CN107892330B - 一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，包括：将钼源与氯化钠溶于溶剂中，搅拌，水热反应，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到氧化钼纳米带，与硫源混合，研磨，在保护气下硫化，洗涤，抽滤，干燥，即得。本发明简单、高效，易于操作，是一种有效快捷的制备方法，具有大规模制备的前景；制备得到的片堆二硫化钼纳米管在结构上，二硫化钼表现为超薄纳米片，且自组装成三维的纳米管，这种结构有利于硫化钼活性位点的充分暴露。

Description

一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属化合物材料制备领域，特别涉及一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法。
背景技术
作为一种典型的过渡金属硫化物，二硫化钼具有类石墨烯的层状结构，其结构单元由三层原子形成类似三明治的层状结构，每个钼原子处于三角棱柱的中心，并与六个硫原子以共价键形式配位，其层间较弱的范德华力有利于Li+的嵌入和脱嵌，同时二硫化钼还具有良好的双电层电荷存储能力，因而其具有较高的理论储锂容量，作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。同时，由于其优先暴露的活性位点和长程/短程有序的原子排列，纳米结构二硫化钼电催化剂有望替代贵金属Pt实现电化学析氢反应。然而，由于其自身较差的导电性、储锂过程中的较大的体积膨胀以及析氢反应中不充分的电化学活性位点，大大限制了二硫化钼材料的实际应用。在纳米尺度上优化设计二硫化钼材料的结构是提高其电化学性能的一种有效途径。在二硫化钼三维纳米结构中，由超薄纳米片自组装而成的硫化钼纳米管具有许多优势。首先管状结构可以大大缩短电子和离子的扩散距离，并且提高材料的稳定性，其次，超薄的纳米片有利于活性位点的充分暴露。此外，高温硫化技术可以通过调节温度，升温速率对反应进行可控调控，因此，结合高温硫化技术，发展出一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，是一项极具实际应用前景的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，该方法简单，高效，具有大规模制备的前景，制备得到的片堆二硫化钼纳米管在结构上，二硫化钼表现为超薄纳米片，且自组装成三维的纳米管，这种结构有利于硫化钼活性位点的充分暴露，有望提高材料的稳定性和缩短电子和离子的扩散路径。
本发明的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，包括：在水热条件下制备氧化钼纳米带，然后以氧化钼纳米带为前驱体进行高温硫化，前驱体逐渐转化为超薄纳米片自组装而成的二硫化钼纳米管。
本发明的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为10:1-1:20的钼源与氯化钠溶于溶剂中形成混合溶液，持续搅拌，转移至反应釜中水热反应，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到氧化钼纳米带，其中混合溶液中钼源的浓度为0.01-0.1g/mL；
(2)将步骤(1)中氧化钼纳米带与硫源以质量比为1:4-10混合，研磨，在保护气下硫化，洗涤，抽滤，干燥，得到片堆二硫化钼纳米管。
所述步骤(1)中钼源为钼酸钠；溶剂为去离子水；持续搅拌时间为10min。
所述步骤(1)中钼源与氯化钠的质量比为2:1-1:2；混合溶液中钼源的浓度为0.02-0.05g/mL。
所述步骤(1)中持续搅拌过程中用盐酸溶液调节pH值为0.5-2；水热反应温度为160-220℃，水热反应时间为10-48h。
所述步骤(1)中持续搅拌过程中用盐酸溶液调节pH值为0.5-1.5；水热反应温度为180-200℃，水热反应时间为18-30h。
所述步骤(2)中硫源为硫粉；氧化钼纳米带与硫源的质量比为1:4-5；保护气为氩气或氮气。
所述步骤(2)中硫化的工艺参数为：升温到700-900℃保温3-5h，升温速率为2-5℃/min。
所述步骤(2)中洗涤为先用盐酸洗再用水洗。
所述步骤(2)中片堆二硫化钼纳米管用作固体润滑剂、加氢脱硫催化剂、半导体材料、插层材料以及无水锂电池材料。
有益效果
(1)本发明通过水热反应结合高温硫化的技术，得到片堆二硫化钼纳米管，该方法简单、高效，易于操作，是一种有效快捷的制备方法，具有大规模制备的前景；
(2)本发明制备得到的片堆二硫化钼纳米管，在结构上二硫化钼表现为超薄纳米片，且自组装成三维的纳米管，这种结构有利于硫化钼活性位点的充分暴露。
附图说明
图1是实施例1制备的片堆二硫化钼纳米管的SEM图；
图2是实施例1制备的片堆二硫化钼纳米管的TEM图；
图3是实施例1制备的片堆二硫化钼纳米管的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将1.21g钼酸钠与0.6g氯化钠加入到60mL去离子水中得到溶液，持续搅拌10min，得到均匀分散液，加入3mol/L盐酸溶液调节pH值为1，转移至水热釜中于烘箱内进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，待反应釜冷却至室温，将所得分散液进行抽滤分离其中的淡蓝色沉淀，将所得固体用去离子水清洗，于烘箱中60℃干燥24h，得到氧化钼纳米带。
(2)称量20mg步骤(1)中氧化钼纳米带和100mg硫粉，在玛瑙中研磨，混合均匀，加入到长6cm，宽3cm的瓷方舟中。管式炉高温硫化，保护气体为氮气，升温速率为5℃/min，终止温度为800℃，保温时间为4h。反应结束后，将所得固体用盐酸洗涤几次，再用水洗，抽滤，所得产物在真空条件下60℃干燥24h，得到片堆二硫化钼纳米管。
图1表明：本实施例制备得到的片堆二硫化钼由纳米片自组装而成纳米管，纳米片直径约为100-200nm，厚度约为20-30nm，有利于活性位点的充分暴露。
图2表明：进一步证实了本实施例制备得到的片堆二硫化钼为超薄纳米片组装而成的纳米管。
图3表明：本实施例制备得到的片堆二硫化钼纳米管在2θ＝14.3°，32.9°，39.5°，49.2°，58.5°和60.3°出现了二硫化钼的特征峰，对应于二硫化钼的(002)，(100)，(103)，(105)，(110)，(008)晶面。
实施例2
(1)将1.21g钼酸钠与1.21g氯化钠加入到40mL去离子水中得到溶液，持续搅拌10min，得到均匀分散液，加入3mol/L盐酸溶液调节pH值为1.5，转移至水热釜中于烘箱内进行水热反应，反应温度为190℃，反应时间为20h，待反应釜冷却至室温，将所得分散液进行抽滤分离其中的淡蓝色沉淀，将所得固体用去离子水清洗，于烘箱中60℃干燥24h，得到氧化钼纳米带。
(2)称量20mg步骤(1)中氧化钼纳米带和80mg硫粉，在玛瑙中研磨，混合均匀，加入到长6cm，宽3cm的瓷方舟中。管式炉高温硫化，保护气体为氩气，升温速率为3℃/min，终止温度为800℃，保温时间为5h。反应结束后，将所得固体用盐酸洗涤几次，再用水洗，抽滤，所得产物在真空条件下60℃干燥24h，得到片堆二硫化钼纳米管。
实施例3
(1)将0.6g钼酸钠与1.2g氯化钠加入到12mL去离子水中得到溶液，持续搅拌10min，得到均匀分散液，加入3mol/L盐酸溶液调节pH值为0.5，转移至水热釜中于烘箱内进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为18h，待反应釜冷却至室温，将所得分散液进行抽滤分离其中的淡蓝色沉淀，将所得固体用去离子水清洗，于烘箱中60℃干燥24h，得到氧化钼纳米带。
(2)称量20mg步骤(1)中氧化钼纳米带和100mg硫粉，在玛瑙中研磨，混合均匀，加入到长6cm，宽3cm的瓷方舟中。管式炉高温硫化，保护气体为氮气，升温速率为2℃/min，终止温度为900℃，保温时间为3h。反应结束后，将所得固体用盐酸洗涤几次，再用水洗，抽滤，所得产物在真空条件下60℃干燥24h，得到片堆二硫化钼纳米管。

