CN107912070A - 用于再循环光伏太阳能电池模块的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于再循环/回收硅太阳能电池模块(8)的芯(9)的原料组分的方法，包括：d) 提供硅太阳能电池模块的芯(9)，其中所述电池(6)通过连接带(5)互连并嵌入包封层(4)中，所述包封层(4)夹在背片(7)和前玻璃板(3)之间；e) 将硅太阳能电池的芯(9)引入反应器中；f) 通过在亚临界气氛下水热处理拆解太阳能电池芯(9)以产生回收的清洁玻璃组分和残余层合物(10)。
Description
本发明涉及一种用于通过水热处理再循环/回收光伏(PV)电池模块的方法，特别是所述方法包括在水热亚临界条件下、优选在氧化剂水热亚临界条件下将模块的光伏电池芯一步拆解成其原料组分。
在过去的几十年期间光伏模块生产大大增加，现在我们正处于寿命末期模块的阶段。此外，还有大量废品在生产过程期间产生或者由于运输、交付和/或放置期间模块中的机械损坏而产生。
因此，为了减少不利的环境影响，再循环光伏电池模块变得必不可少。欧盟甚至已发布了名为“欧洲WEEE指令”的指南来规定有关光伏模块的寿命末期的法规。根据这一指南，整个光伏模块的原料组分应该被回收。
光伏模块包含诸如玻璃、铝、有机材料、硅和金属触点的组分，这些组分可以被回收和再利用在新光伏模块或其他产品中。
通常，光伏模块由以下制成：硅太阳能电池(也称为硅晶片)；电池之间的金属触点；包封电池和触点的包封层；用于隔离的前玻璃板和背侧箔或者备选地在背侧的第二玻璃板。背侧箔是通常由卤化聚合物诸如例如聚偏氟乙烯(PVDF)制成的聚合物层，而包封层通常由聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)制成。电池之间的金属触点通常由银/锡/铅合金制成。
光伏模块通常用铝加框架并包含接线盒。
再循环/回收首先是铝框架和金属触点在室温下的初步手工拆解。这种初步拆解由玻璃板上的机械应变导致，所述机械应变在玻璃中产生可能导致光伏模块破裂和/或膨胀的小缺陷。由于包封层牢牢地粘于光伏电池和玻璃板，所以光伏硅电池的破裂不能避免并且整个光伏电池的再利用是困难的。
目前，分离光伏电池模块的原料组分的最常见方式在于在450℃至600℃的温度下在传送带炉中灼烧包封层。采用这种灼烧方法，光伏模块的有机材料不能再利用，但回收了无机部分如玻璃、金属带、硅晶片。然而，灼烧方法具有明显的缺点：
- 卤化聚合物的燃烧使废气处理成为必需；
- 金属触点组分在高温下熔化并扩散到其他光伏组分诸如玻璃和硅晶片中。它使纯化步骤成为回收高纯硅所必需的步骤；
- 在包封层的灼烧期间，重金属诸如锡、铅、银的蒸发使得废气处理成为必需；
- 由于金属污染导致的无机部分的不良分离影响回收的组分的品质。
来自Sharp公司的Yamashita Katsuya在JP 2006093336中描述了一种从包封于聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)中的太阳能电池模块中取出硅材料的方法。他使用多步法。Sharp教导了首先将模块浸渍于诸如硝酸的化学溶液中以促进EVA的分解。在浸渍步骤后；用纯水洗涤模块，然后引入反应器中作为第三步。在反应器中，模块暴露于超临界气氛中，使得EVA分解成果冻样状态。EVA的分解反应与此种先前的浸渍步骤关联，该浸渍步骤不应该太短。如果此种浸渍步骤不够长，则太阳能电池发生进一步开裂。Sharp还报道了，当温度从超临界或亚临界气氛下降时，EVA再次凝固，太阳能电池再次包封在EVA中。因此再固化的EVA应该在第四步中机械切割以获得太阳能电池。
Sharp的方法是复杂的，并且需要在化学溶液中进行浸渍步骤以避免在降低反应器温度时再次使太阳能电池嵌入包封层(EVA)中。从反应器提取的模块应该被切割以提供太阳能电池。
因此，需要开发一种新的、更容易的、优选更环保的再循环方法，其提供光伏电池模块的再循环/回收的原料组分，而没有金属污染并保持/恢复其初始电性质，例如半导体传导性。
现在我们已经找到了一种用于光伏电池模块再循环/回收的方法，包括在亚临界、优选低亚临界条件下在水中一步拆解模块的芯。所述方法优选在允许降解和除去有机化合物、减少废光伏模块的质量和体积的氧化剂条件下进行，以回收具有低金属污染百分比的有价值组分。清洁的玻璃组分也通过这种一步拆解法产生。
