CN107883076A - 一种高耐压和高抗冲ppr管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高耐压、高抗冲PPR管，其特征在于所述PPR管具有三层结构，管道中间层(2)采用纤维(4)增强PPR树脂，中间层同时引入柔性相容剂，管材内层(3)、外层原料(1)采用β成核剂改性PPR树脂。本发明的优点：通过引入纤维增强层，可以提高管材强度；同时引入柔性相容剂，可以进一步改善管材的抗冲击性能；通过引入β成核剂改性，可以进一步提高管材的韧性。通过结构和添加剂的改性，保证了PPR管道具有更高的耐压和抗冲性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及管材技术领域，具体地说是一种高耐压和高抗冲PPR管。
【背景技术】
无规共聚聚丙烯(PP-R)管道为国内主要的家用给水管道。随着技术的发展，人们对管道的要求也越来越高。纤维增强PPR管道可以一定程度上提高PPR管道的耐压性能，但是又容易出现低温脆性问题。主要是由于常规的纤维改性PPR时，界面不处理，容易出现界面薄弱；而添加相容剂后，过强的界面粘结，则会降低复合材料阻止裂纹扩展及吸收外加冲击能量的能力。综上都会使复合材料的抗冲及抗疲劳性能大幅度下降。因此在纤维改性PPR材料中，引入一层可变形的柔性界面层一定程度上可以解决脆性问题。
此外，β晶特有的束状聚集体结构，使材料在受到外力冲击的时候可以引发大量的微细裂纹，从而吸收大量的冲击能量，提高材料的韧性。但是当添加纤维、β成核剂共存时，由于在挤出过程中纤维的高剪切容易抑制β成核，因此，在结构设计时，内外层添加β成核剂，而中间层从成本和有效性考虑，不添加β成核剂。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高耐压和高抗冲PPR管。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种高耐压和高抗冲PPR管，其具有三层结构，分为内层，中间层和外层，在内层和外层之间设置中间层。
中间层的材料采用纤维增强PPR树脂，中间层的材料同时引入柔性相容剂。
内层的原料为采用β成核剂改性PPR树脂。
外层的原料采用β成核剂改性PPR树脂。
中间层的原料，其组份质量百分比为：
增强纤维为25-30％；柔性相容剂为5％-10％；其他为常规PPR原料，常规PPR原料为PPR树脂、色母粒、抗氧剂等。
所述的柔性相容剂为嵌段共聚物PS-PHEA，分子量为25000-50000，HEA含量30-50％。
所述增强纤维为玻璃纤维，玄武岩纤维中的一种或配合使用，优选为玄武岩纤维，纤维为短切纤维。
玄武岩纤维具有良好的耐化学腐蚀性、高轴向抗拉强度、抗疲劳性能、大的弹性变形能力、非磁性、重量轻等方面优异性能。
内层的原料，其组份质量百分比为：
β成核剂为0.1‰-2‰，相容剂为1％-5％，其他为常规PPR原料常规PPR原料为PPR树脂、色母粒、抗氧剂等。
外层的原料和内层的原料相同。
所述管材为三台单螺杆挤出机共挤挤出，三层结构分布为：内层10-35％，中间层30-50％，外层10-35％。
所制管材的尺寸为D20*2.8。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1.提高了PPR管材的耐压性能，并同时解决了PPR管存在易脆性破坏的问题。在中间层玻纤增强的同时，引入中间柔性相容剂；而内外层则进行了β成核剂改性。所制备的新型PPR管在提高PPR整体强度的同时，保证了抗冲性能，解决了脆性开裂问题，是一种高耐压、高抗冲PPR管。
2.突破常规纤维增强树脂的配方，引入柔性相容剂，解决了纤维与PPR树脂之间界面薄弱的问题，更大程度的发挥纤维增强PPR的作用功效。
3.引入β成核剂，在提高管材韧性的同时，还可以进一步提高管材的高温耐压性能。
【附图说明】
图1为一种高耐压和高抗冲PPR管示意图；其中，1a为径向剖面图，1b为轴向剖面图；
图2为柔性相容剂作用在PPR/纤维界面的示意图。
附图中的标号分别为：1外层，2中间层，3内层，4纤维，5β成核剂。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种高耐压和高抗冲PPR管的具体实施方式。
实施例1
请参见附图1，一种高耐压和高抗冲PPR管，其具有三层结构，分为内层3，中间层2和外层1，在内层和外层之间设置中间层；
中间层的材料采用纤维4增强PPR树脂，中间层的材料同时引入柔性相容剂。
内层的原料为采用β成核剂5改性PPR树脂。
外层的原料采用β成核剂改性PPR树脂。
一种高耐压、高抗冲PPR管，其结构为30％的无规共聚聚丙烯外层，30％的无规共聚聚丙烯内层，40％的中间纤维增强层。选用树脂为大庆炼化PPR，牌号PA14D。中间增强层中，选用纤维为玄武岩纤维，纤维含量为25％；PS-PHEA的Mn为38950，添加比例为5％。内外层添加的β成核剂添加比例为1‰，相容剂为MPP(马来酸酐接枝PP)，添加比例为5％。
三层原料均为根据配方设计的双螺杆挤出造粒料。
三层复合管的制备是通过三台单螺杆挤出机复合挤出，并通过三段式冷却方法，最大程度保证β晶体的生长。冷却速度依次为一段、三段快速冷却，二段缓慢冷却。具体实施为：一段和三段冷却水箱通入20℃冷却水，冷却水箱长度分别为2米和6米；中间段为保温装置，关停冷却水，保证β成核剂在最佳生长温度下生长，保温段长度为20米；此外，制得产品110℃退火2h。
实施例2
一种高耐压和高抗冲PPR管，其结构为25％的无规共聚聚丙烯外层，25％的无规共聚聚丙烯内层，50％的中间纤维增强层。选用树脂为大庆炼化PPR，牌号PA14D。中间增强层中，选用纤维为玄武岩纤维，纤维含量为25％；PS-PHEA的Mn为38950，添加比例为5％。内外层添加的β成核剂添加比例为2‰，相容剂为MPP(马来酸酐接枝PP)，添加比例为5％。
