CN107904405A - 一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的方法，包括以下步骤：(1)将生活垃圾焚烧炉渣颗粒粉碎至5mm以下；(2)将粉碎后的生活垃圾焚烧炉渣投放至反应釜中，加入柠檬酸溶液至刚好浸没生活垃圾焚烧炉渣，浸泡；(3)然后向反应釜中加入MgCl2，开启反应釜加热器使反应釜内温度达到650～750℃，同时开启载气，保温1.5～2.5h，再将温度进一步升至900～950℃，保温1.5～2.5h，反应釜气体从排气管中排出，进入冷凝器，再进入尾气净化装置排出；(4)热反应结束后冷却至室温，将生活垃圾焚烧炉渣取出，冷凝器中不同保温阶段的冷凝物作为金属富集物分批回收。本发明降低生活垃圾焚烧炉渣中金属的溶出同时回收生活垃圾焚烧炉渣中的金属。

Description

一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的方法与装置
技术领域
本发明涉及环境保护技术和固体废物资源回收领域，具体涉及一种生活垃圾焚烧炉渣的处理方法，降低生活垃圾焚烧炉渣中金属的溶出同时对生活垃圾焚烧炉渣中的金属进行回收。
背景技术
焚烧已成为城市生活垃圾主要的处理方式之一。截止到2016年，我国共有生活垃圾焚烧场220座，每年处理生活垃圾6175.5万吨。据统计，垃圾焚烧厂每焚烧1吨生活垃圾产生0.2吨的生活垃圾焚烧炉渣。由此估算，我国每年产生生活垃圾焚烧炉渣1200多万吨。生活垃圾焚烧炉渣已成为我国城市重要的废物流。
在焚烧的过程中，生活垃圾中大部分金属被富集到生活垃圾焚烧炉渣中，导致生活垃圾焚烧炉渣中的金属含量超过土壤百倍以上。生活垃圾焚烧炉渣中丰富的金属含量使其具有回收的潜力价值。但是，生活垃圾焚烧炉渣中重金属均较为稳定，如何提高金属的活性对于炉渣中金属的回收具有较大的意义。另外，生活垃圾焚烧炉渣常常被用来作为建筑材料，例如用来作为路基材料，制砖，生产水泥以及作为垃圾填埋场覆盖层。生活垃圾焚烧炉渣回用过程中重金属的溶出会导致周边环境的污染，已成为限制生活垃圾回用的重要问题之一。
鉴于此，开发新型的生活垃圾焚烧炉渣处理技术，降低生活垃圾焚烧炉渣中重金属的溶出，同时对生活垃圾焚烧炉渣中的金属进行回收具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的装置与方法，降低生活垃圾焚烧炉渣中金属的溶出，同时回收生活垃圾焚烧炉渣中的金属。
一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的方法，包括以下步骤：
(1)将生活垃圾焚烧炉渣颗粒粉碎至5mm以下；
(2)将粉碎后的生活垃圾焚烧炉渣投放至反应釜中，加入柠檬酸溶液至刚好浸没生活垃圾焚烧炉渣，浸泡；
(3)然后向反应釜中加入MgCl2，开启反应釜加热器使反应釜内温度达到650～750℃，同时开启载气，保温1.5～2.5h，再将温度进一步升至900～950℃，保温1.5～2.5h，反应釜气体从排气管中排出，进入冷凝器，再进入尾气净化装置排出；
(4)热反应结束后冷却至室温，将生活垃圾焚烧炉渣取出，冷凝器中不同保温阶段的冷凝物作为金属富集物分批回收。
冷凝器中不同保温阶段的冷凝物作为金属富集物分批回收，即每一个保温阶段结束后立即取出冷凝器中的冷凝物。
生活垃圾焚烧炉渣是生活垃圾高温焚烧后的产物，其含有的大量金属以较为稳定的形态存在。加入柠檬酸可以促使生活垃圾焚烧炉渣中的金属由稳定形态向不稳定形态转变，提高金属的反应活性。加入MgCl2后，大量的不稳定金属与Cl-发生耦合，提高了金属的挥发性，有利于金属在高温状态下以氯化物(气态)转变。另外不同的金属氯化物在不同环境温度下其挥发性能不同，Pb、Cd、Zn等易挥发金属在700℃左右挥发反应基本完成，Cu、Cr、Mn则须在900℃以上发生较为完全的挥发。因此，在升温的过程中，分别在700℃左右和950℃左右保温，并对冷凝物分批回收有利于提高冷凝物中不同金属的浓度，提高回收金属的效率，同时具有一定的节能作用。
生活垃圾焚烧炉渣的颗粒大小对于炉渣的处理效果具有较大的影响。颗粒太大，比表面积太小影响柠檬酸与生活垃圾焚烧炉渣的充分接触，进而影响柠檬酸对金属活性的提升作用。颗粒太小则影响生活垃圾焚烧的力学性能，影响其作为建筑材料二次回用的性能。优选地，本发明将颗粒破碎至粒径5mm以下。
