一种半固态锂电池电极浆料电导率的测试方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体地涉及一种半固态锂电池电极浆料电导率的测试方法。
背景技术
半固态锂电池是新型的电化学储能系统,包括半固态锂液流电池和半固态锂浆料电池两类体系。半固态锂电池可依据对储能容量和功率的不同需求进行灵活设计,从而可以应用于大规模储能或动力电池等不同场合。半固态锂电池的电池反应器主要由位于隔离层两侧的正、负极反应腔组成,反应腔内充满电极浆料。电极浆料由电极活性材料和导电材料分散于电解液中形成,通过电极活性材料中锂离子的嵌入和脱嵌实现电池的充放电功能。由于电极浆料具有特殊的固液两相混合状态,需要具有稳定的导电性能才能够满足电池系统的使用需求。目前电极浆料的导电性能大多通过组装后的电池进行测量,涉及较多影响因素,尚未形成统一的对比和评价标准。
发明内容
针对以上存在的问题,本发明提供一种半固态锂电池电极浆料电导率的测试方法。通过本发明的半固态锂电池电极浆料电导率的测试方法,能够避免组装电池引入的干扰因素而对电极浆料直接进行测试,具有操作简单、测试结果稳定、精度高、测试条件设置灵活的优势。可依据实际需要对电极浆料在不同交流电频率下的导电性能进行比较。
本发明提供的技术方案如下:
根据本发明提供一种半固态锂电池电极浆料电导率的测试方法,该方法包括如下步骤:
第一步,准备待测试的电极浆料;
第二步,通过电极浆料电导率测试装置的腔体横截面积和腔体高度计算电极浆料电导率测试装置的理论容积,其中,所述电极浆料电导率测试装置包括正极壳体和负极壳体,所述正极壳体能够与所述负极壳体密封扣合并且相互绝缘从而形成所述电极浆料电导率测试装置的腔体;
对所述电极浆料电导率测试装置进行称重;
利用移液设备在所述电极浆料电导率测试装置的负极壳体内注入与理论容积相对应的预定体积的电极浆料;
第三步,将所述电极浆料电导率测试装置的正极壳体盖在负极壳体上,并通过封口机将所述正极壳体和所述负极壳体进行密封用以形成充满电极浆料的电极浆料电导率测试体,将封口机的封口压力设为预定值;
第四步,对所述电极浆料电导率测试体进行称重并计算与电极浆料电导率测试装置能够容置的电极浆料的理论质量的误差、并且测量电极浆料电导率测试体的高度并计算与电极浆料电导率测试体的理论高度的误差,选出质量和高度的误差在预定范围内的待测试的电极浆料电导率测试体;
第五步,通过电化学工作站对所述待测试的电极浆料电导率测试体施加交流电并测试阻抗;
第六步,通过电导率计算公式计算电极浆料的电导率。
在上述的电极浆料电导率测试装置中,正极壳体具有正极壳体顶部和正极壳体侧壁,该正极壳体侧壁包括正极壳体侧壁竖直部和位于正极壳体侧壁竖直部的端部并能够弯折的正极壳体侧壁弯折部;负极壳体具有负极壳体顶部和负极壳体侧壁,该负极壳体侧壁包括负极壳体侧壁竖直部和位于负极壳体侧壁竖直部的端部的负极壳体侧壁弯折部。正极壳体侧壁弯折部与负极壳体侧壁弯折部能够密封接合。电极浆料电导率测试装置还可以包括:绝缘层,该绝缘层设置于负极壳体的负极壳体侧壁上,使得正极壳体能够与负极壳体绝缘;限高部件,该限高部件设置于负极壳体的腔体内,用以限制密封后的电极浆料电导率测试体的高度。
另外,上述电极浆料电导率测试装置也可以选用LIR系列(3.6V可充锂离子扣式电池)或CR系列(3V锂锰扣式电池)纽扣电池壳。例如,LIR系列纽扣电池壳包括LIR 2025、LIR2032、LIR 2450等,CR系列纽扣电池壳包括CR 2025、CR 2032、CR 2330等。纽扣电池壳的外表为不锈钢材料,包括圆形顶盖的正极壳体以及圆形底盖的负极壳体。正极壳体与负极壳体之间设有绝缘密封环,密封环除了起绝缘作用外,还能阻止电解液泄漏。利用纽扣电池壳作为测试电极浆料导电性的测试载体,可以避免设计及加工复杂的测试模具,从而节省了测试成本并且提高了测试效率。
