CN107891251B - 一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于有色加金属工领域，提供了具体涉及一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺，主要包括主要包括提纯钒锭、锻造钒锭、热处理与制管坯、轧管与中间退火、钒管清洗、切定与检验入库的步骤。使用电子束真空炉多次精炼出可直接用于轧制加工的高纯金属钒铸锭，再进一步轧制成直径为6mm的薄壁钒管，钒管壁厚0.15±0.01mm，纯度≥99.95％。本发明替代现有昂贵的钯及其合金超薄壁管来制氢的方式，制氢成本更低、氢气渗透性更高，对氢具有无限的选择性，具有很高的应用前景。

Description

一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺

技术领域

本发明属于有色金属加工技术领域，涉及高纯氢气制备，具体涉及一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺。

背景技术

大多数氢气使用时要求氢具有较高纯度(99.99％以上)，许多重要的场合则要求高纯氢(≥99.999％)，如火箭发射所需燃料氢、质子交换膜燃料电池(proton exchangemembrane fuel cell)、半导体工业等。燃料电池所采用的氢气是高纯度的，氢中的杂质会严重影响其使用性能，即使是少量的CO、CO₂、N₂等杂质也会使电池中毒而失效。然而目前绝大部分氢气(＞90％)是从碳氢化合物的水蒸气中生成的，这种方法得到的气体除氢气之外还含有CH₄、CO₂、CO、H₂O等杂质，因此还需要对含杂质的氢进行分离和纯化。现代氢气的工业纯化方法主要有吸收法、变压吸附法、膜分离法等。吸收法是很早就用于气体纯化的一种成熟的技术，常用在较大规模的装置上，但其缺点是只对某些杂质气体有效，获得的氢气纯度不高。变压吸附法是目前比较成熟的氢气提纯技术，但其变压吸附法设备复杂、处理周期长、占用空间大、技术要求高、工艺及自控水平有待进一步完善。膜分离法具有氢气提纯度高(99,999％以上)、投资省、占地少、能耗低、操作方便等优点，已经成为一种不可替代的高水平的分离技术与方法，成为科学实验研究和工业生产中不可缺少的重要工具和技术手段，在其相关领域应用的广泛性和关键性与日俱增。

在半导体领域及燃料电池等领域需要大量的高纯氢气，因而必需对采用SMR法、WGS等工艺方法获得的含杂质气体的氢气进行纯化。采用金属超薄壁管作为核心部件，对氢气进行分离是一种有效的氢纯化方法。目前，虽然高纯氢气的制备技术已经取得长足进步，但其生产设备投入较大，生产效率低。尤其是钯及其合金超薄壁管膜非常昂贵，需要替代，降低提纯成本、提高生产效率。为此，采用钒超薄壁管作为核心部件，来生产、提纯氢气十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超薄壁钒管，制氢成本更低、氢气渗透性更高，对氢具有无限的选择性，具有很高的应用前景，具体的技术方案为：

一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺，其特征在于，主要包括提纯钒锭、锻造钒锭、热处理与制管坯、轧管与中间退火、钒管清洗、切定与检验入库的步骤，具体为：

提纯钒锭：以钒铝合金为原料，轧制加工成钒铝合金板后，经过二次电子束真空炉熔炼得到钒纯度更高的钒铝锭，再继续轧制为长800mm，宽100mm，厚8～10mm的钒铝合金板，再第3次送入电子束真空炉进行熔炼；

熔炼前先将所述电子束真空炉抽真空至5×10^-3Pa，启动坩埚水冷系统进行水冷，水温度维持在30℃，设置电高压为9kv，采用1200mA的电子束流轰击钒铝合金板使其熔化流入水冷坩埚内，熔化后，在3300℃下熔炼20min，关闭电子束流，冷水坩埚内的金属钒液凝固成金属钒锭，冷却后出炉，得到直径为100mm，纯度为99.95％金属钒锭棒；

锻造钒锭棒：

将钒锭棒放入电炉中升温至400～650℃，保温60min后，将钒锭迅速移至7500N自由锻设备上，对锻棒表面进行喷涂抗氧化涂层，再锻锤进行摔锻拔长为Φ30钒细棒；

热处理与制管坯：

将所述Φ30钒细棒放入电子束真空炉中，其中真空度不低于5×10^-3Pa，加热至750～900℃，保温时间为120min，随炉冷却，将热处理后的细棒坯进行钻孔处理，制成钒管坯，转入轧管；