根据第一实施方案，根据本发明的方法包括通过使用亚临界水热条件在反应器中拆解太阳能电池模块以便将玻璃组分与模块的其他组分分离。
水是最环境安全的物质，也是所有溶剂中最便宜的。它可以在升高的压力-温度条件下充当矿化剂或催化剂。亚临界水的热力学和输运性质与环境水或超临界条件下的水的热力学和输运性质显著不同。使用亚临界条件下的水的方法具有在比超临界状态下的水更低的压力和温度下工作的优点，因此更安全且在能量观点上经济。而且，在亚临界水条件下的水更容易以用于大量模块的工业水平进行处理。
在水亚临界条件下，非极性物类的溶解度增加，而离子和极性化合物的溶解度降低。结果是，水的极性下降，由于溶剂粘度(η)降低，分子运动性增加。介电常数(ε)和密度(ρ)的降低导致离子水合作用的剧烈变化。
术语“水热处理”已在本领域中定义为“在封闭系统中在高于室温并且大于1大气压(或0.1MPa)的压力下在溶剂(无论是水性还是非水性的)存在下的任何多相化学反应”。但在本发明中，水热处理指的是包括通过高温高压条件促进的在水中进行的拆解反应的方法。
水在水热光伏模块再循环处理中起重要作用，其中水不仅用作溶剂，而且也是用于降解有机组分的主要反应物。事实上，在水热过程中通常使用的高压力-温度条件下，水具有高反应性并且能够将如聚合物的复杂分子中的化学键断裂并将它们转化为更简单的化合物。在水热处理中使用的水能够使背侧箔解聚并产生有机薄片。
在亚临界条件下的水热处理包括温度和压力的组合，使得水在高于其沸点的温度下保持液态。
通常在亚临界条件下，水的温度在其常压沸点与其临界温度(374℃)之间变化，优选在200和220℃之间变化，且压力必须升高到0.1和21.8MPa之间，优选2MPa。低亚临界条件对应于120和250℃之间的温度和0.1和5.0MPa之间的压力。
关于水自生压力，在120和220℃之间的温度和在0.1和2.2MPa之间的压力是优选的。这样的条件在工业水平上特别有吸引力。
水热处理在专门设计以耐受这种高温高压条件的反应器中进行，该反应器要么垂直放置，要么水平放置诸如鼓式反应器。
当光伏太阳能电池芯在亚临界条件下受到水热处理时，玻璃发生剥离离开芯。同时，背箔片也从芯上剥离并可能部分解聚。一步水热处理后，产生有机薄片和清洁玻璃。还保留残余层合物，其中硅太阳能电池及其金属触点需要后续处理来回收。
可以对由先前水热处理提供的残余层合物重复数次水热处理，以获得进一步的残余碎片和进一步去除有机化合物。
根据另一个实施方案，根据本发明的方法包括通过使用氧化剂亚临界水热条件在反应器中拆解太阳能电池模块，以便将玻璃组分与模块的其他组分分离。
氧化剂亚临界条件可以通过使用水与液体或气态氧化剂产生。
液体氧化剂是氧化剂酸，特别是无机或有机含氧酸，诸如硝酸；过氧硝酸、铬酸、锰酸、过氧化氢、卤化含氧酸等或其组合；或产生臭氧或氧气的化合物。在实践中，硝酸和过氧化氢或其混合物是优选的，因为它们对环境表现出较低毒性并且不损害反应器容器。
气态氧化剂例如是氧气、臭氧、氟(fluor)、氯(chlore)、溴(brome)、碘(iode)、氮的低价氧化物(protoxyde)等。最优选的气态氧化剂是氧气。
当光伏太阳能电池芯在氧化剂亚临界条件下受到水热处理时，玻璃发生剥离离开芯并产生残余碎片。同时，背箔片也剥离并且包封剂层的解聚比用水在亚临界条件下进行得更快。背箔片完全从模块的芯去除。
可以对由先前拆解步骤得到的残余碎片重复数次氧化剂水热处理，并且使得可回收光伏模块的大部分组分，特别是硅和金属组分。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的在亚临界条件下的氧化剂水热处理包含氧化剂酸，优选选自包含硝酸、过氧化氢或其组合或者由它们组成的组的酸。
在亚临界条件下的氧化剂水热处理(例如用硝酸)有利地使得可以改进芯中背片的解聚或改进层合物中包封层的解聚。在亚临界条件下的氧化剂水热处理使得可回收硅。金属的选择性回收通过沉淀和/或电解处理来进行。
在水中使用硝酸的亚临界条件在107℃和374℃之间，优选在130℃和180℃之间，最优选在150℃的温度下进行。
优选地，在反应器中在0.5至2.5MPa的自生压力下保持亚临界条件数小时。
在另一个优选的实施方案中，在根据本发明方法的亚临界条件下的氧化剂水热处理包括在反应器中供应氧化剂气体。最优选的氧化剂气体是氧气。
