分析的校准状态系统配准。
光谱分析系统可被假定处于由现场校准光谱充分表征的状态，该状态下现场校准光谱是与用其来转换的现场光谱在时间上足够靠近地获得的，使得光谱分析系统的任何波长/频率配准偏差在现场校准光谱与获得的光谱之间的任何介于其间的时间期间都是小的。术语“至少大致并行地”在本文中用于指代记录相对或绝对的频率移位以及样品流体的光谱吸收响应以足够靠近的时间接近性发生，以允许将光源的频率移位的测量用于精确校正现场光谱的光谱配准。换言之，现场光谱和现场校准光谱在时间上被足够靠近地收集，使得可以假定在现场校准光谱中存在的、相对于光谱分析系统的校准状态的任何频率配准偏差类似地也发生在现场光谱中。例如，两个测量(现场光谱和现场校准光谱)可以同时发生(例如，使用分束器使得来自光源的光分离并被多于一个检测器测量)或者顺序地(例如，通过交替地使光从光源穿过样品流体到检测器以及穿过校准器并且传递至相同或不同的检测器，或者通过交替地记录来自光源的光的光谱扫描，所述光穿过现场样品和/或校准器到达相同或不同的检测器上)。其中周期性地进行 (例如，通过在某个时间间隔获得现场校准光谱，在记录一定数目的现场光谱之后，或者在某个任意时间)对所施加的线性电流斜变下的光源的相对或绝对波长/频率移位的测量的方法也在本公开的范围内。
使用记录的光源的相对或绝对波长/频率移位，光源在线性电流斜变下的电流光谱响应随后可以被重构为线性波长/频率配准的函数，其可以通过干涉方式获得。在一些可选的变型中，用作波长/频率校准器 116的光学干涉仪的分辨率可以通过例如使用锁相回路(PLL)电路在传输峰值之间内插来增加，该锁相回路路(PLL)电路可以将所计数的传输峰值数目乘以10倍至100倍至1000倍，由此增加波长/频率校准器的频率空间分辨率。非常细粒度的波长/频率标度分辨率可以有助于配准和光谱重叠精确性，并因此有助于校准保真度和差分光谱测量循环时间(例如，在样品气体被分离或以其他方式处置以除去或者至少减小目标分析物的浓度的“干(dry)”循环中)，例如当本公开的实施方式被用作差分吸收光谱方法的一部分时，诸如在共同拥有的美国专利No.7,586,094中所描述的。在其他实施方式中，可以使用更粗粒度的波长/频率标度分辨率(例如，非常细粒度的波长/频率标度分辨率不是本公开的必要方面)。
实际上，本公开的某些方面可以包括对照由干涉仪提供的已知标准来检查光源的波长/频率分辨率频率响应。足够细粒度的干涉仪信号可以提供一系列规则间隔的引导点，其用作参考，对照该参考来校正光谱分析系统的频率响应，使得可以转换现场光谱以提供经由检测器检测到的针对光的实际频率的透射光强度变化的校正的、准确的测量。这样的方法是期望的，因为它不依赖于光源的波长/频率响应与时间、注入电流等成线性关系的任何假设，并且也不依赖于关于波长/频率响应与时间、注入电流或任何其他参数之间的非线性关系的可再现性的任何假设。相反，无论光源的当前波长/频率响应如何，都可以对现场光谱进行转换以指示观察到的强度与实际波长/频率的对比。
本文关于使用可调谐二极管激光吸收光谱仪(TDLAS)或可调谐半导体激光光谱仪的直接吸收光谱(DAS)和谐波光谱(WMS)技术二者来描述本公开的示例实施方式。然而，与本公开一致的方法也可以与涉及任何定量光谱方法的分析仪器或方法结合使用，包括但不限于吸收、发射和荧光光谱，诸如例如傅里叶变换红外(FTIR)光谱、非分散红外(DIR)光谱、腔增强光谱(CES)、腔衰荡光谱(CRD)、集成腔输出光谱(ICOS)、光声光谱、拉曼光谱、光学反馈腔增强吸收光谱(OFCEAS)等。
术语光谱数据指代量化在光谱分析系统中响应于入射光与诸如气体或液体的样品流体分子相互作用而发生的吸收、反射、荧光、散射、或发射中的一个或多个的数据。在本公开中用于描述由于硬件随时间变化而可能发生的光谱分析系统性能的变化的术语包括频率配准(FR) (或波长配准)和波长或频率配准偏差(FRD)，频率配准指代光谱数据的频率(或波长)轴(通常是x轴)的对准，波长或频率配准偏差通常指代从光谱分析系统获得的光谱数据的频率轴的任何改变或偏差。
光谱数据指代使用光谱分析系统收集的一个或多个光谱数据集。术语“光谱数据”或“现场光谱”指代使用光谱分析系统收集以分析一个或多个现场样品的光谱数据。校准光谱数据指代使用光谱分析系统收集以分析一个或多个校准样品的光谱数据。本文使用的术语现场样品指代含有未知量的一个或多个兴趣分析物(在本文中也称为目标分析物)的样品流体(例如，气体或液体)，其可以存在于可以含有一个或多个其他化合物的背景组合物，所述背景组合物可以以未知和/ 或随时间变化的浓度存在。校准样品是一个或多个分析物浓度已知或已充分表征的样品。分析物通常指代具有一个或多个光谱特征的元素或化合物，光谱分析系统被配置为针对该元素或化合物捕获光谱数据。光谱测量状态指代在收集光谱数据时光谱分析系统的硬件的状态。
校准状态或已校准状态指代当光谱分析系统被校准时——例如当收集校准光谱数据时，光谱分析系统的硬件的状态。校准光谱数据指代使用光谱分析系统收集的、用于分析一个或多个校准样品的光谱数据，所述校准样品具有已知的或已充分表征的量的分析物或一些其他元素或化合物，以及可选地具有一个或多个其他已知的或充分表征的测量参数，诸如例如校准样品的温度、压力、背景组分等。校准状态可以反映光谱分析系统的原始工厂校准或发生在光谱分析系统的功能寿命期间的某个随后时间的校准。现场波长/频率配准校准可以在至少大致与如本文其他地方所述的现场样品的现场光谱并行记录的现场校准光谱中表示，并且可以指示光谱分析系统的光源的波长/频率响应相对于光谱分析系统的已校准状态的一个或多个变化(例如，波长/频率配准偏差)。光谱分析系统可以在其首次组装或交付时处于校准状态，或者在光谱分析系统的校准过程完成的稍后时间处于校准状态。
这里使用的转换函数指代导致数据集的变换的数学运算或数学运算集。与本公开的一些实施方式一致，基于校准数据集来确定转换函数，并且然后将其用于对现场样品的至少大致并行地记录的现场光谱进行变换。转换函数的示例是矢量或矩阵，其包括在光谱数据集上进行数学运算的值。可以在光谱数据集上执行的数学运算的示例可以包括加、减、乘、除、微分、积分等。转换函数可以包括对光谱数据集的不同部分的不同操作。将与本公开的实施方式一致的转换函数应用于现场光谱可以产生转换的现场光谱数据，其包括与光谱分析系统的校正的波长/频率响应配准的光谱峰值。换言之，认识到光源的波长/频率响应可能不与所施加的注入电流或不与时间成线性关系(例如，假设注入电流随时间线性增加)，因此可以使用转换函数将现场光谱转换成波长/频率空间，使得得到的转换的现场光谱数据包括与出现光谱特征的实际光源波长/频率精确配准的光谱特征(例如，指示在样品流体中出现的光谱跃迁的峰、谷等)。
