CN103253633B - 氯酸盐电解尾气回收氢气方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，包括以下步骤：除氯和二氧化碳；除水蒸汽：脱氧：除沫后的气体进入第一除氧器,使氢气和氧气反应将大部分氧气脱除，除氧后的360～420℃高温气体进入换热器降温，进入第三水冷塔除沫，然后70%（V/V）的氢气再进入换热器管内与管间热气体换热,将气体温度升到200℃以上，进入第二除氧器,将氢气中氧的含量降到0.1%以下，最后通过第四水冷塔降温到30℃以下进入气柜；处理后合格的氢气经压缩装瓶即可。本发明开停车操作简单，适应性强，工艺设计合理，回收的氢气纯度高；二次除氧，使除氧效果更佳，氢气质量更高，氢气用途更广。

Description

氯酸盐电解尾气回收氢气方法

技术领域

本发明涉及一种氯酸盐生产中电解尾气中氢气的回收工艺，尤其适用于一种可回收高纯度的氢气，以进行精细化工加氢的技术。

背景技术

氯酸盐的生产是以饱和食盐水作原料，在无隔膜的电解槽中用电化学方法制取，阳极反应主要是Cl^-失去电子生成氯气，随电解液在电解槽中循环吸收，在80℃的条件下，生成氯酸钠。阴极反应主要是H⁺得到电子生成氢气，随尾气排空。如果不回收尾气中的氢气，将使电解槽的阴极半反应所消耗的电能，白白地以氢气放空的形式浪费掉，实在是太可惜了。

因此，好多公司都在探索如何更好的回收氢气。目前国内氯酸盐生产企业40～50家，生产规模不等。将电解尾气全部回收的没有。部分回收氢气的企业只有2家，分别是福建福州某化学品有限公司和泉州市某化学工业有限公司，部分回收的氢气用于生产双氧水。重庆长寿某化工厂，只有少量回收用于烧制人造宝石。大连一家化工厂的尾气直接用N₂充稀，使氧含量降低，供大连某化工厂使用，以上几家回收的氢气用于下游产品，对氢气的质量要求并不太严格。湖南某化工厂回收的氢气用于顺酐加氢制γ一丁酯，至今因氢气质量问题而未正式投产。由此可见我国氯酸盐回收氢气的企业将氢气用于精细化工加氢的还没有。另外，同行业内回收氢气的厂家还因生产工艺的问题，回收氢气质量差，脱氧触媒使用一直不好，不能连续回收，且给生产安全带来隐患。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其回收的氢气质量高，工艺流程合理，操作性好，安全性高，能很好的适应精细化工加氢的要求。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，该方法包括以下步骤：

1）除氯和二氧化碳：

通过电解槽电解食盐水放出的80℃的电解尾气与30%（V/V）的经过一次脱氧的氢气进入尾气回收总管汇总后，一起进入冷却塔，初步降温后进入两个串联的第一碱洗塔和第二碱洗塔，进行两次碱洗，碱洗时用20% NaoH 碱洗液与电解尾气逆流接触，除Cl₂的同时将CO₂也除去；Cl₂与20％烧碱溶液在80℃温度下生成NaClO、 NaClO₃ 、NaCl，反应方程式如下：

Cl₂+NaOH=NaCl+NaClO

 3NaClO=2NaCl+NaClO₃

CO₂+2NaOH=Na₂CO₃+H₂O；

2）除水蒸汽：

除去氯气的工艺气除碱沫后依次经过第一水冷塔、水环泵、第二水冷塔、除沫器，其中经过第一水冷塔气温降到30℃以下，除去大部分水蒸汽，再进入水环泵增压，进入第二水冷塔使气体温度降到常温，然后进入除沫器，除去大量水沫；

3）脱氧：

除沫后的气体进入第一除氧器,使氢气和氧气反应将大部分氧气脱除，除氧后的360～420℃高温气体进入换热器降温，进入第三水冷塔除沫，然后70%（V/V）的氢气再进入换热器管内与管间热气体换热, 将气体温度升到200℃以上，进入第二除氧器,将氢气中氧的含量降到0.1%以下，最后通过第四水冷塔降温到30℃以下进入气柜；

4）处理后合格的氢气经压缩装瓶即可。

进一步的改进，上述步骤1）中经过第二碱洗塔的一次残碱回收到第一碱洗塔中，反应后的二次残碱流到残碱回流池，经收集后回到氯酸钾盐水净化工序，循环使用。

进一步的改进，在上述步骤3）中第四水冷塔和气柜之间设有气柜逆水封。作用是：正常生产时气体不能通过。但在突然停电，电解出现故障需要长时间停车时，为防止回收系统泄露少量气体，不能保持系统正压时，将气柜中的纯氢气自动返回到回收系统，使系统保持正压，减少氮气置换次数。

进一步的改进，上述步骤3）中气柜的前、后分别设有水封。作用是：保护气柜。气柜前、后水封后，严密地将气柜气体封住，防止泄漏。

进一步的改进，上述第一水冷塔和第三水冷塔之间连接有负压保护器。此装置为了防止水环泵前抽负压，一旦水环泵进口压力小于100毫米水柱时，自然将第三水冷塔后一次除氧氢气补充到水环泵前，从而保证系统正压操作。