使用氧气作为氧化剂的亚临界条件在150℃和374℃之间，优选150和250℃之间，最优选190℃的温度下进行。
优选地，以持久的氧气供应保持亚临界条件数小时。
附图简述
考虑到根据本发明的实施方案的以下详细描述和附图，可以更全面地理解本发明，其中：
图1图解了可根据本发明拆解的光伏模块(8)、其芯(9)及其层合物(10)的示意图。
图2图解了实施根据本发明的方法的反应器的示意图。
图3图解了水的温度-压力图，高至其超临界状态。对应于该图的不同T-P(温度-压力)条件图解了反应器的各种填充体积。
在图1中，示意性地图解了光伏模块(8)。模块(8)包含由光活性材料诸如用电池(6)之间的金属触点(5)连接在一起的硅太阳能电池(6)制成的层合物(10)。硅太阳能电池(6)通常由硅制成并包封在也称为包封层(4)的聚合物层中。包封层(4)可以是聚乙烯-乙酸乙烯酯(也称为EVA或PEVA)。
层合物(10)受前玻璃板(3)和由包含卤化聚合物(例如聚偏氟乙烯)的聚合物层制成的背侧箔(7)保护。这样的组件(9)称为光伏模块的芯。芯通常用铝(1)加框架。模块还包含在模块(8)背侧的接线盒(2)。
在图2中，示意性地图解了反应器。反应器由不锈钢制成，并包含以下元件：
连接在反应器顶部的压力计(11)，以测量反应器内部的环境压力；
进气阀(12)和放气阀(13)，分别将气体引入反应器或释放气体；
液体取样阀(14)允许在水热处理期间从反应器收集样品；
安全破裂膜片(safety rupture disc)组件(15)允许在紧急情况下将压力降至1大气压(或0.1MPa)；
具有冷却盘管的头(16)用于在水热处理期间调节温度，并在处理结束时冷却反应介质；
密封夹(17)允许在高温高压下的处理期间密封反应器；
蛇形冷却盘管(18)位于反应器内部并用于控制温度。反应器部分地位于炉(19)内；
汲取管(20)允许在水热处理期间从反应器内部提取样品；
搅拌器(21)允许均化氧化剂反应介质。
反应器的内径和高度分别为140 mm和385 mm。其总容积约为5.9升。带有搅拌器、冷却盘管和汲取管系统的实际容量体积约为5.6升。
反应器允许处理1个太阳能电池高度和3个太阳能电池长度的待拆解的光伏板件。使用由约(10 cm×10 cm)的光伏模块的芯制成的样品。
在处理期间，样品在蛇形冷却管的环之间水平地滑动。在亚临界条件下(180℃<T<374℃)下在纯水中进行水热处理历时小于或等于6小时。可以通过加入碱诸如氢氧化钠来缩短处理时间。
在图3中，图解了对于反应器的各种填充体积，该反应器的自生压力与水介质的温度的关系。
详细描述
应参考附图阅读以下详细描述。该详细描述和不一定按比例绘制的附图公开了根据本发明的实施方案，并且不旨在限制本发明的范围。
实施例1：在亚临界气氛下用水拆解的方法
首先，在初步拆解期间，将接线盒(2)(约为模块总重量的2重量％)和铝框架(1)(约为模块总重量的16重量％)从故障的光伏模块(8)机械地去除。
在该初步拆解后，保留板的芯。然后将板的芯与去离子水一起引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)，并暴露于低亚临界气氛。
该低亚临界气氛由作为介质的水形成。在反应器中产生自生压力，该自生压力与温度和填充体积直接相关。表1给出了对于在32和80％之间的填充体积，与温度关联的在反应器(Parr instruments 4580型水热高压罐)中产生的自生压力。
表1 对于反应器(Parr instruments 4580型水热高压罐)，各种填充体积的自生压力与水介质的温度的关系。实验值。
如图3所示，三相点(在该点，气相、液相和固相共存)和临界点(C)(在该点，液体和气体的密度和其他性质相同)之间的曲线对应于饱和蒸气曲线(图3的曲线图上的点划线)。饱和蒸气曲线对应于液相和气相共存的条件。在低于对应于饱和蒸气曲线的压力值的压力值处，液相不存在且蒸气相不饱和，而在高于对应于饱和蒸气曲线的压力值的压力值处，液相处于压缩下且蒸气相不存在。
在根据本发明的方法中，拆解步骤在从未达到临界温度和压力(图3曲线图上的临界点C)也从未达到超临界状态的条件下在反应器中进行。等体积线(图3曲线图上的黑色曲线)给出了在加热密闭反应器内部的压力，其由填充体积决定。
当填充体积小于32％时，液-气界面减小，在给定的温度下反应器完全充满气相。在这些条件下，不能从光伏模块的芯释放各部分。