三层原料均为根据配方设计的双螺杆挤出造粒料。
三层复合管的制备是通过三台单螺杆挤出机复合挤出，并通过三段式冷却方法，最大程度保证β晶体的生长。冷却速度依次为一段、三段快速冷却，二段缓慢冷却。具体实施为：一段和三段冷却水箱通入20℃冷却水，冷却水箱长度分别为2米和6米；中间段为保温装置，关停冷却水，保证β成核剂在最佳生长温度下生长，保温段长度为20米；此外，制得产品110℃退火2h。
实施例3
一种高耐压和高抗冲PPR管，其结构为25％的无规共聚聚丙烯外层，25％的无规共聚聚丙烯内层，50％的中间纤维增强层。选用树脂为大庆炼化PPR，牌号PA14D。中间增强层中，选用纤维为玄武岩纤维，纤维含量为25％；PS-PHEA不添加。内外层添加的β成核剂添加比例为2‰，相容剂为MPP(马来酸酐接枝PP)，添加比例为5％。
三层原料均为根据配方设计的双螺杆挤出造粒料。
三层复合管的制备是通过三台单螺杆挤出机复合挤出，并通过三段式冷却方法，最大程度保证β晶体的生长。冷却速度依次为一段、三段快速冷却，二段缓慢冷却。具体实施为：一段和三段冷却水箱通入20℃冷却水，冷却水箱长度分别为2米和6米；中间段为保温装置，关停冷却水，保证β成核剂在最佳生长温度下生长，保温段长度为20米；此外，制得产品110℃退火2h。
实施例4
一种高耐压和高抗冲PPR管，其结构为25％的无规共聚聚丙烯外层，25％的无规共聚聚丙烯内层，50％的中间纤维增强层。选用树脂为大庆炼化PPR，牌号PA14D。中间增强层中，选用纤维为玻璃纤维，纤维含量为25％；PS-PHEA的Mn为38950，添加比例为5％。内外层添加的β成核剂添加比例为2‰，相容剂为MPP(马来酸酐接枝PP)，添加比例为5％。
三层原料均为根据配方设计的双螺杆挤出造粒料。
三层复合管的制备是通过三台单螺杆挤出机复合挤出，并通过三段式冷却方法，最大程度保证β晶体的生长。冷却速度依次为一段、三段快速冷却，二段缓慢冷却。具体实施为：一段和三段冷却水箱通入20℃冷却水，冷却水箱长度分别为2米和6米；中间段为保温装置，关停冷却水，保证β成核剂在最佳生长温度下生长，保温段长度为20米；此外，制得产品110℃退火2h。
具体的分析比较如下：
制备的管材的综合性能汇总于表1：
从数据可以看出，通过结构及配方改性，所制备的改性PPR管有明显的抗冲击和耐压性能的提升，适当提高成核剂比例可以进一步提高综合性能。实施例3不添加柔性相容剂，综合性能有所下降，说明柔性相容剂的添加有利于综合性能的提高。纤维的改变对性能略微变化，玄武岩纤维改性略高于玻纤。
结晶情况汇总于表2：
| 样品 | β晶型结晶度 | α晶型结晶度 | 总结晶度Xc | β晶体相对含量 |
| 纯PPR | / | 38.72％ | 38.72％ | / |
| 内外层实施例1 | 26.54％ | 14.68％ | 41.22％ | 64.38％ |
| 内外层实施例2 | 29.42％ | 14.16％ | 43.58％ | 67.51％ |
结晶情况分析看出，添加1‰的成核剂明显改变材料结晶性能，可以有较高的β结晶含量，进一步提高添加量后，β晶含量进一步提高，但提高不明显。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种高耐压和高抗冲PPR管，其特征在于，其具有三层结构，分为内层，中间层和外层，在内层和外层之间设置中间层；
中间层的材料采用纤维增强PPR树脂，中间层的材料同时引入柔性相容剂；
内层的原料为采用β成核剂改性PPR树脂；
外层的原料采用β成核剂改性PPR树脂。
2.如权利要求1所述的一种高耐压和高抗冲PPR管，其特征在于，中间层的原料，其组份质量百分比为：增强纤维为25-30％；柔性相容剂为5％-10％；其他为常规PPR原料。
3.如权利要求2所述的一种高耐压和高抗冲PPR管，其特征在于，所述的柔性相容剂为嵌段共聚物PS-PHEA，分子量为25000-50000，HEA含量30-50％。
4.如权利要求2所述的一种高耐压和高抗冲PPR管，其特征在于，所述增强纤维为玄武岩纤维，玄武岩纤维为短切纤维。
5.如权利要求1所述的一种高耐压和高抗冲PPR管，其特征在于，内层的原料，其组份质量百分比为：β成核剂为0.1‰-2‰，相容剂为1％-5％，其他为常规PPR原料。
6.如权利要求1所述的一种高耐压和高抗冲PPR管，其特征在于，高耐压和高抗冲PPR管通过三台单螺杆挤出机共挤挤出，三层结构分布为：内层10-35％，中间层30-50％，外层10-35％。
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|---|---|
| CN (1) | CN107883076A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111635586A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-09-08 | 日丰企业集团有限公司 | 一种改性聚丙烯及其复合管 |
| CN111690208A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-09-22 | 日丰企业集团有限公司 | 一种玄武岩纤维增强聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN111925593A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-13 | 日丰企业集团有限公司 | 一种抗菌管材及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101476651A (zh) * | 2009-01-14 | 2009-07-08 | 佛山高明顾地塑胶有限公司 | 一种增强聚丙烯工业管材及其制备方法 |