图1示出了示例光谱分析系统100的图，其包括可以出现在与本公开的实施方式一致的其他光谱分析系统中的特征。光谱分析系统100 可以包括以一个或多个目标波长/频率操作或在一定范围的波长/频率上操作的光源102。光源102提供包括连续波辐射或辐射脉冲(例如，可见光、紫外线、红外线等或其它类型的电磁辐射的光)的射束，该射束被发射穿过分束器104以使得射束106的第一部分在被第一检测器112检测之前穿过样品流体的测量体积110，并且射束114的第二部分穿过波长/频率校准器116并且继续到第二检测器120。
光源102可以可选地包括一个或多个激光器，例如可调谐二极管激光器(TDL)、半导体激光器、半导体光放大器(SOA)、量子级联激光器(QCL)、带内级联激光器(ICL)、水平腔面发射激光器、垂直腔面发射半导体激光器(VCSEL)、分布式反馈激光器(DFB)、分布式布拉格反射器激光器(DBR)、放大(包括但不限于梯形放大器)DFB或DBR激光器、多元光栅耦合的DFB或DBR半导体激光器、气体放电激光器、液体激光器、固体激光器、二极管抽运固态(DPSS) 激光器、光纤激光器、和频混合非线性光学处理器件、差频混合非线性光学处理器器件、光参量振荡器、外腔二极管激光器、扩展腔二极管激光器等。光源102还可以或替选地包括发光二极管(LED)、超辐射发光二极管(SLED)、放大自发发射(ASE)源、超连续光源、灯(例如白炽灯、放电灯、热、激光辅助或激光驱动的等离子体等)、或能够通过非线性光学相互作用和/或通过光谱过滤生成频率可调谐光的其他类似装置。在本公开的范围内还包括诸如可广泛调谐的半导体激光器和/或QCL和/或ICL源，其在光学谐振器内具有类似可调谐光栅型波导滤光器和/或干涉滤光器和/或移相器等(例如，可从马萨诸塞州伯灵顿的Redshift Systems，爱尔兰都柏林的FAZ Technologies，加利福尼亚州圣何塞的BaySpec，加利福尼亚州圣何塞的Pure Photonics 以及电信级激光器的各种制造商获得的那些)。
分束器104可以包括任何部分反射镜中的一个或多个，诸如例如电介质镜、薄金属涂层镜、分束立方体、棱镜、边角、衍射光学元件、折射光学元件、菲涅尔反射器、薄膜(pellicle)、微光分束器、波导分束器、楔形平面板、曲面光学元件、光纤分束器等。分束器104可以一直共线放置上(例如，共线以分割射束)，或者间歇地(例如，每当需要波长/频率配准校准时)。
第一检测器112和第二120可以包括光电二极管、光电检测器、光声检测器、辐射热测量计、或用于检测所接收的辐射的强度的其他装置或结构中的一个或多个。例如，第一检测器112在射束的第一部分106已经经过测量体积110至少一次之后检测并量化该第一部分106 的接收到的辐射，并且第二检测器120在第二部分114穿过波长/频率校准器116之后检测并量化该第二部分114。
波长/频率校准器116可以是任何波长计或干涉仪，诸如法布里- 珀罗(FP)干涉仪或标准具、菲佐(Fizeau)干涉仪、马赫-曾德干涉仪、迈克尔逊干涉仪、萨格纳克干涉仪、光纤干涉仪、正交干涉仪(例如，诸如可从德国汉诺威的TEM Messtechnik GmbH获得的干涉仪，和 /或在美国专利No.6,178,002和德国专利No.19743493C2中描述的干涉仪)、SWIFTS干涉仪(例如，诸如US专利No.7,450,340中描述的干涉仪)、频梳、纳米级光子结构等。波长/频率校准器可以可选地并入波导和/或光子集成电路(PIC)中，和/或并入光谐振器和/或中空标准具中。一个或多个锁相回路或任何其他频率合成器可以用于内插干涉条纹并提高频率分辨率。波长/频率校准器116可以可选地包括含有校准流体(例如，气体或液体)的参考室，该校准流体的吸收光谱提供以良好限定的频率发生的、多个良好限定且可单独解析的频率标记(例如峰、谷、过零点等)。例如，参考室可以含有气体或气体混合物，所述气体或混合气体被选择为具有良好限定的跃迁集，使得导致在光谱分析系统的光源的整个扫描范围内间隔开的可辨别的光谱特征集。在参考室保持在充分表征的温度和压力的情况下，可以以与本文所述的针对与本公开内容一致的波长/频率校准器116的其他示例所生成的峰结构类似的方式来使用该组可辨别的光谱特征。此外，可以使用含有参考流体单元和/或干涉仪的频率校准器116来确定发射光的绝对波长/频率和/或借助启用至少一个波长/频率改变过程的反馈回路——诸如对半导体注入电流、光源温度等的调整，重复将光源设置为样品气体的至少一个或多个预定波长/频率。光谱扫描会需要的光源的波长/频率改变过程可以在本公开的一些实施方式中至少大致实时地实现，例如通过包含光源和波长/频率校准器的反馈控制回路的操作。替选地，可以使用波长/频率校准器通过读出之前已经被表征并存储在电子可读介质中的光源操作参数的组合来实现波长/频率改变过程。可选地，光源波长/频率控制反馈回路可以包含微处理器。在本公开的一些实施方式中，可以可选地包括商用波长计或光谱仪的波长/频率校准器116可以包括第二检测器120(并且可选地还包括第一检测器112)以及相关的数据采集和信号处理硬件和/或软件以作为集成电子封装的一部分。
在一些实施方式中，测量体积110可以被包含在具有一个或多个窗口或其他开口124的样品室122中，光束106的第一部分的路径通过该一个或多个窗口或其他开口124进入和离开测量体积110。如图1 所示，样品室122可以是流经室，其中流体经由入口126流入样品室122并通过出口128流出样品室122。在本公开的其他实施方式中，分析系统可以省略样品室，并且可以替代地被配置为使得光束106的第一部分在分束器104和第一检测器112之间横穿时穿过“自由体积” (例如，在堆叠内、在开放的大气中等)的开放(例如，无界限或未封闭)空间至少一次。在与该实施方式一致的开放路径系统中，第一射束部分106的路径可以可选地包括经由布置在开放空间体积内或附近的反射镜或其他反射表面的一个或多个反射。
在本公开的其他实施方式中，光纤耦合的配置可以包括作为分束器104的光纤耦合器/分路器和作为波长/频率校准器116的光纤干涉仪。