当填充体积大于32％时，液相的密度减小，而气相的密度增大，液-气界面随温度增加。在这种情况下，反应器中的压力与温度关联地增加。填充体积越高，反应器被液相完全充满的温度越低。暴露于这些条件下，保护性玻璃(3)和来自背片的卤化聚合物或整个背片(7)依其组成从光伏模块的芯上剥离。回收的玻璃是干净的，可以直接在玻璃生产线重新整合。由硅太阳能电池及其嵌在包封层之间的连接带构成的残余层合物(10)需要后续处理以回收其他组分。可以使用相同的水介质数次。当保持相同的水介质进行五次连续象征处理(badge treatment)时获得相同的结果。
实施例1之二：用氧化一氮或(硝酸+过氧化氢)亚临界气氛拆解的方法
根据实施例1进行该拆解方法，但将板的芯与在去离子水中的浓度为32重量％的硝酸一起引入反应器中，并暴露于氧化剂亚临界气氛。关于这个实施例，氧化剂亚临界气氛由作为介质的32重量％的硝酸形成，但是硝酸浓度可以通过30重量％的过氧化氢以2:1的摩尔比减半。在此类后者的情况下，介质由在去离子水中的硝酸或硝酸/过氧化氢混合物制成，量为2.4升。
在反应器内部，温度设定在150℃。控制自生压力，测定值为约0.5Mpa。这些气氛条件维持3小时的保持时间。
在反应器中进行3小时氧化剂亚临界气氛处理之后，从光伏模块的芯一步产生两个部分。固体部分由玻璃/硅碎片混合物和锡沉淀物(其占模块总重量的约70重量％)制成，而液体部分包含溶解的金属带(也称为金属连接物)，且金属格栅触点(其占模块总重量的约1重量％)从硅太阳能电池浸析。液体部分还包含由背片氧化和包封层氧化产生的有机残余物(模块总重量的约11重量％)。通过用轻微碱性的溶液1M NH4OH浸析可以从固体部分中除去锡沉淀物。玻璃/硅碎片混合物可以通过机械过程分离。仍然需要继续进行进一步的处理以回收金属原料组分。金属的选择性回收通过沉淀和/或电解处理来进行。通过硝酸的金属氧化释放大体积的NOx气体(尤其是NO2和NO)，并且在氧化反应期间压力急剧升高，达到高于2.5MPa的压力值。
实施例2：在亚临界气氛中用水的方法-无CO2影响
在于从故障的光伏模块(8)机械地去除接线盒(2)和铝框架(1)的首个过程与实施例1中描述的初步拆解相同。在该首次拆解之后，将板的芯引入反应器(Parr instruments4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于这个实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。
在加热反应器之前，将液体水介质上方的空气体积用压力为0.1MPa的二氧化碳气体(CO2)置换。在该反应器内，气氛温度设定为200℃。控制自生压力，测定值为约1.6Mpa。这些气氛条件维持6小时的保持时间。暴露于反应器的亚临界气氛，各部分不能从光伏模块的芯释放。只有保护性玻璃(3)和来自背片的卤化聚合物从光伏模块的芯略微剥离。
实施例3：在亚临界气氛中用水的方法-无氮气的影响
在于从故障的光伏模块(8)机械地去除接线盒(2)和铝框架(1)的首个过程与上文在实施例1中描述的初步拆解相同。在该首个过程之后，将板的芯引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在加热反应器之前，将液体水介质上方的空气体积用压力为0.1MPa的氮气(N2)置换。在该反应器内，气氛温度设定为200℃。控制自生压力，测定值为约1.6Mpa。这些气氛条件维持6小时的保持时间。暴露于反应器的亚临界气氛，各部分不能从光伏模块的芯释放。只有保护性玻璃(3)和来自背片的卤化聚合物从光伏模块的芯略微剥离。
实施例4：在亚临界气氛中用水的方法-水的量的影响-无空气的影响
在于从故障的光伏模块(8)机械地去除接线盒(2)和铝框架(1)的首个过程与上文在实施例1中描述的初步拆解相同。在该首个过程之后，将板的芯引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为1.4升。在加热反应器之前，液体水介质上方的气体体积(约4升)由空气(约78%摩尔的N2和21%摩尔O2)组成。在该反应器内，气氛温度设定为200℃。控制自生压力，测定值为约1.5Mpa。这些气氛条件维持6小时的保持时间。暴露于反应器的亚临界气氛，各部分不能从光伏模块的芯释放。
实施例5：在亚临界气氛中用水的方法-空气的影响(21摩尔％O2)
