CN107915949A - 一种增韧改性聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

一种增韧改性聚甲醛材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增韧改性聚甲醛材料及其制备方法，包括以下重量份原材料制备得到：15‑20份的纳米玻璃纤维、5‑10份的改性剂、15‑20份的聚甲基丙烯酸甲酯、10‑15份的聚碳酸酯、40‑50份的聚甲醛、1‑3份的偶联剂、0.3‑0.5份的交联剂；本发明将经过针对性改性处理的纳米玻璃纤维与聚甲醛进行复合，并使纳米玻璃纤维均匀分散在聚甲醛体系中，得到的聚甲醛材料拉伸强度性能优异，有利于聚甲醛在更多领域中的应用。

Description

一种增韧改性聚甲醛材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性材料领域，具体涉及一种增韧改性聚甲醛材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，是甲醛的聚合物，为高度结晶的树脂。具有吸水性小，尺寸稳定性、光泽性好，抗热强度、弯曲强度、耐疲劳强度高，耐磨性和电性能优良等诸多优点。聚甲醛广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛也表现出较好的增长态势。
随着人们对材料拉伸性能要求的不断提高，未经拉伸增强改性的聚甲醛已难以满足需求，因而，对聚甲醛进行拉伸增强改性成为必要。现今对聚甲醛的拉伸增强改性处理方法种类繁多，改性效果也很好，尤其是随着纳米材料的出现和应用，聚甲醛的拉伸强度增加效果显著，使聚甲醛能在更多领域大量使用，但也存在不足。纳米材料虽然具有拉伸强度增强效果好，添加量小的优点，但也存在分散困难，成本高等缺陷。在进行拉伸强度改性过程中，纳米材料分散不均会影响其拉伸增强效果，得到的改性材料拉伸强度偏低，对改性材料的生产和应用造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚甲醛材料拉伸强度较差的缺陷，提供一种增韧改性聚甲醛材料及其制备方法；本发明将经过针对性改性处理的纳米玻璃纤维与聚甲醛进行复合，并使纳米玻璃纤维均匀分散在聚甲醛体系中，得到的聚甲醛材料拉伸强度性能优异，有利于聚甲醛在更多领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种增韧改性聚甲醛材料，包括以下重量份原材料制备得到：15-20份的纳米玻璃纤维、5-10份的改性剂、15-20份的聚甲基丙烯酸甲酯、10-15份的聚碳酸酯、40-50份的聚甲醛、1-3份的偶联剂、0.3-0.5份的交联剂。
上述一种增韧改性聚甲醛材料，根据纳米玻璃纤维和交联能增加树脂材料拉伸强度的基本原理，不仅通过针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，来提高纳米玻璃纤维与聚甲醛之间的相容性，并使纳米玻璃纤维在聚甲醛中分散更均匀，使纳米玻璃纤维对聚甲醛的拉伸强度增强作用更好，还通过控制聚甲醛的聚合度来使改性后的聚甲醛材料在拉伸强度与加工性之间达到最佳平衡关系，从而使得到的聚甲醛材料在具有优异的拉伸强度的条件下，也具有优异的加工性，使其可以在更多领域中得到应用。
上述一种增韧改性聚甲醛材料，其中，所述的纳米玻璃纤维直径为1-10nm，长径比为2-10︰1；纳米玻璃纤维长径比越大，分散性越差，纳米玻璃纤维长径比越小，对聚甲醛的拉伸强度增强作用越差；优选的，所述的纳米玻璃纤维直径为3-5nm，长径比为3-6︰1。
上述一种增韧改性聚甲醛材料，其中，所述的改性剂为正硅酸乙酯与三醋酸甘油酯组成的混合物；所述的改性剂既能改善纳米玻璃纤维与聚甲醛的相容性，又能在纳米玻璃纤维表面形成极性基团，利于分散；优选的，所述的改性剂中正硅酸乙酯与三醋酸甘油酯的物质的量之比为1︰1。
上述一种增韧改性聚甲醛材料，其中，聚碳酸酯的聚合度越大，则交联后聚甲醛材料的拉伸强度越差，加工性越好，聚碳酸酯的聚合物越小，则交联后聚甲醛材料的拉伸强度越好，加工性越差，因此，选择合理的聚碳酸酯聚合度，是平衡拉伸强度性和加工性的重要手段。所述的聚碳酸酯的聚合度为220-340；优选的，所述的聚碳酸酯的聚合度为260-300；最优的，所述的聚碳酸酯的聚合度为280；通过优选，得到的聚甲醛材料既具有优异的拉伸强度，也具有较好的加工性，适合在更多领域中的应用。
其中，所述的聚甲醛聚合度为900-1500；优选的，所述聚甲醛的聚合度为1100-1300；最优选的，所述的聚甲醛的聚合度为1200；通过优选，得到的聚甲醛材料既具有优异的拉伸强度，也具有较好的加工性。
上述一种增韧改性聚甲醛材料，其中，所述的偶联剂为甲氧基硅烷；甲氧基硅烷能增加纳米玻璃纤维与聚甲醛以及改性剂之间的相容性，提高聚甲醛材料的性能。
其中，所述的交联剂为聚丙二醇缩水甘油醚，该交联剂能将两种不同聚合度的聚合物原材料适当交联，提高聚甲醛材料的拉伸强度。
上述一种增韧改性聚甲醛材料，其中，其原材料还包括分散剂、增塑剂、抗静电剂、染色剂、増亮剂中的一种或多种助剂；上述的助剂能提高聚甲醛材料的加工性，增加其功能性等作用，从而增加其适用性。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种增韧改性聚甲醛材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米玻璃纤维用偶联剂进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用改性剂进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与聚甲醛混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；
（4）将混合料与聚碳酸酯、交联剂、聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌混合均匀后在进行复合处理，得到增韧改性聚甲醛材料。
一种增韧改性聚甲醛材料的制备方法，先用偶联剂对纳米玻璃纤维进行偶联处理，增加纳米玻璃纤维与改性剂、聚甲醛的相容性；再用改性剂对纳米玻璃纤维进行改性处理，并在其表面形成极性基团；最后利用外电场使纳米玻璃纤维表面和聚甲醛链中的极性基团极化，带电，通过电荷间的相斥或相吸的原理，使纳米玻璃纤维均匀分散的同时，也能与聚甲醛链上的极性基团键接，从而使纳米玻璃纤维的拉伸强度增强效果得到最大程度的体现，使得到的改性聚甲醛拉伸强度显著提高；该制备方法简单可靠，适合用于增韧改性聚甲醛材料的大规模、工业化生产。
上述一种增韧改性聚甲醛材料的制备方法，其中，优选的，步骤1进行偶联处理过程中可采用超声波辅助；通过超声波的高速震荡，使纳米玻璃纤维分散性更好，且对偶联处理具有促进作用。
上述一种增韧改性聚甲醛材料的制备方法，其中，步骤3中所述的电场能对基团产生极化作用，使基团带电，从而能促进纳米玻璃纤维的分散和键接作用，提高改性聚甲醛的拉伸强度。
优选的，所述的电场强度为1.5-3.2kv/m；电场强度过小，极化效果弱，对纳米玻璃纤维的分散效果差；电场强度过大，极化效果太强，分子间作用力太大，分子链产生定向移动，对分子链的排列和键接产生影响，可能降低聚甲醛材料的性能；最优选的，所述的电场强度为2.0-2.5kv/m。
其中，优选的，所述的电场为电场方向不变的平行电场；电场方向不变的平行电场对极性基团的极化效果最好，基团间作用力稳定，对纳米玻璃纤维的分散和键接的促进作用效果最佳。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明聚甲醛材料针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，使纳米玻璃纤维与聚甲醛之间的相容性更好，在聚甲醛中的分散性更好，纳米玻璃纤维对聚甲醛的拉伸强度增强作用更好。