柠檬酸的浓度对于生活垃圾焚烧炉渣中金属的浸提具有较大的影响，当柠檬酸的浓度从0提高至30％时，随着柠檬酸浓度的增加，金属的浸提量增加，金属的活性相应增加。当柠檬酸浓度继续升高时，金属浸提量增加不再明显。优选地，所述柠檬酸溶液采用质量分数20～30％的柠檬酸溶液。进一步优选地，柠檬酸浓度为25～30％；最优选为30％。
浸提时间对于金属的浸提同样具有较大的影响。随着浸提时间从0小时提高到10小时，金属的浸提量不断增加。浸提时间继续增加，金属的浸提量增加不再明显。优选地，步骤(2)中浸泡时间为10-15小时。进一步优选地，浸提时间为10～12小时；最优选为10小时。
优选地，步骤(3)中生活垃圾焚烧炉渣与MgCl2质量比为10～20:1。进一步优选为14～16:1；最优选为15:1。
优选地，步骤(3)中开启反应釜加热器使反应釜内温度达到680～700℃，同时开启载气，保温1.5～2h，再将温度进一步升至930～950℃，保温1.5～2h。
进一步优选地，步骤(3)中开启反应釜加热器使反应釜内温度达到700℃，同时开启载气，保温2h，再将温度进一步升至950℃，保温2h。
Cl离子可以与金属形成络合物，MgCl2的加入有利于金属在高温环境下的挥发。按照生活垃圾焚烧炉渣与MgCl2质量比为15：1的比例加入MgCl2，混合均匀后，开启反应釜加热器使温度达到700℃，保温1.5-2.5个小时。在700℃的环境下，Pb、Cd、Zn等易挥发金属以氯化物的形式挥发，此后温度进一步升高至950℃，保温1.5-2.5小时。低于900℃，Cu、Cr、Mn等难挥发金属挥发不够完全，温度继续提高对于金属的挥发提升不明显。保温时间低于1.5小时，金属以氯化物挥发不够完全，保温时间高于2.5h对于金属的挥发提升不明显。
因此，一种最优选的方法，包括如下步骤：
(1)将生活垃圾焚烧炉渣颗粒粉碎至5mm以下；
(2)将粉碎后的生活垃圾焚烧炉渣投放至反应釜中，投加量至反应釜内高度2/3处，加入30％柠檬酸溶液至刚好浸没生活垃圾焚烧炉渣，浸泡10小时；
(3)然后向反应釜中加入MgCl2，生活垃圾焚烧炉渣与MgCl2质量比为15：1，开启反应釜加热器使反应釜内温度达到700℃，同时开启载气，保温2小时。反应釜气体从排气管中排出，进入冷凝器，再进入尾气净化装置排出，保温结束后将700℃环境下冷凝器中冷凝物回收；
(4)进一步升高温度至950℃，保温2小时，反应釜气体从排气管中排出，进入冷凝器，再进入尾气净化装置排出；
(5)热反应结束后冷却至室温后，将生活垃圾焚烧炉渣取出，冷凝器中冷凝物作为金属富集物回收。
优选地，步骤(3)中所述载气为氮气。
冷凝器内部由耐腐蚀混凝土构成，在冷凝器中，从反应釜挥发的金属氯化物被冷凝下来，形成重金属浓度极高的灰渣，该部分灰渣回收后外售或继续冶炼高纯度金属。冷凝器排气进入尾气净化装置，尾气净化装置中布置碱液，将尾气中酸性气体(主要为HCl)中和后排放。
本发明还提供一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的装置，用于实现本发明方法，包括依次设置的载气钢瓶、反应釜、冷凝器和尾气净化装置，所述反应釜顶部设置进料口、连接载气钢瓶的进气口和连接冷凝器的出气口，所述反应釜的釜体外设置加热装置、釜体内设置搅拌器，所述进料口连接加药系统。
本发明方法优选在该装置中进行。
优选地，所述加热装置为热电偶。
优选地，所述加药系统包括并联设置的柠檬酸加药路线和MgCl2加药路线，所述柠檬酸加药路线包括顺次设置的柠檬酸储罐、柠檬酸加药泵和柠檬酸加料斗，所述MgCl2加药路线包括顺子设置的MgCl2储罐、MgCl2加药泵和MgCl2加料斗；所述柠檬酸加料斗和MgCl2加料斗的出料口均与釜体的进料口相连。
连接釜体进料口与柠檬酸加料斗出料口的管路上以及连接釜体进料口与MgCl2加料斗出料口的管路上分别设置阀门。
优选地，所述反应釜顶部还设有观察口，便于反应过程中观察釜体内的反应物的状态。
优选地，所述冷凝器采用耐腐蚀冷凝器。
优选地，所述尾气吸收装置为内置碱液的吸收瓶。
优选地，所述反应釜外设置夹套，所述加热装置位于夹套内。
优选地，所述反应釜的釜体内设置温度传感器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
