CN107879766A - 一种脲甲醛改性方法以及改性脲甲醛及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及缓释肥用脲甲醛技术领域，尤其是一种脲甲醛改性方法以及改性脲甲醛及其应用，通过在尿素与甲醛溶液混合反应制备脲甲醛的过程中，通过采用淀粉发酵制备的有机酸改性处理，使得该脲甲醛在加入有机肥中制备成缓释肥后，其缓释效果较优，能够满足农作物的生长需求，降低农作物需肥量，提高产量。

Description

一种脲甲醛改性方法以及改性脲甲醛及其应用

技术领域

本发明涉及缓释肥用脲甲醛技术领域，尤其是一种脲甲醛改性方法以及改性脲甲醛及其应用。

背景技术

随着技术的不断发展，对于传统农业用肥的缺陷逐渐得到了凸显，使得农业用肥开始发生了翻天覆地的变化，出现了大量的新型肥料，如为了促进农作物快速吸收，提供了水溶肥、液体肥、叶面肥等；而在促进作物吸收的肥料发展的过程中，对于肥料养分的释放量与农作物之间的匹配关系，也得到了较大的发展，使得在农业用肥领域开始出现了控释肥和缓释肥，以实现肥料的养分能够达到长期释放，满足农作物的整个生长周期，因此市场上出现了各种各样的缓释肥和控释肥，并且对于缓释肥与控释肥的研究，也得到了空前的发展，出现了大量的技术文献的报道。

但是，在缓释肥和控释肥的不断发展过程中，其缺点也逐渐得到体现，使得对于缓释肥和控释肥的研究人员开始对缓释肥、控释肥的养分释放效果做出深入的研究，而在深入研究的过程中，对于缓释肥、控释肥的缓释结构、控释结构等的特性要求上越来越严格，为此，寻找优异的缓释、控释结构材料又得到了快速的发展。

脲甲醛，由于其自身具有的优点，使得大量的技术文献将其作为缓释、控释结构的原料，并且也取得了较好的效果；对于脲甲醛的利用，一般是将其作为包膜材料，包膜在肥料颗粒的外面，获得与肥料粉末相混合后，直接造粒成型；在将脲甲醛通过上述处理方式处理获得缓释肥或者控释肥后，其在施肥入土壤中，能够促使养分的长期释放，达到缓释和控释的效果；可是，据研究发现，脲甲醛缓释肥其缓释的周期较长，使得在农作物生长过程中，难以将其养分完全释放出来，尤其是在短周期农作物中，其利用的效果并不理想，这导致了脲甲醛缓释肥的使用范围受到局限性，否则将会反而增大农业用肥成本，造成氮肥资源的消耗。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种脲甲醛改性方法以及改性脲甲醛及其应用。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

采用尿素与甲醛溶液混合后，在碱性条件下反应，再采用淀粉发酵制备的有机酸调节pH值为6.8-7.1，完成了脲甲醛的改性处理，使得改性后的脲甲醛缓释周期缩短，达到3～6个月期间，有效的避免了脲甲醛缓释周期过长，导致养分释放时间与农作物生长周期不适应；提高了肥料利用率，降低因缓释周期与农作物生长周期不协调导致的环境污染率，提高了氮素的有效率。

对于氮素的有效率计算：一般是以肥料中具有水溶性质的氮素来计，即就是以肥料中能够被作物吸收的氮元素量来计算，而这里的氮元素吸收率是站在肥料的角度进行检测，使得其水溶性的程度有多少，或者通过水溶试验处理，其能够有多少溶解于水中的方式来获得的；但是，对于农作物生长过程中，其养分的吸收是根据生长周期来实现的，即就是说，对于已经处理末期的生长，其对养分的需求量是极少的，甚至是不吸收的，而对于缓释肥在缓释过程中，其由于缓释周期较长，如果与农作物的生长周期不匹配，将会严重影响养分的利用，导致施肥量增大，成本较高，而且还会造成环境的污染；为此，在本发明创造中的上述氮素有效率的计算是以农作物最终能够吸收到的来计算。