2、本发明聚甲醛材料通过控制聚甲醛和聚碳酸酯的聚合度来使改性后的聚甲醛材料在拉伸强度与加工性之间达到最佳平衡关系，使得到的聚甲醛材料在具有优异的拉伸强度的条件下，也具有优异的加工性。
3、本发明聚甲醛材料的制备方法，利用外电场的极化作用，能促进纳米玻璃纤维在聚甲醛体系中的分散和键接，纳米玻璃纤维的拉伸强度增强效果更好，得到的聚甲醛材料的拉伸强度更高。
4、本发明聚甲醛材料的制备方法简单、可靠，适合增韧改性聚甲醛材料的大规模、工业化生产。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将18份的纳米玻璃纤维用2份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸乙酯与4份的三醋酸甘油酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为1200的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与12份的聚合度为280的聚碳酸酯、18份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.4份聚丙二醇缩水甘油醚混合均匀后进行挤出，得到增韧改性聚甲醛材料。
实施例2
（1）将15份的纳米玻璃纤维用1份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用2.5份的正硅酸乙酯与2.5份的三醋酸甘油酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与40份的聚合度为900的聚甲醛混合均匀后在在电场强度为3.2kv/m的电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与10份的聚合度为220的聚碳酸酯、20份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.3份聚丙二醇缩水甘油醚混合均匀后进行挤出，得到增韧改性聚甲醛材料。
实施例3
（1）将20份的纳米玻璃纤维用3份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用5份的正硅酸乙酯与5份的三醋酸甘油酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与50份的聚合度为1500的聚甲醛混合均匀后在在电场强度为1.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与15份的聚合度为340的聚碳酸酯、15份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份聚丙二醇缩水甘油醚混合均匀后进行挤出，得到增韧改性聚甲醛材料。
对比例1
（1）将18份的纳米玻璃纤维用2份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维与5份的分散剂、45份的聚合度为1200的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（3）将步骤2得到的混合料与12份的聚合度为280的聚碳酸酯、18份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.4份聚丙二醇缩水甘油醚混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛材料。
对比例2
（1）将18份的纳米玻璃纤维用2份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸乙酯与4份的三醋酸甘油酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为1200的聚甲醛、12份的聚合度为280的聚碳酸酯、18份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.4份聚丙二醇缩水甘油醚混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛材料。
对比例3
（1）将18份的纳米玻璃纤维用2份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的聚苯乙烯与4份的三醋酸甘油酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为1200的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与12份的聚合度为280的聚碳酸酯、18份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.4份聚丙二醇缩水甘油醚混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛材料。
对比例4
（1）将18份的纳米玻璃纤维用2份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸乙酯与4份的三醋酸甘油酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与12份的聚合度为280的聚碳酸酯、18份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.4份聚丙二醇缩水甘油醚、45份的聚合度为1200的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到聚甲醛材料。
对比例5
（1）将18份的纳米玻璃纤维用2份的甲氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸乙酯与4份的三醋酸甘油酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为800的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与12份的聚合度为200的聚碳酸酯、18份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.4份聚丙二醇缩水甘油醚混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛材料。
将上述实施例1-3和对比例1-5中的聚甲醛材料，进行性能检测，记录数据如下：
性能 拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%） 加工性
实施例1 126 66 ++++
实施例2 126 79 ++++
实施例3 125 53 ++++
对比例1 88 39 ++++
对比例2 93 22 ++++
对比例3 101 48 ++++
对比例4 105 22 ++++
对比例5 126 11 ++
聚甲醛 65 18 +++
注：“+”越多，说明性能越好。
对上述实验数据分析可知，实施例1-3中制备得到的本发明增韧改性聚甲醛材料，纳米玻璃纤维分散均匀，与聚甲醛的相容性好，聚甲醛材料拉伸强度好，断裂伸长率高，加工性好；而对比例1中，未使用改性剂对纳米玻璃纤维进行改性处理，尽管加入了分散剂，但纳米玻璃纤维分散效果差，与聚甲醛的相容性差，聚甲醛材料的拉伸强度和断裂伸长率显著降低；对比例2中未在电场中进行复合处理，纳米玻璃纤维分散效果差，聚甲醛材料的拉伸强度和断裂伸长率显著降低；对比例3中改性剂不是本申请所规定的，纳米玻璃纤维分散效果差，聚甲醛材料的拉伸强度和断裂伸长率显著降低；对比例4中交联反应同样在电场中进行，电场对交联反应产生不利影响，使得到的聚甲醛材料的拉伸强度和断裂伸长率降低；对比例5中使用的聚甲醛和聚碳酸酯聚合度过小，复合后虽然拉伸强度有所增加，但其断裂伸长率和加工性显著降低，不利于聚甲醛材料的应用。