进一步的改进，上述第一、第二、第三、第四水冷塔塔顶，以及第一、第二除氧器前后均设有由耐氯腐蚀的氯丁生胶制作防爆膜。

优选的，上述步骤3）中除氧时采用的触媒为CH型堇青石峰窝陶瓷涂钯触媒。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明工艺经过试运行证明 其开停车操作简单，弹性大，适应性强，工艺设计合理，容易操作，并且回收的氢气纯度高；采用二次除氧，使除氧效果更佳，氢气质量更高，氢气用途更广；将提纯后的氢气压缩装瓶，安全性能好，更加方便；

2、本发明将30％的经一次除氧后的氢气回流混合，调节整个系统的氧含量在安全极限内，既保证整个系统的安全运行，又保证了系统出口氧含量达到0.1%以下；

3、本工艺经过试运行证明其安全生产有保障，防爆措施得当；

4、氯气被碱液吸收生成NaCl、NaClO、NaClO₃等成份返回氯酸钾盐水处理工段，彻底消除了氯气污染，实现了电解尾气的零排放，彻底地解决了氯酸盐电解尾气中的氯气污染；

5、本发明采用了负压保护器、气柜逆水封，使整个系统始终保持正压，简单可靠。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见附图1，本发明的具体工艺过程如下：

通过两套外循环式电解槽电解食盐水，放出的80℃的电解尾气，与30%(V/V)经过一次脱氧的氢气进入尾气回收总管汇总（30%指体积含量，经过一次除氧后的部分氢气回流到电解尾气出口，可根据需要选择回流的气体量），降低了混合气中的氧含量。然后混合气进入冷却塔进行初步降温,再进入两个串联的第一碱洗塔、第二碱洗塔，用20%碱洗液与电解尾气逆流接触，去除尾气中的氯气。除去氯气的工艺气，经除碱沫后进入第一水冷塔使气温降到30℃以下,除去大部分水蒸汽，进入水环泵进行增压,然后进入第二水冷塔使气体温度进一步冷却到常温,然后进入除沫器中脱除水沫。除沫后的气体，进入第一除氧器,在第一除氧器中氢气和氧气进行反应将大部分氧气脱除，除氧后的360～420℃高温气体先经过换热器管间降温，再经过第三水冷塔冷却除沫，控制30%（V/V）一次脱氧的氢气回流到尾气回收总管，70%（V/V）一次脱氧后的氢气进入换热器管内与管间热气体换热, 将气体温度升到200℃以上，进入第二除氧器,将氢气中氧降到0.1%以下，通过第四水冷塔降温到30℃以下进入气柜。最后经压缩装瓶工段,将气柜中合格的H₂加压到12Mpa装气瓶销售。

其中，除CI₂具体工艺如下：

尾气中的Cl₂通过二台串联的耐氯碱洗塔（材质为钛，装填聚丙烯鲍尔环），与尾气逆流接触，将Cl₂ 吸收而除去，除Cl₂的同时也将尾气中少量CO₂脱除。Cl₂与烧碱浓液在尾气80℃温度下生成NaClO、 NaClO₃ 、NaCl。少量CO₂与烧碱反应生成Na₂CO₃。反应方程式如下：

           Cl₂+NaOH=NaCl+NaClO

           3NaClO=2NaCl+NaClO₃

            CO₂+2NaOH=Na₂CO₃+H₂O

形成的废碱液经收集返回到盐水净化工序，循环使用。从而实现了氯气的零排放，使Cl₂得到彻底的治理。

脱O₂的具体工艺如下：

(1)除氯后的气体约75℃，经第一冷冷塔将气温降到常温，可提高水环泵的输气效率，然后经水环压缩机加压，经过第二冷却塔，使气体温度进一步降低，有利于除去工艺气中的水汽，对除氧触媒起到保护作用。冷却后的工艺气经除沫器，除去雾滴，进入第一除氧器，使尾气中O₂与H₂在钯触媒上氧化燃烧生成水。反应方程式如下：

2H₂+O₂=2H₂O+Q（放出大量热）

经一次除氧，可除去大部分氧。使回收气中氧可由2.5%降到0.5%以下。

（2）一次除氧后的工艺气，经冷却降温，将生成的水蒸气变为冷凝水被分离，这样有利于二次除氧时氢气和氧气向生成水的方向进行。进入第二除氧器前，工艺气再经换热，将气温提到200℃以上，可防止二次除氧触媒被水气侵湿，且有利于二次除氧触媒的活性，这里采用CH型堇青石峰窝陶瓷涂钯触媒，装添方便，气流阻力小。经二次除氧，使回收气中氧气净化到0.1%以下,达到工艺要求。然后将合格的氢气冷却后送入气柜进行贮存。压缩装瓶工段是将气柜中储存的氢气用氢压机进行压缩装瓶作为工业优级品氢气进行销售。氢气充装站是严格按氢氧站设计规范进行设计的。