也正是基于此，本研究者通过上述的技术方案处理，通过选取淀粉发酵制备的有机酸作为改性剂，并通过该改性剂调节pH值的方式，实现对脲甲醛的改性，并促使聚合，形成改性脲甲醛，能够使得淀粉发酵制备有机酸过程中的微生菌进入脲甲醛中，促使施肥入土壤中后，能够有效的降低缓释周期，使得微生菌的生长过程中，加速脲甲醛的分解，同时又能够控制脲甲醛的降解速度，使得缓释周期恰当，使得通过改性后的脲甲醛在进入土壤中后的缓释效果较优，提高肥效，降低肥料利用率。

在本发明中的淀粉发酵制备有机酸，其按照传统的淀粉发酵有机酸的方法进行发酵制备即可实现；如按照专利申请号为CN201010152619的文献公开的利用黄姜为原料制备的有机酸；再如专利申请号为CN201410327470的文献公开的利用红薯渣为原料制备饲料用的有机酸；优选是将淀粉配制成溶液后，将其加入糖化酶进行糖化后，具体为每克淀粉加入糖化酶15-35U，并将其糖化处理后，将黑曲霉、枯草芽孢杆菌、乳酸菌、醋酸菌以及固氮菌，按照等质量混合成混合菌后，再将其加入到糖化液中，发酵处理1-10周，即可。

本发明创造中的尿素和甲醛溶液，其在处理过程中，也可以是将甲醛加入尿素溶液中；

对于上述中的所述的甲醛溶液，优选，其质量百分浓度为38-42％。

优选，所述的尿素，其与甲醛溶液混合的重量比为1～3:1。

优选，所述的碱性条件下，是在pH值为9～10。对于碱性条件下的控制，采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、或者其他能够将pH值控制在9-10的缓冲溶液。

本发明创造具体处理方法是：

(1)将淀粉发酵制备成有机酸；

(2)将尿素和甲醛溶液按照重量比为1～3:1混合，并采用氢氧化钠调节pH值为9-10，使得其反应20-40min；

(3)将步骤(1)中的有机酸加入到步骤(2)的反应液，调节pH值为6.8-7.1，即可完成脲甲醛的改性。

获得的上述的改性脲甲醛，其在聚合反应完成后，将其用于缓释肥或者控释肥的制备，其能够有效的促进脲甲醛缓释周期缩短，使得其符合农作物生长周期。

本研究者通过购买市场上的耐欧甲醛产品，即就是采用尿素与甲醛溶液，在温度为40-45℃下反应30min后，再采用硫酸或者磷酸一铵将反应液pH调到7后，使得其发生聚合反应，并将其进行降解处理，并检测氮元素释放情况的试验，作为对照组；

采用本发明创造中提及到的淀粉发酵的有机酸，如专利申请号为CN201010152619的文献公开的技术生产的有机酸代替对照组中的硫酸或者磷酸一铵调整pH值为7，作为实验组1：

采用本发明创造中提及到的淀粉发酵的有机酸，如专利申请号为CN201410327470的文献公开的技术生产的有机酸代替对照组中的硫酸或者磷酸一铵调整pH值为7，作为实验组2：

采用本发明创造中提及到的将淀粉配制成溶液后，将其加入糖化酶进行糖化后，具体为每克淀粉加入糖化酶15-35U，并将其糖化处理后，将黑曲霉、枯草芽孢杆菌、乳酸菌、醋酸菌以及固氮菌，按照等质量混合成混合菌后，再将其加入到糖化液中，发酵处理1-10周，得到的有机酸代替对照组中的硫酸或者磷酸一铵调整pH值为7，作为实验组3：