系统100还可以包括用于数据采集和信号处理(例如，用于接收并分析来自第一检测器112和第二检测器120以及来自波长/频率校准器116的检测器数据)的控制器130以控制光源102，并且可选地执行以下关于光谱分析系统100的校准状态的虚拟重构所讨论的操作中的一个或多个。
除了图1中所示的系统100之外，与本公开的实施方式一致的其他配置也是可能的。例如，可以使用反射镜、附加分束器或通过改变其它几何参数——例如光源102或分束器104和/或第一检测器112的位置——来建立第一光束部分106的路径长度，该路径长度是连续光束或辐射脉冲经过测量体积110的距离。此外，测量体积110可以含有在光源102和/或分束器104与第一检测器112之间的非封闭的开放路径，如上所述。例如，取决于待测量的分析物、预期存在的一个或多个分析物的浓度范围、以及可能干扰样品中的测量的准确性的其他化合物或材料的存在，连续的光束或脉冲光可以通过自由流体(诸如例如在管道中)或甚至自由的空气或液体被投射。替选地，可以在样品室122——诸如图1中所示的样品室——中分析批量的样品流体体积，该样品室122具有额外的导管或管路、阀门和/或真空或泵送装备以向该样品室122传送第一批量体积，并从样品室122移除该第一批量体积以准备分析第二批量体积。
在本公开的一些可选的实施方式中，可以省略分束器104。代替分束器104，可以间歇地将反射器插入到射束路径中，从而每当需要波长/频率响应校准时将至少部分(或者可选地整个)射束转向到波长/频率校准器116。在这样的配置中，穿过波长/频率校准器116的射束可以被引导到用于样品测量的相同的检测器(例如，第一检测器)或不同的检测器。替选地，光谱分析系统的其他配置可以包括可移动的波长/频率校准器116和样品室122，该波长/频率校准器116和样品室122 可以交替地沿着光源102和检测器之间的光束定位，使得光束在收集现场光谱期间穿过样品室122并且在收集校准光谱期间穿过波长/频率校准器116。在本公开的一些实施方式中，从至少一个第二反射器和/ 或激光源的背刻面发射的光或从激光源的高反射器(HR)发出的光的泄漏可以被引导通过波长/频率校准器116并且引导至检测器(例如，引导至用于交替地获得校准光谱数据和现场光谱数据的单个检测器或者引导至两个或更多个不同的检测器)。
图2、图3和图4示出了图示DAS系统的样品测量信号和频率响应的示例的图表200，300，400。图2的图表200示出了由从光源穿过现场样品的的射束的至少一部分所生成并且被检测器(例如，如上面关于图1所描述的第一检测器112)的样品测量信号(例如，现场光谱)。如上所述，至少部分射束被引导通过波长/频率校准器116，并被相同的检测器或第二检测器120捕获以生成频率校准信号。频率校准信号中的任何两个相邻传输峰(或谷)表示从例如扫描激光注入电流产生的恒定的光学频率变化。可以基于波长/频率校准器的自由光谱范围 (FSR)来确定该恒定的光学波长/频率变化。
图3的图表300示出了经处理以识别与时间比对的系统的波长/频率响应，并且然后生成从时域到频域f(t)(或到波长域)的转换函数的该波长/频率校准信号的示例。转换函数可以通过将图表200中的波长/ 频率校准信号中的每个传输峰的相对光学波长/频率变化作为时间的函数(沿着电流斜变的位置)进行映射并且使用数学表达式(转换函数) 拟合所得到的离散样本而产生。图4的图表400示出了使用转换函数 f(t)在时域中测量的样品测量信号(例如，图2所示的数据)被转换为波长/频率域的示例。
图5、图6和图7示出了图示示例WMS系统的波长/频率响应的图表500、550、600、650、700、750。光源(例如，如上面关于图1 所描述的光源102)的驱动电流通过例如具有叠加在该线性斜变信号上的高频(例如，以kHz)正弦调制信号的低频(例如，以Hz)线性斜变i0t而改变，其可以表示如下：
i(t)＝i0t+i1sin(ωt) (1)
其中i是光源的瞬时驱动电流，i0是线性斜变幅度，i1是正弦幅度，并且ω是角频率。因此，瞬时激光频率v(t)可以描述如下：
其中v0f(t)是对线性电流斜变i0t的瞬时激光频率响应，其是线性的或非线性的。随后的正弦项是响应于正弦电流调制的频率调制(FM)。
图5的图表500示出了由第一检测器110捕获的样品测量信号的示例，该样品测量信号对应于已经穿过含有样品流体的测量容积110 的射束104的第一部分(如上参照图1所述)。该信号具有分别响应于当前线性斜变和正弦调制的斜变(如由包络所示)和正弦调制(如由插图550所示)。应该理解的是，样品测量信号也可以使用其他版本的光谱分析系统——诸如上面讨论的那些可选变型——来生成。
图6和图7的上面板600、700各自示出了由第二检测器120生成的频率校准信号的放大图。如上所述，通过使射束114的第二部分穿过波长/频率校准器116(例如，FP干涉仪)来获得这些信号。在图6 的图表600中绘出的信号是针对在斜变开始附近的一个正弦周期所取的，而图7的图表700中绘制的信号是针对离斜变末端更近的另一个正弦周期所取的。
图1的下面板650、750各自示出了经处理以识别与时间比对的光谱分析系统的频率配准偏差相应的频率校准信号，其包括关于FM曲线的信息(其是否仅包含一次谐波，或者是否更高次谐波是不可忽略的)、 FM幅度vk、和来自当前调制正弦信号的FM相位延迟φk。虚线是输入电流调制，并且实线是FM响应。在这个示例中，FM是线性的，并且因此只包含一次谐波。在图6的图表650中的FM和电流调制之间的相位延迟φ1是110度，并且FM幅度v1是4.79GHz。图7的图表750中的相位延迟φ1是92度，并且幅度v1是4.91GHz，这两者不同于图6的图表650中的对应值。换言之，相位延迟和FM幅度在斜变的靠前部分和斜变的靠后部分之间是不同的。
与本公开的实施方式一致，在光谱分析系统中发生的波长/频率配准偏差的校正可以包括测量和量化在重复频率扫描周期内波长/频率响应如何随时间变化。替选地，波长/频率响应的变化在扫描范围内可以利用对时间参照、索引、相关等的另一变量表征和量化。这样的其他变量的示例可以包括光源操作电流、光源操作温度、滤光器操作参数 (诸如光栅角度或位置、滤光器旋转角度、热光滤光器的温度等)等。在相对数学上简单的实施方式——诸如图2-图4所图示的DAS中，可以将光频率表征和/或建模为时间(或上面列出的另一个变量)的一个或多个函数。术语f(t)可以以分析形式(例如，线性或非线性函数)、数值形式(例如，阵列、矩阵、查找表等)或两者的一些组合来表示。