在于从故障的光伏模块(8)机械地去除接线盒(2)和铝框架(1)的首个过程与上文在实施例1中描述的初步拆解相同。在该首个过程之后，将板的芯(9)引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在这里，可以使用相同的水介质数次。当保持相同的水介质进行五次连续象征处理获得相同的结果。在加热反应器之前，液体水介质上方的气体体积(大约3升)由空气(约78摩尔％N2和21摩尔％O2)组成。在该反应器内，气氛温度设定为200℃。控制自生压力，测定值为约1.5Mpa。这些气氛条件维持6小时的保持时间。暴露于反应器的亚临界气氛，保护性玻璃(3)和来自背片的卤化聚合物或整个背片(7)依其组成从光伏模块的芯上剥离。回收的玻璃是干净的，可以直接在玻璃生产线重新整合。由硅太阳能电池及其嵌在包封层之间的连接带组成的残余层合物(10)需要后续处理以回收其他组分。这可以是实施例1或实施例6中描述的过程。
实施例6：在亚临界气氛中用水的方法-O2的影响
在于从故障的光伏模块(8)机械地去除接线盒(2)和铝框架(1)的首个过程与上文在实施例1中描述的初步拆解相同。在该首个过程之后，将板的芯引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。
关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为200℃。控制自生压力，测定值为约1.5Mpa。当反应器内的温度达到200℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.1 MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，以0.1 MPa的梯级连续地向反应器中进料氧气。这些气氛条件维持6小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，所有部分可从光伏模块的芯释放。固体部分包含保护性玻璃(3)、部分地从包封剂释放的太阳能电池(6)碎片、包封剂小片和连接带(5)。溶液包含得自背片和包封剂层氧化的有机残余物(模块总重量的约11%重量)。对残余溶液进行气相色谱-质谱联机测定并且记录于表2。在拆解光伏模块的芯后，水介质包含具有不同链长的支链烷烃和一些酮，原因是来自EVA(乙烯-乙酸乙酯)包封层的酯官能团断裂。
气相(反应器残余压力约0.25MPa)包含通过聚合物材料的一部分的完全氧化而形成的二氧化碳。连接带/玻璃/太阳能电池碎片混合物可以通过随后的机械过程分离。
表2：对残余溶液通过气相色谱法-质谱联机测定鉴定的分子。
实施例7：在亚临界气氛中用水的方法-在持久O2供应下
在于从故障的光伏模块(8)机械地去除接线盒(2)和铝框架(1)的首个过程与上文在实施例1中描述的初步拆解相同。在该首个过程之后，将板的芯引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为190℃。控制自生压力，测定值为约1.2 Mpa。当反应器内的温度达到190℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.1 MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，以0.1 MPa的梯级连续地向反应器中进料氧气。这些气氛条件维持4小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛时，保护性玻璃(3)几乎完全从光伏模块的芯(图3)剥离，且由于聚合物材料的氧化，背片(7)几乎完全破裂。由光活性材料及其嵌在包封层之间的连接带构成的残余层合物(10)需要后续处理以回收其它组分。这可以是实施例1或者实施例6或7中描述的过程。
实施例8：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为170℃。控制自生压力，测定值为约0.7Mpa。当反应器内部温度达到170℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.1MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器连续供氧以保持总压力比自生压力高0.1MPa。这些气氛条件维持2小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，层合物中的包封层不发生解聚。太阳能电池及其连接带不能从残余层合物释放。