目前，一般氯酸盐行业中电解尾气的成份中：干气体氢含量为96%（体积含量）以上、氧含量3%左右、氯含量0.2～0.5%和少量的CO₂和大量水蒸汽。为了满足精细化工加氢的要求，回收后H₂必须达到国标一级品工业氢以上的要求（参见表2中的相关要求）。

实施例1

采用本发明工艺对某厂的电解尾气进行处理，处理前后的相关数据见表1（均为体积含量）:

表1

从表1可以看出其能满足国标一级品工业氢的相关要求。

实施例2

邢台某糠醇有限公司是一家用糠醛加氢生产糠醇的企业，需要大量高质量的氢气，依靠电解水制氢，成本较高。后来决定采用本发明工艺对电解尾气进行彻底治理，回收宝贵H₂资源，实现尾气零排放。本发明工艺自2001年5月开始实施，2002年元月投运试运行至今，整个工艺装备运行平稳，工人操作方便，共回收氢气达600万Nm³，为企业创造了较好经济效益，也使环境得到彻底改变，取得了较好的社会效益。

我们将上述回收的氢气送检到河南省质量技术监督局检测（全国指定）检测，各项成份含量如下表2：

表2

由表2可知采用本发明回收的氢气质量高，检测质量完全达到氧含量0.07%，氮气和氩气0.13%，其他痕量，纯度好，完全能满足精细化工加氢方面的要求。

除了上述糠醇厂外，永年某制药厂加氢制扑尔敏、南宫某化工厂加氢制哌啶醇，威县某农药中间体加氢，电光源制钨灯丝等也采用了本发明工艺，通过近几年的试运行，氢气质量均能满足使用要求，用户反映一直较好。因此，本发明采用现有设备完全达到国家标准一级品标准，考虑到反应平衡，增加了一级除氧器，完全可以实现深度除氧的要求。可用于糠醛加氢生产糠醇，医药中间体加氢生产扑尔敏等精细化工品加氢。

本发明的系统还可做进一步的改进，使用时在各塔器顶端和容器上均增加防爆膜（耐氯腐蚀的氯丁生胶制作），假使系统出现爆炸时可即时卸压，能进一步的保证设备和人身安全。使用了大回流，将回收的纯氢气部分返回到电解放空气出口，稀释电解放空气中氧含量，并调节系统氧含量，保证回收系统安全。设置了负压保护器，保证水环泵进口压力较低时，自动返回部分一次脱氧氢气，补充压力。气柜逆水封，可以保证系统停车不置换的保压，始终是系统保持在正压下运行，保证系统安全运行。各塔及水环泵等设备均设置安全水封，可自动将分离出的水排掉，使整个系统既不能外泄，也不能内漏,还可保证系统超压时及时卸压。

我们回收的氢气用于糠醛加氢生产糠醇，原来使用电解水制氢，后用焦炉气提氢，影响糠醇质量和收率，改用我们的氢气，康醇质量稳定，收率高。

Claims (6)

1.一种氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）除氯和二氧化碳：

通过电解槽电解食盐水放出的80℃的电解尾气与30%（V/V）的经过一次脱氧的氢气进入尾气回收总管汇总后，一起进入冷却塔，初步降温后进入两个串联的第一碱洗塔和第二碱洗塔，进行两次碱洗，碱洗时用20% NaOH 碱洗液与电解尾气逆流接触，除Cl₂的同时将CO₂也除去；Cl₂与20％烧碱溶液在80℃温度下生成NaClO、 NaClO₃ 、NaCl；

2）除水蒸汽：

除去氯气的工艺气除碱沫后依次经过第一水冷塔、水环泵、第二水冷塔、除沫器，其中经过第一水冷塔气温降到30℃以下，除去大部分水蒸汽，再进入水环泵增压，进入第二水冷塔使气体温度降到常温，然后进入除沫器，除去大量水沫；

3）脱氧：

除沫后的气体进入第一除氧器，使氢气和氧气反应将大部分氧气脱除，除氧后的360～420℃高温气体进入换热器降温，进入第三水冷塔除沫，然后70%（V/V）的氢气再进入换热器管内与管间热气体换热， 将气体温度升到200℃以上，进入第二除氧器，将氢气中氧的含量降到0.1%以下，最后通过第四水冷塔降温到30℃以下进入气柜；

4）处理后合格的氢气经压缩装瓶即可；

所述步骤1）中经过第二碱洗塔的一次残碱回收到第一碱洗塔中，反应后的二次残碱流到残碱回流池，经收集后回到氯酸钾盐水净化工序，循环使用。

2.根据权利要求１所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于：在所述步骤3）中第四水冷塔和气柜之间设有气柜逆水封。

3.根据权利要求１所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于：所述步骤3）中气柜的前、后分别设有水封。

4.根据权利要求１所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于：所述第一水冷塔和第三水冷塔之间连接有负压保护器。

5.根据权利要求１所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于：所述第一、第二、第三、第四水冷塔塔顶，以及第一、第二除氧器前后均设有由耐氯腐蚀的氯丁生胶制作防爆膜。

6.根据权利要求１所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于：步骤3）中除氧时采用的触媒为CH型堇青石蜂窝陶瓷涂钯触媒。