在更复杂的实施方式中，诸如对于被配置为产生类似于图5、图6 和图7所示的输出的WMS系统，不仅由于电流斜变而引起的频率扫描 v0f(t)，而且由于在波长/频率扫描上的一个或多个时间点处的正弦电流调制而引起的FM曲线、FM振幅vk和FM相位延迟φk都可以被测量和记录。
本公开的实施方式可以包括至少两种方法中的任一种或两种，以重构光谱系统的频率配准来校正频率配准偏差，并由此使光谱分析系统符合先前表征的校准状态。可以表征为对波长/频率配准偏差的“被动”校正的第一种方法可以包括类似于以下参照图8的过程流程图800 总结的一个或多个操作。在810处，表征光谱分析系统的频率配准偏差。该表征包括记录指示光谱分析系统的光源相对于光谱分析系统的已校准状态的一个或多个变化的现场校准光谱。现场校准光谱可以通过使光谱分析系统的光源发射的光穿过校准器，并且传递至记录现场校准光谱的检测器来记录，所述校准器可以是上面参照图1讨论的波长/频率校准器116。
在820处，基于现场校准光谱的表征的频率配准偏差，导出转换函数。转换函数包括至少一个数学运算，该数学运算减小现场校准光谱中存在的、相对于光谱分析系统的校准状态的频率配准偏差。如上所述，转换函数的数学运算在应用于现场光谱的时间(或电流或其它相关变量)轴时可以在一些示例实施方式中导致现场光谱从时间相关的轴转换到真实的频率轴。与通常假定沿着扫描的时间(或者替选地在施加的驱动电流、温度等)和来自光源的发射频率之间的恒定且线性关系的常规方法不同，已知且充分表征的校准器116的频率响应可以用作“路标”以提供线性频率标度，可以使用转换函数将现场光谱转换成该线性频率标度。
在本公开的其它实施方式中，转换函数不需要将针对现场样品记录的现场光谱转换至线性频率标度，而是可以替代地涉及改变现场光谱的形状的一个或多个数学运算，使得现场光谱的形状匹配根据一些任意的(例如，不一定是线性的或恒定的)频率标度的、在利用光谱分析系统获取的现场光谱处于其校准状态下时会出现的形状。换言之，尽管与本公开一致的一些方法涉及确定需要哪种数学运算来线性化吸收光谱的参考轴(例如，根据时间、施加的驱动电流、温度等)，以实现与光谱分析系统的校准状态的比较，但简单地将现场光谱调整到与表征光谱分析系统的校准状态时所使用的相同的频率标度(具有任意的但已知的特性但不一定是线性的)也在本发明的范围内。使用这种方法，使用光谱分析系统获得的现场光谱被均匀地转换成已知、充分表征的频率标度，使得吸光度特征被正确地配准到与光谱分析系统的校准状态下相同的频率。
在830处，通过将转换函数应用于光谱分析系统记录的现场样品的现场光谱，对该现场光谱进行转换以产生转换的现场光谱数据，所述转换的现场光谱数据包括：与光谱分析系统的校正的频率响应配准的光谱数据，例如作为产生转换的现场光谱的转换函数的结果，转换的现场光谱中由光谱分析系统的检测器记录的强度数据正确地与光谱分析系统的实际频率响应相关。如上所述，这可以涉及波长/频率轴的线性化或者现场光谱中的光谱响应与一些任意的(可选地非线性或者非恒定的)但已知的且充分表征的标度的配准。通过使从光谱分析系统的光源发射的光束的至少一部分穿过包括样品流体的现场样品并且传递至检测器来测量现场光谱，所述检测器可以是与在记录现场校准光谱中使用的检测器相同的检测器或不同的检测器。
然后在840处使用转换的现场光谱计算现场样品的压力、现场样品的温度、和现场样品中的一个或多个分析物的浓度中的一个或多个，例如通过应用使用如上所述的直接吸收光谱和/或波长调制光谱技术和 /或峰值拟合方法的校准数据。例如，可以对一个或多个峰高度、峰宽度、峰面积等进行量化并且至少部分地使用它们(例如，用校准数据) 来确定现场样品中的一个或多个分析物的浓度，和/或进行一个或多个其他光谱测量和/或确定现场样品的温度和/或压力。用于从现场光谱确定目标分析物浓度的许多可用方法中的任何一个均适用于本公开。现场样品的样品流体的压力和温度可以如上所述来确定。
如上所述，将现场光谱转换为转换的现场光谱数据可以包括将现场光谱数据从时域变换到光学波长/频率域。换言之，由光谱分析系统的检测器检测到的光谱响应可以准确地与光谱分析系统的实际波长/频率响应配准，而不是实际波长/频率响应的代表量(proxy)(例如扫描周期内的时间、注入到激光器的电流等)，在先前可用的方法中其通常被假定为线性映射到实际波长/频率响应和/或相对于光谱仪器的校准在时间上保持不变。以这种方式，创建与光谱分析系统的校准状态一致的光谱分析系统的波长/频率配准的虚拟重构。可以基于系统的现场波长/频率配准校准vcal(t)将现场校准光谱转换为波长/频率域，该现场波长/频率配准校准是由通过光源射束(或所述射束的所述至少一部分) 穿过波长/频率校准器116传递至检测器(例如，图1的第二检测器) 所生成的光谱信号来确定的。类似地，基于系统的现场波长/频率配准校准vcal(t)，也将测量的现场光谱转换成频域vfield(t)。如上所述，测量的现场光谱可以替选地转换成波长域。如上所述，在现场校准光谱和现场光谱中，频域vfield(t)和/或波长域可以(但不一定)在部分或全部波长/频率的扫描范围内是线性的。
图2的图表200、300、400图示了这种方法的一个示例。具体地，图4的图表400示出了来自第一检测器的信号(例如，反映至少部分射束穿过样品流体之后的光强度的现场光谱)与相对波长/频率的对照的绘图，该相对波长/频率是现场光谱和现场校准光谱的、使用从图3 的数据识别的转换函数f(t)从时域到波长/频率域的变换导出的。在图3 的示例中，f(t)是三阶多项式函数，用于拟合在通过检测器接收穿过波长/频率校准器116的部分光源射束所生成的信号中观察到的标准具峰结构。然而，应充分理解任何形式的转换函数都在本公开的范围内。这种方法也可以应用于光谱分析系统的免校准实施方式。将样品流体的现场光谱中的光谱响应转换成频域/波长域可以使得能够进行在扫描期间以及随时间从扫描到扫描的光谱配准偏差的补偿。