实施例9：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为190℃。控制自生压力，测定值为约1.2Mpa。当反应器罐内部温度达到190℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.1MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器连续供氧以保持总压力比自生压力高0.1MPa。这些气氛条件维持4小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，层合物中的包封层开始解聚。介质呈浅黄色，但太阳能电池及其连接带不能从残余层合物释放。
实施例10：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为190℃。控制自生压力，测定值为约1.2Mpa。当反应器内部温度达到190℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.3MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器连续供氧以保持总压力比自生压力高0.3MPa。这些气氛条件维持4小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，层合物中的包封层开始解聚。介质呈黄褐色，但太阳能电池及其连接带部分地从残余层合物释放。
实施例11：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为190℃。控制自生压力，测定值为约1.2Mpa。当反应器内部温度达到190℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.5MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器连续供氧以保持总压力比自生压力高0.5MPa。这些气氛条件维持4小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛时，发生层合物中的包封层的完全解聚。介质呈黄色，但太阳能电池及其连接带完全从残余层合物释放。
实施例12：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为190℃。控制自生压力，测定值为约1.2Mpa。当反应器内部温度达到190℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.5MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器罐连续供氧以保持总压力比自生压力高0.5MPa。这些气氛条件维持2小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，发生层合物中的包封层的部分解聚。介质呈黄色，但太阳能电池及其连接带不能从残余层合物释放。
实施例13：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为170℃。控制自生压力，测定值为约0.7Mpa。当反应器内部温度达到170℃时，向亚临界气氛中加入压力为0.5MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器连续供氧以保持总压力比自生压力高0.5MPa。这些气氛条件维持4小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，发生层合物中的包封层的解聚。介质呈黄色，太阳能电池及其连接带从残余层合物释放，但是包封剂的解聚不完全。硅碎片仍然是粘性的。