轧管与中间退火：

用液压冷轧管机对钒管坯进行轧制，轧制变形量控制在50％即进行中间热处理；中间热处理温度使用电子束真空炉进行真空退火，温度控制在750～900℃，保温时间60～120min；之后，分6个轧程将管子直径由30mm轧到6mm薄壁钒管，每个轧程分4个道次，每道次加工率控制在10～15％；第一道次加工率控制在5～10％之间；

钒管清洗、切定与检验入库：

对直径6mm的薄壁钒管，进行清洗，切定尺寸，经过检验钒管壁厚为0.15±0.01mm，纯度≥99.95％，合格入库。

与现有技术相比，本发明的技术效果为：

1、本发明替代现有昂贵的钯及其合金超薄壁管来制氢的方式，制氢成本更低、氢气渗透性更高，对氢具有无限的选择性，具有很高的应用前景。

2、本发明采用以惰性气体保护一步铝热法制备的钒铝合金为原料，使用电子束炉多次精炼出可直接用于轧制加工的高纯金属钒铸锭，再进一步轧制成直径为6mm的薄壁钒管，本实施例钒管壁厚0.15±0.01mm，纯度≥99.95％，经验证完全满足技术要求。

具体实施方式

本实施例，将进一步叙述本发明一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺，其主要包括提纯钒锭、锻造钒锭、热处理与制管坯、轧管与中间退火、钒管清洗、切定与检验入库的步骤，具体为：

1、提纯钒锭：以钒铝合金为原料，通过轧制加工成钒铝合金板，钒铝合金板经过二次电子束真空炉熔炼得到钒纯度更高的钒铝锭，再轧制为长800mm×宽100mm×厚(8～10mm)的钒铝合金板，再第3次送入电子束真空炉进行熔炼。

熔炼前先将电子束真空炉抽真空至5×10^-3Pa，并对电子束真空炉内水冷坩埚进行水冷，水温度维持在30℃，设置电高压为9kv，采用1200mA的电子束流轰击钒铝合金板使其熔化流入水冷坩埚内，熔化后，在3300℃下熔炼20min，关闭电子束流，冷水坩埚内的金属钒液凝固成金属钒锭，冷却后出炉，得到直径为100mm的金属钒锭棒，对该钒锭剥皮后取样分析，分析结果如表1。从表1可见其纯度达到99.95％。

2、锻造钒锭棒

将钒锭放入电炉中升温至400～650℃，保温60min后，将钒锭迅速移至7500N自由锻设备上，用锻锤进行摔锻拔长。钒锭经多道次锻造后锻为Φ30的钒细圆棒。在锻造前应对锻棒表面进行喷涂抗氧化涂层，以减缓在高温锻造时表面的氧化速度。在锻造过程中，需注意的是当钒锭表面发暗红色时，料温降低，需回炉加热，此时若继续锻造，会造成材料锻裂。锻后表面应烧损率少，无裂纹，无折叠，棒头未开裂。对钒棒车削表面氧化层等缺陷后进入热处理工序。

3、热处理与制管坯

将锻造后的Φ30圆棒放入电子束真空炉中，加热至750～900℃，保温时间为120min，随炉冷却，其中真空度不低于5×10^-3Pa。对热处理后的棒坯进行硬度、强度及塑性检测，其检测结果为：硬度HRB78、屈服强度438Mpa、抗拉强度510Mpa、断面收缩率48％。将热处理后的棒坯进行钻孔处理，制成管坯。

4、轧管与中间退火：

薄壁钒管材轧制难度大，原因是变形抗力较大，加工硬化强烈，易于开裂等。

本发明所用管坯的原始尺寸为D₀＝30mm，t₀＝2.5mm。管材轧制过程中，变形量进行计算，在进行总变形量的计算时取D₀，t₀为原始管坯的尺寸，道次间变形量的计算则分别取D₀，t₀为上一道次结束时的管材尺寸，材料的变形量使用符号ε表示。总的延伸系数λ＝(D₀-t₀)t₀/(D_x-t_x)t_x＝(30-2.5)2.5/(6-0.15)0.15＝78.3总变形量ε＝98.3。