| US20100218839A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Flexpipe Systems Inc. | High temperature fiber reinfoced pipe |
| WO2011016747A1 (en) * | 2009-06-19 | 2011-02-10 | Obschestvo S Ogranichennoy Otvetstvenostyu «Alterplast» | Multilayer plastic pipe for water supply and heating systems |
| CN102588683A (zh) * | 2012-02-08 | 2012-07-18 | 张扩潮 | 一种聚丙烯管道 |
| CN103047486A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 上海伟星新型建材有限公司 | 一种双取向的纤维增强无规共聚聚丙烯三层复合管 |
| KR101283391B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2013-07-08 | 유영화학(주) | 아라미드섬유 보강 폴리염화비닐수지관의 제조방법 |
| CN203215099U (zh) * | 2013-02-27 | 2013-09-25 | 亚通塑胶(湖北)有限公司 | 一种耐磨ppr管件 |
| CN104725717A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-06-24 | 上海邦中高分子材料有限公司 | 一种耐内压的聚丙烯管及其制备方法 |
| CN205291727U (zh) * | 2015-12-26 | 2016-06-08 | 上海伟星新型建材有限公司 | 一种增韧抗菌聚丙烯压力管 |
| CN207864798U (zh) * | 2017-12-18 | 2018-09-14 | 上海伟星新型建材有限公司 | 一种高耐压和高抗冲ppr管 |
-
2017
- 2017-12-18 CN CN201711370312.1A patent/CN107883076A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101476651A (zh) * | 2009-01-14 | 2009-07-08 | 佛山高明顾地塑胶有限公司 | 一种增强聚丙烯工业管材及其制备方法 |
| US20100218839A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Flexpipe Systems Inc. | High temperature fiber reinfoced pipe |
| WO2011016747A1 (en) * | 2009-06-19 | 2011-02-10 | Obschestvo S Ogranichennoy Otvetstvenostyu «Alterplast» | Multilayer plastic pipe for water supply and heating systems |
| CN103047486A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 上海伟星新型建材有限公司 | 一种双取向的纤维增强无规共聚聚丙烯三层复合管 |
| CN102588683A (zh) * | 2012-02-08 | 2012-07-18 | 张扩潮 | 一种聚丙烯管道 |
| KR101283391B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2013-07-08 | 유영화학(주) | 아라미드섬유 보강 폴리염화비닐수지관의 제조방법 |
| CN203215099U (zh) * | 2013-02-27 | 2013-09-25 | 亚通塑胶(湖北)有限公司 | 一种耐磨ppr管件 |
| CN104725717A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-06-24 | 上海邦中高分子材料有限公司 | 一种耐内压的聚丙烯管及其制备方法 |
| CN205291727U (zh) * | 2015-12-26 | 2016-06-08 | 上海伟星新型建材有限公司 | 一种增韧抗菌聚丙烯压力管 |
| CN207864798U (zh) * | 2017-12-18 | 2018-09-14 | 上海伟星新型建材有限公司 | 一种高耐压和高抗冲ppr管 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111635586A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-09-08 | 日丰企业集团有限公司 | 一种改性聚丙烯及其复合管 |
| CN111690208A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-09-22 | 日丰企业集团有限公司 | 一种玄武岩纤维增强聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN111925593A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-13 | 日丰企业集团有限公司 | 一种抗菌管材及其制备方法 |
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