利用30％柠檬酸对生活垃圾焚烧炉渣进行浸泡，提高了生活垃圾焚烧炉渣中金属的活性，为Cl离子与金属的充分络合奠定基础；通过加入MgCl2，使Cl离子与金属充分络合，提高金属的挥发性；通过以上步骤大大提高了生活垃圾焚烧炉渣中金属在高温环境下的挥发性能。
最后提高反应温度至700℃，使生活垃圾焚烧炉渣中的易挥发金属大量挥发进入冷凝器，回收冷凝物。再提高温度至950℃，使生活垃圾焚烧炉渣中的难挥发金属大量挥发进入冷凝器，回收冷凝物。冷凝器中的冷凝物收集后，具有进一步的金属冶炼价值。生活垃圾焚烧炉渣经过此工艺后，金属的含量大幅降低，同时少量残留的金属稳定性极高，在炉渣回用的过程中溶出风险很低。
生活垃圾焚烧炉渣初始样品中金属以较为稳定的形态存在，不经过柠檬酸浸泡，则炉渣中金属无法与Cl-较为完全的耦合，这将极大的影响金属在高温下的挥发性，进而影响炉渣的处理效果。炉渣中不同金属的挥发性不同，若不对炉渣进行不同温度梯度的加热、保温，则最后易挥发金属和难挥发金属均混合于同一冷凝物中，降低了冷凝物的金属冶炼价值。因此，以上各处理步骤具有协同作用。
本发明设置柠檬酸和MgCl2加料系统，增强了生活垃圾焚烧炉渣中金属的反应活性和挥发性，提升了炉渣的处理效果，梯度加温，实现冷凝灰渣的金属分类收集，并且降低了能耗。
本发明工艺简单，投资和运行费用低，降低生活垃圾焚烧炉渣中金属的溶出同时回收生活垃圾焚烧炉渣中的金属，极大的拓宽了生活垃圾焚烧炉渣的利用途径。
附图说明
图1是本发明装置结构示意图。
图中所示附图标记如下：
1-载气钢瓶 2-阀门 3-进气管
4-反应釜 5-出气管 6-冷凝器
7-尾气净化装置 8-加药系统
41-釜体 42-搅拌器 43-热电偶
44-夹套 45-进料口 46-进气口
47-出气口 48-观察口 81-柠檬酸储罐
82-柠檬酸加药泵 83-柠檬酸加料斗 84-MgCl2储罐
85-MgCl2加药泵 86-MgCl2加料斗
具体实施方式
如图1所示，一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的装置，包括依次设置的载气钢瓶1、反应釜4、冷凝器6和尾气净化装置7。
反应釜4包括釜体41，釜体内设置搅拌器42，釜体的顶盖上设置进料口45、进气口46、出气口47和观察口48，釜体外包覆夹套44，夹套与釜体之间设置热电偶43，搅拌器采用顶置搅拌器，釜体内设置温度传感器，温度传感器外接温度显示器。
加药系统8接入进料口45，加药系统包括两套并列设置的加药路线(柠檬酸加药路线和MgCl2加药路线)，柠檬酸加药路线包括顺次设置的柠檬酸储罐81、柠檬酸加药泵82和柠檬酸加料斗83，柠檬酸加料斗的出料口接入进料口45，MgCl2加药路线包括顺次设置的MgCl2储罐84、MgCl2加药泵85和MgCl2加料斗86，MgCl2加料斗的出料口接入进料口45，MgCl2加料斗86和柠檬酸加料斗83的出料口处管路上均设置阀门。
搅拌器采用顶置搅拌器，搅拌桨采用框式搅拌桨，进口气46与载气钢瓶之间通过进气管3连接，进气管3上设置阀门2，出气口47与冷凝器之间由出气管5连接。
冷凝器采用防腐蚀冷凝器，尾气净化装置采用内置碱液的吸收瓶。
实施例1
将生活垃圾焚烧炉渣破碎至粒径为5mm以下。取生活垃圾焚烧炉渣于反应釜中(2/3高度)，从进料口倒入30％柠檬酸至完全浸没生活垃圾焚烧炉渣，浸泡12小时。此后，按照生活垃圾焚烧炉渣与MgCl2质量比为15:1的比例加入MgCl2，开启搅拌机，充分搅拌，使MgCl2与生活垃圾焚烧炉渣完全混合。开启热电偶，使温度升高至700℃，打开载气(N2)阀门，生活垃圾焚烧炉渣在反应釜中高温反应2小时。反应过程中的出气接入冷凝器。在冷凝器中，金属氯化物被冷凝下来进行收集回收。冷凝器出气经过尾气净化装置，尾气净化装置中设置碱液，用于酸性气体的吸收。进一步升高温度至950℃，保温2小时，反应过程中的出气接入冷凝器。在冷凝器中，金属氯化物被冷凝下来进行收集回收。冷凝器出气经过尾气净化装置，尾气净化装置中设置碱液，用于酸性气体的吸收。
经过处理的生活垃圾焚烧炉渣以TCLP实验测试金属溶出量，从冷凝器中收集的冷凝物消解后测定重金属含量。
炉渣粒径对生活垃圾焚烧炉渣中重金属溶出的影响(mg/L)如表1所示。
表1