在半固态锂电池电极浆料电导率测试方法的第一步骤中,需准备待测试的电极浆料。通过将电极导电颗粒分散于电解液中,并利用磁力搅拌、球磨、或超声搅拌等方式将电极导电颗粒与电解液充分混合均匀形成电极浆料。此处的电极浆料可以是正极电极浆料或者负极电极浆料。正极电极浆料包括电解液以及可以在电解液中流动的正极导电颗粒,换句话说,正极电极浆料含有一定比例在电解液中悬浮的正极导电颗粒,由于此部分正极导电颗粒没有粘接固定,因此可以在电解液中移动,并形成动态的导电网络。其中,正极导电颗粒占正极电极浆料的质量比为10%~90%,平均粒径为0.5μm~500μm。其中,正极导电颗粒为正极活性材料与导电剂的复合物或混合物。正极活性材料与导电剂复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合等。正极活性材料可以为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、硫单质、硫碳复合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂铁镍锰氧化物中的一种或多种,导电剂可以为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳以及各类金属导电颗粒中的一种或几种。负极电极浆料包括电解液以及可以在电解液中流动的负极导电颗粒。换句话说,负极电极浆料含有一定比例在电解液中悬浮的负极导电颗粒,由于此部分负极导电颗粒没有粘接固定,因此可以在电解液中移动,并形成动态的导电网络。其中,负极导电颗粒占负极电极浆料的质量比为10%~90%,平均粒径为0.5μm~500μm。负极导电颗粒为负极活性材料与导电剂的复合物或混合物。负极活性材料与导电剂复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合等。导电剂可以为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳或金属导电颗粒中的一种或几种,负极活性材料可以为可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物和碳材料中的一种或几种。
在半固态锂电池电极浆料电导率测试方法的第二步骤中,通过电极浆料电导率测试装置的腔体横截面积和腔体高度计算电极浆料电导率测试装置的理论容积,并利用移液设备在电极浆料电导率测试装置的负极壳体内注入与理论容积相对应的预定体积的电极浆料。其中,电极浆料电导率测试装置的腔体横截面积具体地是指电极浆料电导率测试装置的负极壳体的内部横截面积,电极浆料电导率测试装置的腔体高度具体地是指将电极浆料电导率测试装置的正极壳体与负极壳体压紧之后,电极浆料电导率测试装置的总高度减去正极壳体以及负极壳体的厚度。通过将电极浆料电导率测试装置的腔体横截面积乘以电极浆料电导率测试装置的腔体高度获得电极浆料电导率测试装置的理论容积。利用计算所得的电极浆料电导率测试装置的理论容积来确定电极浆料电导率测试装置的电极浆料注入量,从而确保电极浆料可以注满整个电极浆料电导率测试装置的腔体。当电极浆料电导率测试装置中设有限高部件时,电极浆料电导率测试装置的理论容积应当考虑限高部件所占的体积。移液设备可以包括移液管、滴定管、瓶口分液器、移液器等。通过利用精确的移液设备以及计算出的电极浆料注入量能够确保每次注入电极浆料电导率测试装置的电极浆料的量保持一致。
在半固态锂电池电极浆料电导率测试方法的第三步骤中,将电极浆料电导率测试装置的正极壳体水平覆盖在水平放置的负极壳体上,并通过封口机将正极壳体和负极壳体进行密封,从而形成充满电极浆料的电极浆料电导率测试体。此处将封口机的封口压力设为预定值,例如:封口机的封口压力的预定值范围为300kg/cm2~1200kg/cm2。可根据电极浆料电导率测试装置的大小和高度的不同调整具体的封口压力的预定值。相同的预定封口压力可以确保所形成的电极浆料电导率测试体的高度一致。