上面讨论的方法的进一步扩展可以包括类似于下面参照图9的处理流程图表900总结的操作，其可以与光谱分析系统的一个或多个控制子系统(其可以以软件和/或硬件实现，并且其可以是数字的、模拟的、或两者的组合)结合使用，以主动地修改光谱分析系统的波长/频率响应来使得频率响应符合光谱分析系统的预定激光频率扫描响应。如以上参照图8所述，可以例如通过记录一个或多个现场校准光谱来实时地(或其的一定近似，诸如在某个规则的或不规则的周期内等近实时地、半连续地、间歇地)监测光谱分析系统的波长/频率配准vfield(t)。如上所述，光谱分析系统的波长/频率配准的监测可以有利地与光谱分析系统记录现场光谱至少大致并行地发生。在与图9一致的一些实施方式中，光谱分析系统可以使用波长/频率配准偏差的实时项目或接近实时的同时测量作为反馈控制回路的一部分，以动态修改光谱分析系统的一个或多个操作参数，使得可以在扫描期间校正检测到的与预定激光波长/频率扫描响应(其可以包括线性波长/频率标度、部分线性标度、或完全非线性频率标度)的波长/频率偏差。如前所述，预定激光波长/频率扫描响应可以可选地是在波谱分析系统的校准状态期间由激光器具有的激光波长/频率扫描响应，或者可以是一些任意的其他预定激光波长/频率扫描响应，所述预定激光波长/频率扫描响应是在校准状态期间获得的光谱按照与参照图8描述的相似的方法转换成的。与其实施方式一致的方法可以被称为“主动”波长/频率校正方法。
在910处，光谱分析系统的波长/频率配准偏差可以可选地例如通过记录指示光谱分析系统的光源相对于光谱分析系统的预定激光波长/ 频率扫描响应的一个或多个变化来表征(例如，如在图8的810处)。在一些示例中，指示光源的一个或多个变化的数据可以包括通过使由光谱分析系统的光源发射的光穿过校准器并且到记录现场校准光谱的检测器所记录的现场校准光谱的至少一部分，该校准器可以是如以上参照图1所讨论的波长/频率校准器116。
在920处，确定对光谱分析系统的至少一个操作参数的调整。在本公开的一些实施方式中，该调整可以通过考虑光谱分析系统的各个参数的当前状态来确定。换言之，不需要对波长/频率配准偏差的直接测量。作为替代，相对于这样的参数的表征集来分析光谱分析系统的一个或多个操作参数的值，以确定使光谱分析系统与校准状态更接近的配准所必需的一个或多个操作参数的目标值。因为由半导体激光器发射的光的波长/频率是激光器的量子阱中的瞬时温度的函数，所以在此温度下表征光谱分析系统的各种操作参数(例如，如下所述的一个或多个操作参数)的效果的数据可以用于确定可以如何调整一个或多个操作参数以使量子阱温度达到这样的数值，该数值将使来自激光器的与在光谱分析系统的校准状态的激光扫描范围的给定部分处的光的波长/频率匹配(例如恰当地配准)的光的波长/频率。
替选地或附加地，在920处的调整可以基于所表征的波长/频率配准偏差(如使用如在910处获得的、指示光谱分析系统的光源相对于光谱分析系统的预定激光波长/频率扫描响应的一个或多个变化的数据)，例如通过使用表征的波长/频率来确定光谱分析的当前波长/频率响应如何或是否需要改变以使其与处于光谱分析系统处于已校准状态时的光谱分析系统更接近地吻合。换言之，在本公开的一些可选实施方式中，指示光源的一个或多个变化的数据可以用于确定对光谱分析系统的一个或多个操作参数的调整，以使得其符合预定激光频率扫描响应(例如，光谱分析系统在校准状态下的激光频率扫描响应)。
除了表征光源对一个或多个操作参数的已知响应的预先存储的关系或曲线以外，使用在910处获得的、指示光谱分析系统的光源相对于光谱分析系统的预定激光波长/频率扫描响应的一个或多个波长/频率变化的数据也在本公开的范围内。例如，可以监测光谱分析系统的各个操作参数，以基于光源和光谱分析系统的已知的和存储的曲线来确定是否需要调整。作为对以这种方式确定的调整的检查，可以记录指示光谱分析系统的光源相对于光谱分析系统的预定激光波长/频率扫描响应的一个或多个波长/频率变化的数据，并且可选地使用它来确定一个或多个附加的调整以进一步减小光谱分析系统频率配准偏差和/或验证调整导致期望精确的扫描。
在920处确定调整光谱分析系统的哪些操作参数可以包括一个或多个多变量优化和/或回归算法，包括但不限于牛顿法、拟牛顿法、共轭梯度法、内点方法、梯度下降法、椭球法、缩减梯度法、模式搜索法、基于启发式的方法(例如，遗传算法、模拟退火法、演化算法、文化基因(memetic)算法、动态松弛等)、基于人工智能的方法、经典最小二乘回归(CLS)、逆最小二乘回归(TLS)、主成分分析(PCA)，成分回归(PCR)、偏最小二乘回归(PLS)、多重线性回归(MLR) 等。
在920处确定的调整可以作为控制回路的一部分在930处实现，该控制回路将调整应用于减小波长/频率配准偏差所必需的光谱分析系统的至少一个操作参数。该应用发生在光谱分析系统的扫描(例如，波长/频率扫描)期间，以相对于光谱分析系统的预定激光波长/频率扫描响应减小光谱分析系统的波长/频率配准偏差。
在一个示例中，可以应用该调整以对提供给光源的电流斜变进行去线性化以便以线性方式跨期望的扫描范围驱动波长/频率变化(例如，以校正两者光源的电流斜变和得到的波长/频率之间的非线性)。实际上，光源的扫描然后就波长/频率而言被转换为线性的(或者更接近线性的)，或者被转换为以其他方式提供与预定状态更加一致的波长/频率响应，该预定状态不需要是线性的。在一些示例中，预定状态可以符合光谱分析系统的校准状态。如在本公开的其它部分中那样，对进行调整以使扫描在波长/频率上为线性的描述可类似地应用于致使相对于光谱分析系统的任何任意校准状态的波长/频率配准偏差的变化的调整(其可以例如是非线性的、逐段线性的、这样的特性的组合等)。
在930处，将所确定的调整应用于光谱分析系统，例如通过实现前述控制回路的光谱分析系统(例如，如图1中的控制器130)的控制单元以所确定的调整来改变光谱分析系统的至少一个操作参数。在940 处可以通过应用所确定的调整来记录现场光谱，并且可以使用由应用了调整的光谱分析系统记录的现场光谱——例如通过应用使用直接吸收光谱和/或波长调制光谱技术的校准数据，计算现场样品的压力、现场样品的温度以及现场样品中一个或多个分析物的浓度中的一个或多个。例如，可以对一个或多个峰高度、峰宽度、峰面积等进行定量并至少部分地(例如，用校准数据)使用它们，以基于由应用了所确定的调整的光谱分析系统记录的现场光谱来确定现场样品中的一个或多个分析物的浓度，和/或进行一个或多个其他光谱测量和/或确定样品流体的温度和/或压力。如上所述可以进行浓度和/或压力和/或温度分析。