实施例14：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为150℃。控制自生压力，测定值为约0.4Mpa。当反应器内部温度达到150℃时，向亚临界气氛中加入压力为1MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器连续供氧以保持总压力比自生压力高1MPa。确保这些气氛条件4小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，层合物中的包封层开始解聚。当从反应器中提取时，层合物的表面是粘性的，但是介质仍然无色。太阳能电池及其连接带不能从残余层合物释放。
实施例15：在亚临界气氛中用水的残余层合物处理-在持久O2供应下
通过实施例5、6或7中所述的过程之一获得由太阳能电池及其嵌在包封剂层之间的连接带构成的残余层合物(10)。在该首个过程之后，将残余层合物引入反应器(Parrinstruments 4580型水热高压罐)(图2)中并且暴露于亚临界气氛。关于本实施例，亚临界气氛由作为介质的水形成。反应器的尺寸和容量与先前在实施例1中所述的相同。关于本实施例，介质由水制成，量为2.4升。在该反应器内，气氛温度设定为170℃。控制自生压力，测定值为约0.7Mpa。当反应器内部温度达到170℃时，向亚临界气氛中加入压力为1MPa的分子氧气体(O2)。随着氧气被消耗，反应器罐连续供氧以保持总压力比自生压力高1MPa。确保这些气氛条件2小时的保持时间。暴露于反应器的氧化剂亚临界气氛，发生层合物中的包封层的解聚。介质呈浅黄色，太阳能电池及其连接带从残余层合物释放，但是包封剂的解聚不完全。硅碎片仍然是粘性的。
Claims (13)
1.一种用于再循环/回收硅太阳能电池模块的芯(9)的原料组分的方法，包括：
a) 提供硅太阳能电池模块的芯(9)，其中所述电池(6)通过连接带(5)互连并嵌入包封层(4)中，所述包封层(4)夹在背片(7)和前玻璃板(3)之间；
b) 将硅太阳能电池的芯(9)引入反应器中；
c) 在所述反应器中通过在亚临界气氛下水热处理拆解太阳能电池芯，以产生回收的清洁玻璃组分和残余层合物(10)；
所述方法的特征在于，亚临界气氛下的水热处理是氧化剂水热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括残余层合物的另外的处理，以回收硅。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述另外的处理是第二氧化剂水热处理。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氧化剂水热处理包含选自硝酸、过氧化氢或其混合物的酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中硝酸气氛由包含30-65重量％、优选30-35重量％、最优选32重量％的硝酸的水介质产生。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述硝酸和过氧化氢以2:1的比率混合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述氧化剂水热处理在130℃和150℃之间的温度与0.5和2.5MPa之间的压力下产生。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化剂水热处理在3至6小时期间维持。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氧化剂水热处理包含氧化剂气体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂气体是氧气。
11.根据权利要求10所述的方法，其中氧气以0.1MPa的压力提供在反应器中。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述氧化剂水热处理在150℃和250℃之间、优选190℃的温度与0.5和2.5MPa之间的压力下产生。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述氧化剂水热处理在3至6小时期间维持，具有持久的氧化剂气体供应。
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