在半固态锂电池电极浆料电导率测试方法的第四步骤中,电极浆料理论质量为电极浆料的密度与电极浆料电导率测试装置的腔体容积的乘积,电极浆料电导率测试体的理论高度为电极浆料电导率测试装置的腔体高度与正极壳体高度和负极壳体高度之和,其中,误差的预定范围为不大于5%。由于在利用封口机密封形成电极浆料电导率测试体时可能会造成电极浆料的渗漏以及电极浆料电导率测试体高度未达到预定高度,因此,为了提高最终电导率计算结果的准确性,需要在形成电极浆料电导率测试体之后对其重量和高度进行测量,选取预定误差范围内的电极浆料电导率测试体进行进一步测试。
在半固态锂电池电极浆料电导率测试方法的第五步骤中,通过电化学工作站对电极浆料电导率测试体施加交流电并测试阻抗。可以通过电化学工作站直接读取电极浆料电导率测试体的阻抗;或者,可以通过电化学工作站的交流阻抗谱——例如从波特图或奈奎斯特图——得到电极浆料电导率测试体的阻抗。
其中,在利用电化学工作站直接读取电极浆料阻抗的方法中,通过对电化学工作站设定测试频率并设定扰动电流振幅或扰动电压振幅,能够直接读取电极浆料电导率测试体的阻抗。其中,测试频率的范围为0.1mHz~10kHz,优选为10kHz;扰动电流振幅不大于0.1mA,优选为0.01mA,或扰动电压振幅不大于20mV,优选为5mV。
其中,在利用电化学工作站对电极浆料进行电化学阻抗谱测试的方法中,通过设定测试频率范围并设定扰动电流振幅或扰动电压振幅,得到电化学阻抗谱图,通过对电化学阻抗谱图建立等效电路模型和数值拟合,可得到电极浆料电导率测试体的阻抗。其中,测试频率范围为0.003Hz~100kHz,优选地,测试频率范围为0.01Hz~100kHz;扰动电流振幅不大于0.1mA,优选为0.01mA,或扰动电压振幅不大于20mV,优选为5mV。
在半固态锂电池电极浆料电导率测试方法的第六步骤中,通过电导率计算公式计算电极浆料的电导率。电导率计算公式为σ=L/RS,其中σ为电导率,L为电极浆料电导率测试装置的腔体高度,S为电极浆料电导率测试装置的腔体横截面积,R为电化学工作站测量的阻抗。
除了上述利用单个电极浆料电导率测试体测量电极浆料阻抗的方式之外,还可以利用具有不同高度的两个电极浆料电导率测试体的阻抗测试结果计算电极浆料的电导率。其中,分别准备具有不同腔体高度L1、L2和相同腔体横截面积S的第一电极浆料电导率测试装置和第二电极浆料电导率测试装置,此处应当指出,他们仅在腔体高度上不同,在其他结构尺寸上均相同。对第一电极浆料电导率测试装置和第二电极浆料电导率测试装置分别充满电极浆料,电极浆料的组成成分相同但是注入量根据电极浆料电导率测试装置的容积而不同。分别通过电化学工作站对充满相同电极浆料的第一电极浆料电导率测试体和第二电极浆料电导率测试体施加交流电并测试阻抗R1、R2。电极浆料的电导率计算公式为σ=(L1-L2)/(R1-R2)S,其中σ为电导率,S为电极浆料电导率测试装置的腔体横截面积。该电导率的计算方法可以排除测试模具对电导率计算结果的影响,是对电极浆料电导率计算的进一步优化。
本发明的优势在于:
1)对电极浆料直接进行测试避免了组装电池引入的干扰因素。
2)利用电极浆料电导率测试装置作为电极浆料的载体,可满足电极浆料对密封性的要求,操作简单。
3)测试结果稳定,精度高,测试条件设置灵活,可依据实际需要进行电极浆料在不同交流电频率下导电性能的比较。
4)计算过程简单,无需复杂的拟合或分析过程,便于结果的快速比较。
附图说明
图1示出了根据本发明的测试装置的示意图;
图2示出了根据本发明的电极浆料电导率测试装置的截面示意图;
图3示出了根据本发明一实施方式通过对不同电极浆料施加交流电直接读取阻抗的测试结果图,图3(a)中的扰动电流振幅为0.01mA,图3(b)中的扰动电流振幅为0.1mA,图3(c)中的扰动电流振幅为1mA,图3(d)中的扰动电流振幅为10mA;