柠檬酸浸泡对生活垃圾焚烧炉渣中重金属溶出的影响(mg/L)如表2所示。
表2
柠檬酸浓度对生活垃圾焚烧炉渣中重金属溶出的影响(mg/L)如表3所示。
表3
0 10％ 20％ 30％
Cu 0.6 0.41 0.31 0.25
Zn 2.7 1.56 0.88 0.64
Pb 0.08 0.06 0.04 0.03
Mn 3.4 2.9 2.4 2.1
Cr 0.11 0.08 ND ND
不同柠檬酸浸泡时间对生活垃圾焚烧炉渣中重金属溶出的影响(mg/L)如表4所示。
表4
MgCl2加入量对生活垃圾焚烧炉渣中重金属溶出的影响(mg/L)如表5所示。
表5
加热温度对生活垃圾焚烧炉渣中重金属溶出的影响(mg/L)如表6所示。
表6
加热时间对生活垃圾焚烧炉渣中重金属溶出的影响(mg/L)如表7所示。
表7
当所有条件达到最佳时，重金属的溶出量(mg/L)如表8所示。
表8
Cu 0.20
Zn 0.54
Pb 0.01
Mn 1.5
Cr ND
冷凝灰I(700℃)中重金属含量(mg/kg)如表9所示。
表9
灰渣
Cu 1563
Zn 19223
Pb 3576
Mn 100.5
Cr 125.6
Cd 150.32
冷凝灰II(950℃)中重金属含量(mg/kg)如表10所示。
表10
灰渣
Cu 4578
Zn 7302
Pb 1320
Mn 300.5
Cr 500.6
Cd 64.6
由以上结果可知，生活垃圾焚烧炉渣经过本发明工艺后，金属的含量大幅降低，同时少量残留的金属稳定性极高，在炉渣回用的过程中溶出风险很低。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生活垃圾焚烧炉渣颗粒粉碎至5mm以下；
(2)将粉碎后的生活垃圾焚烧炉渣投放至反应釜中，加入柠檬酸溶液至刚好浸没生活垃圾焚烧炉渣，浸泡；
(3)然后向反应釜中加入MgCl2，开启反应釜加热器使反应釜内温度达到650～750℃，同时开启载气，保温1.5～2.5h，再将温度进一步升至900～950℃，保温1.5～2.5h，反应釜气体从排气管中排出，进入冷凝器，再进入尾气净化装置排出；
(4)热反应结束后冷却至室温，将生活垃圾焚烧炉渣取出，冷凝器中不同保温阶段的冷凝物作为金属富集物分批回收。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述柠檬酸溶液采用质量分数20～30％的柠檬酸溶液。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中浸泡时间为10-15小时。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中生活垃圾焚烧炉渣与MgCl2质量比为10～20：1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中开启反应釜加热器使反应釜内温度达到680～700℃，同时开启载气，保温1.5～2h，再将温度进一步升至930～950℃，保温1.5～2h。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(3)中开启反应釜加热器使反应釜内温度达到700℃，同时开启载气，保温2h，再将温度进一步升至950℃，保温2h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述载气为氮气。
8.一种降低生活垃圾焚烧炉渣中金属溶出的装置，其特征在于，包括依次设置的载气钢瓶、反应釜、冷凝器和尾气净化装置，所述反应釜顶部设置进料口、连接载气钢瓶的进气口和连接冷凝器的出气口，所述反应釜的釜体外设置加热装置、釜体内设置搅拌器，所述进料口连接加药系统。
9.根据权利要求8所述装置，其特征在于，所述加热装置为热电偶。
10.根据权利要求8所述装置，其特征在于，所述加药系统包括并联设置的柠檬酸加药路线和MgCl2加药路线，所述柠檬酸加药路线包括顺次设置的柠檬酸储罐、柠檬酸加药泵和柠檬酸加料斗，所述MgCl2加药路线包括顺子设置的MgCl2储罐、MgCl2加药泵和MgCl2加料斗；所述柠檬酸加料斗和MgCl2加料斗的出料口均与釜体的进料口相连。
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