Claims (10)

1.一种增韧改性聚甲醛材料，其特征在于，包括以下重量份原材料制备得到：15-20份的纳米玻璃纤维、5-10份的改性剂、15-20份的聚甲基丙烯酸甲酯、10-15份的聚碳酸酯、40-50份的聚甲醛、1-3份的偶联剂、0.3-0.5份的交联剂；所述改性剂为正硅酸乙酯与三醋酸甘油酯组成的混合物；所述偶联剂为甲氧基硅烷，所述交联剂为聚丙二醇缩水甘油醚；所述聚碳酸酯的聚合度为220-340；所述聚甲醛聚合度为900-1500。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述改性剂中正硅酸乙酯与三醋酸甘油酯的物质的量之比为1︰1。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的聚合度为260-300。
4.根据权利要求3所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的聚合度为280。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述聚甲醛聚合度为1100-1300。
6.根据权利要求5所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述聚甲醛聚合度为1200。
7.一种如权利要求1-6任一项所述聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米玻璃纤维用偶联剂进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用改性剂进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与聚甲醛混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；
（4）将混合料与聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、交联剂混合均匀后在进行复合处理，得到增韧改性聚甲醛材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场强度为1.5-3.2kv/m。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场强度为2.0-2.5kv/m。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场为电场方向不变的平行电场。
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