图4示出了根据本发明另一实施方式从电化学阻抗谱图(奈奎斯特图)读取的不同电极浆料的电化学阻抗谱测试结果;
图5示出了用以拟合电极浆料电导率测试体阻抗特性的等效电路图;
图6示出了根据本发明又一实施方式的不同高度的电极浆料电导率测试装置。
附图标记列表
1——电化学工作站
2——工作电极
3——辅助电极
4——夹具
5——电极浆料电导率测试体
6——计算机
7——正极壳体
701——正极壳体顶部
702——正极壳体侧壁竖直部
703——正极壳体侧壁弯折部
8——负极壳体
801——负极壳体顶部
802——负极壳体侧壁竖直部
803——负极壳体侧壁弯折部
9——绝缘层
10——限高部件
具体实施方式
下面将结合附图,通过实施例对本发明做进一步说明。
图1示出了根据本发明的测试装置的示意图。电化学工作站1的工作电极2和辅助电极3分别电连接于夹具4用以对电极浆料电导率测试体5施加交流电。其中,夹具4与电极浆料电导率测试体5的上下表面充分完全接触,从而确保夹具4与电极浆料电导率测试体5之间的接触电阻对测试结果的影响最小化。另外,电化学工作站与计算机6相连,用以设定测试频率和扰动电流振幅或扰动电压振幅并且读取结果或进行电化学阻抗谱测试。
首先,准备待测试的电极浆料。在本实施例中,正极活性材料为磷酸铁锂,导电剂为导电碳材料。将四种不同体积含量的磷酸铁锂粉体和导电碳材料分散于电解液中,通过机械搅拌的方式形成电极浆料。电极浆料中的磷酸铁锂和导电碳材料的体积含量如表1所示。
表1不同电极浆料中固体颗粒的体积含量
电极浆料编号 |
磷酸铁锂含量 |
导电碳材料含量 |
1# |
10vol% |
0 |
2# |
10vol% |
0.33vol% |
3# |
10vol% |
0.67vol% |
4# |
10vol% |
1vol% |
图2示出了根据本发明的电极浆料电导率测试装置的截面示意图。电极浆料电导率测试装置包括:正极壳体7,该正极壳体7具有正极壳体顶部701和正极壳体侧壁,正极壳体侧壁包括正极壳体侧壁竖直部702和位于正极壳体侧壁竖直部的端部并能够弯折的正极壳体侧壁弯折部703;负极壳体8,该负极壳体8具有负极壳体顶部801和负极壳体侧壁,负极壳体侧壁包括负极壳体侧壁竖直部802和位于负极壳体侧壁竖直部的端部的负极壳体侧壁弯折部803;绝缘层9,该绝缘层9设置于负极壳体的负极壳体侧壁上;限高部件10,该限高部件10设置于负极壳体的腔体内,用以限制密封后的电极浆料电导率测试体的高度。
在本实施例中电极浆料电导率测试装置的腔体高度L为0.25cm,横截面积S为2.32cm2,理论容积为0.58cm3。利用移液管精确量取与理论容积相对应的电极浆料,将电极浆料注入水平放置的负极壳体内,电极浆料正好注满负极壳体。之后将正极壳体水平扣合在负极壳体上。将封口机的封口压力的预定值设为750kg/cm2,确保每次的封口压力一致,从而利用限高部件和封口压力确保最终形成的电极浆料电导率测试体的高度一致。通过封口机密封,形成充满电极浆料的电极浆料电导率测试体。将电极浆料电导率测试体的正、负极分别与电化学工作站的测试夹具的正、负极连接,进行阻抗测试或电化学阻抗测试。设置交流电的测试频率和扰动电流振幅或扰动电压振幅,测试不同频率和不同扰动振幅下的阻抗。测试频率范围为0.01Hz~10kHz。最后通过电导率计算公式计算电极浆料的电导率。电导率计算公式为σ=L/RS,其中σ为电导率,L为纽扣电池壳的腔体高度,S为纽扣电池壳的腔体横截面积,R为电化学工作站测量的阻抗。
下面将举例说明通过电化学工作站直接读取阻抗结果的方法以及通过电化学工作站测试的电化学阻抗谱得出阻抗结果的方法。
通过电化学工作站对充满电极浆料的电极浆料电导率测试体施加交流电,设定测试频率和扰动电流振幅后,可直接读取阻抗。表2示出了采用不同测试频率和扰动电流振幅的交流电测试的电极浆料阻抗。