应理解的是，在930处应用所确定的调整可以从一次完整扫描到下一次扫描或者在扫描进行中的同时完成。例如，指示光谱分析系统的光源相对于预定激光波长/频率扫描响应的一个或多个变化的数据可以在独立于用于收集现场光谱的扫描或者在(例如通过使用分束器、通过检测从激光源的至少一个第二反射器和/或激光源的背刻面发射的光和/或通过高反射器泄漏等)的同一扫描期间来收集。响应于一些测量或检测到的状况等，对于现场光谱的扫描和用于收集指示光谱分析系统的光源相对于预定激光波长/频率扫描响应的一个或多个变化的数据的扫描可以交替(例如，序列中的每个对于现场光谱的扫描一个变化数据的扫描)，被使得周期性地发生(例如，在某个时间间隔或在一定数目的现场光谱之后，完成扫描以收集指示光谱分析系统的光源相对于预定激光波长/频率扫描响应的一个或多个变化的数据)。例如，在本公开的一些实施方式中，可以使用用于运行现场校准光谱的一个或多个触发器。这些触发可以包括对以下中的一项或多项的检测：预设量的波长/频率配准偏差、自获得上一现场校准光谱起完成的扫描次数、自获得上一现场校准光谱起流逝的时间量等。
可以被调整的操作参数可以包括光源操作电流和/或温度参数、滤光器操作参数、检测器操作参数等。光源操作电流和/或温度参数可以包括中心操作值、光源温度、扫描幅度、扫描频率、扫描曲线(线性或非线性)、调制曲线、调制幅度、调制相位延迟、标称(nominal) 电流值、电流斜变率、激光调制电流、调制频率、应用到光源的至少一个区段的相移、应用到光的至少一个区段的有效折射率变化等。光学滤光器操作参数可以包括光栅角度或位置、有效光栅周期、滤光器旋转角度、热光滤光器的温度、标准具状结构和/或激光谐振器区段的有效折射率等。检测操作参数包括锁相放大器检测相位、检测增益等。
例如，具有驱动电流i(t)＝i0t的DAS系统在其已校准状态下可以具有线性频率响应v(t)＝v0t。然而，随着光谱分析系统的硬件的劣化，现场频率配准可能开始显示出非线性。这个非线性响应可以用时间的非线性函数v(t)＝v0f(t)或电流的非线性函数v(t)＝v0g(i(t))来建模。与本公开的一些实施方式一致，可以调整光源的驱动电流(和/或如上所概述的其它参数)以非线性地变化，例如作为f(t)或g(i)的反函数，使得光谱分析系统恢复到线性频率响应。
光谱分析系统为减小表征的波长/频率配准偏差的至少一个操作参数的调整可以应用于整个频率扫描或扫描的一个或多个区段。扫描的一个或多个个体区段可以可选地包括对光谱分析系统操作参数的不同调整，使得波长/频率配准偏差被减小以再现线性频率扫描。
可以用本公开的实施方式来完成的其他优点可以包括允许更稳健的系统的实时测量状态校正。这样的测量状态校正可以减小或消除对硬件退化、漂移和/或不可再现性的敏感性，从而有助于保持定量测量的准确性和保真度。也可以增加现场仪器的系统使用寿命，并减小客户退货。
在上面讨论的另一个选择中，不需要测量波长/频率配准偏差来作为使光谱分析系统的波长/频率响应符合光谱分析系统的预定激光波长 /频率扫描响应的过程的一部分。作为替代，作为与激光器相关联的温度控制装置的操作温度(例如，可以通过热电制冷器或与激光器热接触的其他装置的温度设置来表示)、斜变电流(Iramp)、调制电流(Imod)、斜变跨度(例如，在一定的波长/频率范围内)等的函数，可以预先表征激光光源以确定并存储注入电流(也称为驱动电流)曲线，该曲线提供具有可以与校准状态匹配的已知的任意波长/频率轴的扫描，或波长/频率线性光谱扫描。相当于导致线性(或者以其他方式已知但在整个范围内不一定是线性的)的波长/频率响应的光谱分析系统的已知的参数集可以被存储在矩阵中，如存储在可擦除可编程只读存储器(EPROM)中。可以采用如本申请中其他地方提到的波长/频率校准器——例如SWIFTS波长计(如可从Resolution SpectraSystems 获得的LW-10)或正交波长计等来记录再现在校准时光谱分析系统和/ 或其光源的扫描频率曲线或具有线性波长/频率轴所需要的操作参数矩阵。通过访问EPROM，光谱分析系统可以对光源和/或光谱系统的操作参数进行实时改变和启用，使得波长/频率响应与光谱分析系统的期望的、充分表征的状态相匹配。此外，在操作中，可以使用波长计来测量光源的波长/频率并测量(或检测)一个或多个操作参数并修改光谱分析系统的一个或多个其他操作参数，使得至少大致实时地针对当前扫描发生预定激光波长/频率扫描响应。例如，各个操作参数可以关于它们对半导体激光器的激光量子阱中的温度的影响来量化。正是这个量子阱温度最终确定了瞬时激光波长/频率。利用并入启用至少一个激光器操作参数的反馈回路中的激光波长/频率的扫描曲线和/或实时测量的充分表征的矩阵，可以进行预测并且实现必要的调整(在扫描开始时或在扫描期间)以确保发生预定激光波长/频率扫描响应。
可以在数字电子电路、集成电路、专门设计的专用集成电路 (ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)计算机硬件、固件、软件、模拟电路和/或其组合中实现本公开的一个或多个方面或特征。这些不同的方面或特征可以包括在可编程系统上可执行和/或可解释的一个或多个计算机程序中的实施方式，所述可编程系统包括至少一个可编程处理器、至少一个输入设备和至少一个输出设备，该可编程处理器可以是专门的或通用的，其耦合以接收来自存储系统的数据和指令以及将数据和指令传输到该存储系统。
也可以被称为程序、软件、软件应用程序、应用程序、组件、或代码的这些计算机程序包括用于可编程处理器的机器指令，并且可以以高级过程语言、面向对象的编程语言、功能性编程语言、逻辑编程语言和/或汇编/机器语言实现。如本文所使用的，术语“机器可读介质”指代用于将机器指令和/或数据提供给可编程处理器的任何计算机程序产品、设备和/或装置——诸如例如磁盘、光盘、存储器和可编程逻辑装置(PLD)，包括接收作为机器可读信号的机器指令的机器可读介质。术语“机器可读信号”指代用于向可编程处理器提供机器指令和/或数据的任何信号。机器可读介质可以非暂时地存储这样的机器指令，诸如例如像非瞬态固态存储器或磁性硬盘驱动器或任何等同的存储介质那样。机器可读介质可以替选地或附加地以瞬时方式存储这样的机器指令，诸如例如处理器高速缓存或与一个或多个物理处理器核相关联的其他随机存取存储器。