针对上述对照组和实验组1-3的试验结果，其如下表1所示：

表1：

第一个月

第二个月

第三个月

第四个月

第五个月

第六个月

对照组

1.9％

8.7％

23.9％

37.8％

58.9％

75.1％

实验组1

1.5％

11.8％

27.9％

51.2％

79.8％

95.1％

实验组2

1.3％

12.3％

33.5％

49.8％

76.4％

96.5％

实验组3

2.1％

11.6％

32.8％

55.7％

81.5％

97.9％

由上表中的数据显示，通过改性后的脲甲醛，其在六个月左右，能够使得其氮素基本释放完全，而目前市场上的脲甲醛，其主要采用的是硫酸或者磷酸一铵组我诶聚合反应过程中的改性条件，使得脲甲醛缓释的周期较长，不能够缩短脲甲醛的缓释周期，使得采用传统的脲甲醛为原料制备的缓释肥的养分利用率低，而且还造成了氮素肥料的浪费，造成了环境污染。

通过以上实验可以看出，在3-6个月生长周期的农作物，其能够得到充分的养分供给，满足其生长周期的需求，加快农作物的生长，降低施肥量，因此，对于采用本发明创造的脲甲醛去制备缓释肥或者控释肥，其尤其适应于生长周期在3-6个月之间的农作物，其能够很好的满足农作物生长过程的养分需求，降低施肥量，提高产量。

本发明创造通过将上述制备的脲甲醛与现有市场的有机复合肥直接混合后，将其造粒，制备成脲甲醛缓释肥，将其用于农作物的种植用肥，作为实验组：

采用市场上的脲甲醛产品与现有市场上的有机复合肥直接混合后，将其造粒，制备成脲甲醛缓释肥，将其用于农作物的种植用肥，作为对照组：

具体在试验过程中，选取的农作物是：辣椒、玉米。

玉米采用的是裕丰303，玉米是以晒干后的玉米颗粒来计；辣椒采用的是湘研7号，辣椒是以干辣椒计。

对实验组和对照组各种植的面积为100m²，其他处理均相同；统计用肥量以及最终的产量，如表2所示：

表2

由表2的试验结果可以得出，对于在用肥过程中，能够明显的降低肥料使用量，而且能够提高农作物的产量，降低弄的作物种植成本。

除此之外，本研究者还通过盆栽试验的方式进行了其他作物的栽培，如对水稻、小麦、花生等进行了栽培，其也能达到上述效果，而且还对试验农田中的高粱种植进行用肥处理，其效果也较为显著。

综上可见，本发明创造通过在尿素与甲醛溶液混合反应制备脲甲醛的过程中，通过采用淀粉发酵制备的有机酸改性处理，使得该脲甲醛在加入有机肥中制备成缓释肥后，其缓释效果较优，能够满足农作物的生长需求，降低农作物的需肥量，提高农作物的单位面积产量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

在以下实施例中，采用的淀粉发酵的有机酸，优选是将淀粉配制成溶液后，将其加入糖化酶进行糖化后，具体为每克淀粉加入糖化酶15-35U，并将其糖化处理后，将黑曲霉、枯草芽孢杆菌、乳酸菌、醋酸菌以及固氮菌，按照等质量混合成混合菌后，再将其加入到糖化液中，发酵处理1-10周。并且其他发酵条件的限定，只要满足能够将淀粉发酵制备成有机酸即可。以下尿素与甲醛溶液混合后反应，其反应体系中的温度优选在40-45℃。

实施例1

一种脲甲醛改性方法，将尿素与甲醛溶液按照质量比为1:1混合，其中甲醛溶液中的质量浓度为40％，加入氢氧化钠，调节pH值为9～10，反应30min后，加入淀粉发酵制备的有机酸，调节pH值为7，即可。

实施例2

一种脲甲醛改性方法，将尿素与甲醛溶液按照质量比为3:1混合，其中甲醛溶液中的质量浓度为42％，加入氢氧化钠，调节pH值为9～10，反应20min后，加入淀粉发酵制备的有机酸，调节pH值为6.8，即可。

实施例3

一种脲甲醛改性方法，将尿素与甲醛溶液按照质量比为2:1混合，其中甲醛溶液中的质量浓度为38％，加入氢氧化钠，调节pH值为9～10，反应40min后，加入淀粉发酵制备的有机酸，调节pH值为7.1，即可。