表2采用不同测试频率和扰动电流振幅的交流电测试的电极浆料阻抗/Ω
图3示出了施加交流电直接读取不同电极浆料阻抗的测试结果图,图3(a)中的扰动电流振幅为0.01mA,图3(b)中的扰动电流振幅为0.1mA,图3(c)中的扰动电流振幅为1mA,图3(d)中的扰动电流振幅为10mA。扰动电流振幅的变化会影响测试值,在频率较低时,该影响尤为明显。扰动电流振幅越小,不同体系阻抗的差异越明显,且测得的阻值相对较高,振幅增大到10mA时,不同电极浆料之间的阻抗差异减小。小电流扰动时体系处于相对稳态,电极浆料中的电子传输相对缓慢,因此测得的阻抗较大;电流扰动振幅增加时,施加信号对电极浆料产生较大扰动,电极颗粒微观运动速度增大,接触几率和电子传递速率增加,使得阻抗降低。因此为尽可能真实地反映电极浆料的状态,所施加的扰动不宜过大,例如扰动电流振幅不大于0.01mA。在同一扰动电流振幅条件下,频率的变化也会影响阻抗。从电化学阻抗谱的分析知道,不同频率下测得的阻抗值代表测试样品中不同位置发生的电荷或离子传递状态,在100kHz条件下所测试的阻抗为电极浆料的离子扩散阻抗。因此,此处取电极浆料在0.01mA和100kHz条件下测得的阻抗进行离子电导率的计算,计算结果见表3。
表3电极浆料交流电阻测试方法测得的电导率值
施加交流电直接读取阻抗的方法对电极浆料进行导电性能分析,具有简单、快速的特点,可以通过选取适宜的电流扰动振幅或电压扰动振幅,对不同电极浆料体系进行特定频率下导电性能的比较。
图4示出了从电化学阻抗谱图(奈奎斯特图)读取不同电极浆料的电化学阻抗谱测试结果。
分别对四种不同导电碳材料含量的电极浆料进行电化学阻抗谱测试,测试频率为0.1mHz~100kHz,施加扰动电压振幅为5mV。以虚部阻抗(-Z″)对实部阻抗(Z′)所做的奈奎斯特图来表示体系的阻抗大小,测试结果均由一个中高频区的半圆和低频区的斜线构成。采用图5中所示的等效电路图进行数据拟合,可得到相应的阻抗值,拟合结果见表4,其中Rs代表离子扩散电阻,Rct代表电荷转移电阻,σs代表电极浆料的离子电导率,σct代表电极浆料的电子电导率。
表4电极浆料电化学阻抗谱测试的数据拟合及电导率计算结果
电极浆料编号 |
Rs(Ω) |
Rct(Ω) |
σs(mS/cm) |
σct(mS/cm) |
1# |
36.44 |
10230 |
2.95 |
0.011 |
2# |
28.2 |
3970 |
3.82 |
0.028 |
3# |
22.49 |
3086 |
4.79 |
0.036 |
4# |
12.17 |
1125 |
8.85 |
0.100 |
对表3和表4中的数据进行比较可知,通过电化学阻抗谱得到的离子电导率与直接读取阻抗值计算的离子电导率数值接近,电极浆料的离子电导率高于电子电导率,且随着电极浆料中导电碳含量的增加,电极浆料的各阻抗值均有所下降,电导率逐渐提高,这与导电碳材料在电极浆料中形成导电网络的连通性和稳定性逐渐提高是一致的。因此认为通过对电极浆料进行电化学阻抗谱测试可以得到电极浆料的电导率数据,测试结果可靠。
图6示出了根据本发明又一实施方式的不同高度的电极浆料电导率测试装置。其中,第一电极浆料电导率测试装置和第二电极浆料电导率测试装置的区别仅在于不同的装置高度或腔体高度L1、L2。为排除电极浆料电导率测试装置本身电阻及界面状态的影响,使用具有不同腔体高度的电极浆料电导率测试装置对同一电极浆料体系进行阻抗测试并得出阻抗结果R1、R2,电极浆料电导率测试装置具有相同的腔体横截面积S。根据电导率计算公式σ=(L1-L2)/(R1-R2)S,可以得出电极浆料的电导率。该电导率的计算方法可以排除测试模具对电导率计算结果的影响,是对电极浆料电导率计算的进一步优化。
本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。