为了提供与用户的交互，本公开的一个或多个方面或特征可以在计算机上实现，该计算机具有：显示装置——诸如例如用于向用户显示信息的阴极射线管(CRT)或液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED) 监视器或自由空间光学显示器(2D或3D)；以及用户可通过其向计算机提供输入的键盘和指示装置(例如鼠标或轨迹球或轨迹板)。其他类型的装置也可以用来提供与用户的交互。例如，提供给用户的反馈可以是任何形式的感官反馈，例如视觉反馈、听觉反馈或触觉反馈；并且可以以任何形式接收来自用户的输入，包括但不限于声、语音或触觉输入。其他可能的输入装置包括但不限于触摸屏或其他触敏装置，例如单点或多点电阻或电容式触控板、语音识别硬件和软件、光学扫描仪、光学指示器、数字图像捕获装置和相关联的解释软件、手势识别或检测装置等。远离分析仪的计算机可以通过有线或无线网络连接到分析仪，以实现分析仪和远程计算机之间的数据交换(例如，从分析仪接收远程计算机的数据并传输诸如校准数据、操作参数、软件升级或更新等信息)以及分析仪的远程控制、诊断等。
在以上说明和权利要求中，诸如“至少一个”或“中的一个或多个”的短语可在紧跟元素或特征的联接列表而出现。术语“和/或”也可以出现在两个或更多个元素或特征的列表中。除非另外暗示地或明确地与其使用的上下文矛盾，否则这样的短语旨在分别意指列出的元素或特征中的任何一个或者任何记载的元素或特征与任何其它记载的元素或特征的组合。例如，短语“A和B中的至少一个”、“A和B 中的一个或多个”以及“A和/或B”各自旨在意指“A单独、B单独或A和B一起”。类似的解释也适用于包括三个或更多项目的列表。例如，短语“A、B和C中的至少一个”、“A、B和C中的一个或更多个”以及“A、B和/或C”各自旨在表示“A单独、B单独、C单独、 A和B一起、A和C一起、B和C一起、或A和B和C一起”。在上面以及在权利要求书中，术语“基于”的使用旨在表示“至少部分地基于”，使得未列举的特征或元素也是可允许的。
本公开可以根据期望的配置在系统、设备、方法和/或制品中体现。在前面的描述中阐述的实施方式并不代表与本公开一致的所有实施方式。相反，它们仅仅是与本公开相关的方面一致的一些示例。尽管以上已经详细描述了一些变型，但是其他修改或添加也是可能的。具体而言，除了本文阐述的那些之外，还可以提供另外的特征和/或变型。例如，以上描述的实施方式可以涉及所公开的特征的各种组合和子组合和/或上面公开的若干其他特征的组合和子组合。另外，在附图中描绘的和/或本文描述的逻辑流程不一定需要所示的特定顺序或依次的顺序来实现期望的结果。其他实施方式可以在所附权利要求书的范围内。
Claims (28)
1.一种校正方法，包括：
表征光谱分析系统的频率配准偏差，所述表征包括记录指示所述光谱分析系统的光源相对于所述光谱分析系统的校准状态的一个或多个变化的现场校准光谱，其中所述光源为具有频率扫描范围的频率可扫描激光器，其中，所述现场校准光谱的所述记录包括波长/频率校准器的使用；
导出转换函数，所述转换函数包括用于减小相对于所述光谱分析系统的校准状态的所述频率配准偏差的至少一个数学运算，并且其中，所述转换函数的所述导出包括拟合数学表达式以建模所述现场校准光谱中出现的光谱特征与所述波长/频率校准器提供的已知光谱标记之间的相对频率差；
转换利用所述光谱分析系统对包含样品流体的现场样品记录的现场光谱，所述转换包括把所述转换函数应用于所述现场光谱以产生转换的现场光谱数据，该转换的现场光谱数据包括与所述光谱分析系统的校正的频率响应配准的光谱数据，并且其中，用所述光谱分析系统所记录的所述现场光谱被均匀地转换成已知、充分表征的频率标度，使得吸光度特征被正确地配准到与所述光谱分析系统的校准状态下相同的频率；以及
使用所述转换的现场光谱数据来计算下述的一个或多个：所述现场样品的压力，所述现场样品的温度，以及所述现场样品中的一个或多个分析物的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转换函数的至少一个数学运算把所述现场光谱转换为关于频率是线性的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转换函数的至少一个数学运算减小相对于光谱分析系统的校准状态频率配准偏差的所述光谱分析系统的频率配准偏差。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述波长/频率校准器包括下述的至少一个：光学波长计，光学干涉仪，标准具，光学谐振器，频率梳，含有校准流体的参考室和或样品室，所述校准流体的吸收光谱提供多个单独可分辨率的频率标记。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述波长/频率校准器包括光学干涉仪，并且还包括用于内插干涉条纹并增加所述干涉仪的频率分辨率的锁相回路和频率合成器中的至少一个。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，还包括与所述现场校准光谱至少大致并行地记录所述现场光谱。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述现场校准光谱至少大致并行地记录现场光谱包括同时记录所述现场光谱和所述现场校准光谱。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述光谱分析系统包括分束器，所述分束器引导由所述光源发射的射束的第一部分，使得所述第一部分穿过所述样品流体并且传递至第一检测器，所述第一检测器用于表征在所述现场光谱中记录的、由所述第一部分与所述样品流体的相互作用引起的强度变化，所述分束器进一步引导所述射束的第二部分，使得所述第二部分穿过所述波长/频率校准器并且传递至第二检测器，所述第二检测器用于表征由所述第二部分与所述波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述光谱分析系统被配置为引导由所述光源发射的射束的至少第一部分，使得所述第一部分穿过所述样品流体并且传递至第一检测器，所述第一检测器用于表征在所述现场光谱中记录的、由所述第一部分与所述样品流体的相互作用引起的强度变化，并且其中，所述光谱分析系统包括波长/频率校准器，该波长/频率校准器被定位以接收从光源的至少一个第二反射器和/或所述光源的背刻面和/或由来自光源的高反射器泄漏发射的光，所述光谱分析系统还包括用于表征由所述光与所述波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化的第二检测器。