据此，本发明轧制薄壁钒管材性能所遵循的轧制工艺如下：

用液压冷轧管机进行轧制，热处理使用电子束真空炉进行真空退火。用轧管机轧制，变形量控制在50％即进行中间热处理。中间热处理温度控制在750～900℃，保温时间60～120min，分6个轧程将管子直径由30mm轧到6mm，每个轧程分4个道次，道次加工率控制在10～15％；第一道次加工率控制在5～10％之间。

随着轧制的进行，管材直径逐渐减小，厚度减薄，而且在原始管表面存在的粗糙波纹在后续的轧制过程中消失，管材外观情况逐渐变得光洁。管坯的表面粗糙度和壁厚均匀度都不理想，在经过轧制后，管材的表面粗糙度明显降低，但随着轧制变形量的增加，管材表面粗糙度先下降后增大，在变形量为50％左右时，管材的粗糙度和壁厚均匀度质量最好，在变形量过大时，会影响材料的壁厚均匀度。

5、钒管清洗、切定与检验入库：

对上述得到的直径6mm的薄壁钒管，进行清洗，根据使用要求切定尺寸，再采用超声波测厚仪测量管材壁厚，取长度为210mm(比成品长10mm)样品进行壁厚检验，检验结果理想，完全符合技术要求合格入库或直接交付客户。检验结果见表2。

与现有技术比，本发明的技术效果表现在：

目前，现有精炼金属钒有多种方法，如碘化钒热分解法制备的金属钒纯度在99.9％以上，但是制作成本高，只能制得粉/粒状金属钒，但无法直接轧制加工；而利用活泼金属还原法，如硅热法、铝热法、真空碳热还原法等适用于规模生产，可直接生产出致密钒锭，但纯度一般低于97％，延展性差，难以轧制。

本发明采用以惰性气体保护一步铝热法制备的钒铝合金为原料，使用电子束炉精炼出可直接用于轧制加工的高纯金属钒铸锭，再进一步轧制成直径为6mm的薄壁钒管，本实施例钒管壁厚0.15±0.01mm，纯度≥99.95％，经验证完全满足制备高纯氢气的要求。

表2 钒管壁厚度测试检验(单位mm)

Claims (1)

1.一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺，其特征在于，主要包括提纯钒锭、锻造钒锭、热处理与制管坯、轧管与中间退火、钒管清洗、切定与检验入库的步骤，具体为：

提纯钒锭：以钒铝合金为原料，轧制加工成钒铝合金板后，经过二次电子束真空炉熔炼得到钒纯度更高的钒铝锭，再继续轧制为长800mm，宽100mm，厚8～10mm的钒铝合金板，再第3次送入电子束真空炉进行熔炼；

熔炼前先将所述电子束真空炉抽真空至5×10^-3Pa，启动坩埚水冷系统进行水冷，水温度维持在30℃，设置电高压为9kv，采用1200mA的电子束流轰击钒铝合金板使其熔化流入水冷坩埚内，熔化后，在3300℃下熔炼20min，关闭电子束流，冷水坩埚内的金属钒液凝固成金属钒锭，冷却后出炉，得到直径为100mm，纯度为99.95％金属钒锭棒；

锻造钒锭棒：

将金属钒锭棒放入电炉中升温至400～650℃，保温60min后，将钒锭迅速移至7500N自由锻设备上，对锻棒表面进行喷涂抗氧化涂层，再锻锤进行摔锻拔长为Φ30钒细棒；

热处理与制管坯：

将所述Φ30钒细棒放入电子束真空炉中，其中真空度不低于5×10^-3Pa，加热至750～900℃，保温时间为120min，随炉冷却，将热处理后的细棒坯进行钻孔处理，制成钒管坯，转入轧管；

轧管与中间退火：

用液压冷轧管机对钒管坯进行轧制，轧制变形量控制在50％即进行中间热处理；中间热处理使用电子束真空炉进行真空退火，温度控制在750～900℃，保温时间60～120min；之后，分6个轧程将管子直径由30mm轧到6mm薄壁钒管，每个轧程分4个道次，每道次加工率控制在10～15％；第一道次加工率控制在5～10％之间；

钒管清洗、切定与检验入库：

对直径6mm的薄壁钒管，进行清洗，切定尺寸，经过检验钒管壁厚为0.15±0.01mm，纯度≥99.95％，合格入库。