Claims (8)

1.一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为10:1-1:20的钼源与氯化钠溶于溶剂中形成混合溶液，持续搅拌，转移至反应釜中水热反应，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到氧化钼纳米带，其中混合溶液中钼源的浓度为0.01-0.1g/mL；
(2)将步骤(1)中氧化钼纳米带与硫源以质量比为1:4-10混合，研磨，在保护气下硫化，洗涤，抽滤，干燥，得到片堆二硫化钼纳米管，其中硫化的工艺参数为：升温到700-900℃保温3-5h，升温速率为2-5℃/min。
2.按照权利要求1所述的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼源为钼酸钠；溶剂为去离子水；持续搅拌时间为10min。
3.按照权利要求1所述的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼源与氯化钠的质量比为2:1-1:2；混合溶液中钼源的浓度为0.02-0.05g/mL。
4.按照权利要求1所述的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中持续搅拌过程中用盐酸溶液调节pH值为0.5-2；水热反应温度为160-220℃，水热反应时间为10-48h。
5.按照权利要求4所述的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中持续搅拌过程中用盐酸溶液调节pH值为0.5-1.5；水热反应温度为180-200℃，水热反应时间为18-30h。
6.按照权利要求1所述的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫源为硫粉；氧化钼纳米带与硫源的质量比为1:4-5；保护气为氩气或氮气。
7.按照权利要求1所述的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤为先用盐酸洗再用水洗。
8.按照权利要求1所述的一种片堆二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中片堆二硫化钼纳米管用作固体润滑剂、加氢脱硫催化剂、半导体材料、插层材料以及无水锂电池材料。
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