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，与所述现场校准光谱至少大致并行地记录所述现场光谱包括交替地记录所述现场光谱和所述现场校准光谱。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，与所述现场校准光谱至少大致并行地记录所述现场光谱包括以预设的时间间隔和/或当由预设的频率配准偏差触发时记录所述现场校准光谱。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述光谱分析系统包括被配置为插入到由所述光源发射的射束的路径中的反射器和/或分束器，所述反射器在被插入到所述路径时引导射束的至少一部分，使得所述射束的所述至少一部分穿过所述波长/频率校准器并且传递至用于表征由所述射束的所述至少一部分与所述波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化的检测器，并且其中，在所述反射器未被插入时，所述射束的所述至少一部分被引导通过所述样品流体并且被传递至所述检测器或用于表征在所述现场光谱中记录的、由所述射束的第一部分与所述样品流体的相互作用引起的强度变化的另一检测器。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述波长/频率校准器能够移动，使得所述波长/频率校准器能够沿着由所述光源发射的光束的至少一部分定位，使得所述射束的所述至少一部分穿过所述波长/频率校准器并且传递至用于表征由所述射束的所述至少一部分与所述波长/频率校准器的相互作用引起的强度变化的检测器，并且使得所述波长/频率校准器能够被定位为远离所述射束的所述至少一部分，使得所述射束的所述至少一部分被引导通过所述样品流体并且传递至用于表征在所述现场光谱中记录的、由所述射束的第一部分与所述样品流体的相互作用引起的强度变化的检测器。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光源包括：半导体激光器，量子级联激光器，带内级联激光器，水平腔面发射激光器，垂直腔面发射半导体激光器，分布式反馈激光器，分布式布拉格反射器激光器，放大分布式反馈激光器，放大分布式布拉格反射器激光器，多元件光栅耦合的分布式反馈激光器，多元件光栅耦合的分布式布拉格反射器半导体激光器，气体放电激光器，液体激光器，固体激光器，光纤激光器，外腔二极管激光器，扩展腔二极管激光器。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光源包括：可调谐二极管激光器，二极管抽运固体激光器。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个数学运算包括下述的一个或多个：加，减，乘，除，和积分。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转换函数包括应用于所述光谱数据集的第一部分但不应用于所述光谱数据集的第二部分的至少一个附加的不同数学运算。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转换函数包括矢量和矩阵中的至少一个，所述矢量和矩阵包括在所述光谱数据集上进行数学运算的值。
19.根据权利要求1所述的方法，还包括：
确定为了减小所述光谱分析系统的特征频率配准偏差所需的所述光谱分析系统的至少一个操作参数的调整；
把所确定的调整应用于所述光谱分析系统；以及
使用已应用了所确定调整的所述光谱分析系统所记录的随后的现场光谱，重新计算下述的一个或多个：另一现场样品的压力，所述另一现场样品的温度，和所述另一现场样品中的一个或多个分析物的浓度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，对所述至少一个操作参数的所述调整包括对所述光源的扫描范围的第一部分应用的至少一个操作参数的第一调整，以及对所述光源的扫描范围的至少一个第二部分应用的至少一个操作参数的至少一个第二调整。
21.根据权利要求19至20中的任一项所述的方法，其中，所述至少一个操作参数包括下述的一个或多个：提供给所述光源的电流的中心操作值，提供给所述光源的温度，应用到所述光源的扫描振幅，应用到所述光源的扫描频率，应用到所述光源的扫描曲线，应用到所述光源的调制曲线，应用到所述光源的调制振幅，应用到所述光源的调制相位延迟，应用到所述光源的标称电流值，应用到所述光源的电流斜变率，应用到所述光源的激光调制电流，应用到所述光源的调制频率，应用到所述光源的至少一个区段的相移，应用到所述光源的至少一个区段的有效折射率变化，检测电路增益设置，光栅角度或位置，滤光器旋转角度，热-光滤光器的温度，锁相放大器检测相位，和检测增益。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述确定对至少一个操作参数的调整包括使用：牛顿法，拟牛顿法，共轭梯度法，内点方法，梯度下降法，椭球法，缩减梯度法，模式搜索法，基于启发式的方法，基于人工智能的方法，经典最小二乘回归，逆最小二乘回归，主成分分析，成分回归，偏最小二乘回归，和多重线性回归。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，所述计算包括计算所述现场样品的压力。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，所述计算包括计算所述现场样品的温度。
25.根据权利要求19所述的方法，其中，所述计算包括计算所述现场样品中的所述一个或多个分析物的浓度。
26.一种存储指令的计算机可读介质，所述指令在由一个或多个可编程处理器执行时，使得所述一个或多个可编程处理器执行根据权利要求1至25中的任一项所述的方法的操作。
27.一种校正系统，包括被配置为执行根据权利要求1至25中的任一项所述的方法的计算机电路。
28.根据权利要求27所述的系统，还包括下述的一个或多个：光源；探测器；样品室；用于反射、分离或引导光的光学组件；温度控制组件；以及用于控制所述组件和/或收集并分析数据的计算机或电子电路。
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