实施例4

一种脲甲醛改性方法，将尿素与甲醛溶液按照质量比为3:1混合，其中甲醛溶液中的质量浓度为41％，加入氢氧化钠，调节pH值为9～10，反应38min后，加入淀粉发酵制备的有机酸，调节pH值为6.9，即可。

实施例5

一种辣椒缓释肥，其是将实施例1中获得的脲甲醛与有机复合肥按照质量比为1:2混合后，造粒，干燥制备而成。

实施例6

一种玉米缓释肥，是将实施例2中获得的脲甲醛与有机复合肥按照质量比为3:1.7混合后，造粒，干燥制备而成。

实施例7

一种水稻缓释肥，是将实施例3中获得的脲甲醛与复合有机肥按照质量比为1:1混合，造粒，干燥，再采用脲甲醛料浆喷洒在颗粒表面，干燥制备而成。

实施例8

一种高粱缓释肥，是将实施例4制备获得额的脲甲醛与复合有机肥按照质量比为2:1混合后，造粒，干燥制备而成。

本发明创造中采用的淀粉发酵制备有机酸，其中淀粉来源于：农作物秸秆、树叶杂草、瓜藤、稻草、松壳、花生壳、锯木屑、谷壳粉、统糠、水果渣、干蔗渣、食用菌渣、酒糟、啤酒糟、糖渣、醋渣、淀粉渣、木薯渣、柠檬酸渣、酱油渣、味精渣、粉渣、豆腐渣、药渣、油渣、油饼粕、糠麸、棉菜粕、霉变饲料、污泥、糖厂啤酒厂渣泥、屠宰下脚料、潲(泔)水、剩饭菜、人动物粪便等废弃物或者粮食中。

上述的粮食选自：玉米、小麦、高粱、稻谷、木薯、红薯、土豆等含有淀粉成分的物料。

本发明创造中的淀粉发酵制备有机酸的过程中，其采用的发酵菌种，优选采用对土壤土传病具有抑制作用的菌种处理；尤其是菌种在进入土壤中后，能够快速活化繁殖，降解有机物，使得尿素中的有机氮转化为无机氮，促进农作物的快速吸收。

以上实施例和试验例的阐述，只不过是为了对本发明创造的技术方案做出解释和说明，以便于本领域技术人员能够对本发明创造的技术方案充分的了解，并不是对本发明创造的技术方案的限定，本领域技术人员再次基础上，做出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明创造的保护范畴。

Claims (8)

1.一种脲甲醛改性方法，将尿素和甲醛溶液混合后，在碱性条件下反应，再将其在酸性溶液中改性，使得其发生聚合反应，其特征在于，酸性溶液中改性是采用淀粉发酵制备的有机酸，调节pH值为6.8～7.1。

2.如权利要求1所述的脲甲醛改性方法，其特征在于，所述的甲醛溶液，其质量百分浓度为38-42％。

3.如权利要求1所述的脲甲醛改性方法，其特征在于，所述的尿素，其与甲醛溶液混合的重量比为1～3:1。

4.如权利要求1所述的脲甲醛改性方法，其特征在于，所述的碱性条件下，是在pH值为9～10。

5.如权利要求1所述的脲甲醛改性方法，其特征在于，具体处理方法是：

(1)将淀粉发酵制备成有机酸；

(2)将尿素和甲醛溶液按照重量比为1～3:1混合，并采用氢氧化钠调节pH值为9-10，使得其反应20-40min；

(3)将步骤(1)中的有机酸加入到步骤(2)的反应液，调节pH值为6.8-7.1，即可完成脲甲醛的改性。

6.如权利要求1-5任一项所述的脲甲醛改性方法制备的脲甲醛。

7.如权利要求1-5任一项所述的脲甲醛改性方法制备的脲甲醛应用于生长周期在3-6个月农作物用缓释肥的制备。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的生长周期在3-6个月农作物为辣椒、玉米、花生、水稻、小麦或高粱。