CN107875671A - 一种无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由氟代醇介导的无盐型阴/阳离子表面活性剂形成的超分子溶剂萃取体系及其制备方法和应用。所述的超分子溶剂萃取体系由无盐型阴离子表面活性剂月桂酸、无盐型阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵、六氟异丙醇和水构成，具有超分子溶剂形成条件温和、形成区域宽广、简单低耗等特点，并且超分子溶剂的性质可以通过改变六氟异丙醇加入量、阴阳离子表面活性剂比例和浓度来调节，以适用于不同性质目标化合物的萃取，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分析化学中样品预处理技术领域，涉及一种氟代醇介导的无盐型阴/阳离子表面活性剂超分子溶剂萃取体系。
背景技术
超分子溶剂是两亲物质在一定的诱导因素下(如温度、盐、有机溶剂)，通过凝聚作用，在水溶液中自组装而自发分相形成的对目标物具有强萃取能力的非水溶性溶剂。与分子和离子溶剂单一的作用力不同，超分子溶剂在进行萃取时，可以提供疏水、静电、π-阳离子、π-π、氢键等多种作用力，对不同理化性质的目标物都有较好的萃取效率。因此，超分子溶剂在萃取应用中可以有效地替代有机溶剂。超分子溶剂萃取的主要优势包括：构成超分子溶剂的两亲物质在自然界中普遍存在并且易于通过合成方法获得；超分子溶剂的性质可以通过改变两亲物质的疏水或者亲水基团来调节；超分子溶剂聚集体中存在不同极性的区域，为各种不同性质化合物的萃取提供优异的溶剂化性质。然而，现有的超分子溶剂仍有很多不容忽视的缺陷，诸如：两亲物质本身有紫外吸收，干扰物质检测；对于极性目标物的萃取能力较弱；富集能力有限，对痕量物质检测不够灵敏；萃取条件对热不稳定的目标物有一定的破坏作用；形成条件严苛，容易在形成过程中生成沉淀；密度较低，需要特制的窄口径样品容器；等等。基于此，研究新型的超分子溶剂体系是近年来超分子溶剂萃取的主要发展方向。
无盐型阴/阳离子表面活性剂超分子溶剂体系一般由长链脂肪酸和长链三甲基氢氧化铵组成，基于该体系的萃取技术不但具备超分子溶剂萃取普遍具有的诸多优点，而且还弥补了现有超分子溶剂萃取的诸多不足，例如：(1)无盐型阴/阳离子表面活性剂在水中电离后只能形成OH-和H+，最终结合生成水，所以该超分子溶剂体系中不含无机盐，故而在聚集过程中不易生成沉淀，并且可以自组装成很多特殊的聚集体形态；(2)超分子溶剂含有高浓度的两亲性表面活性剂，即使很小体积的超分子溶剂也可以为分析物提供大量的作用结合位点；(3)萃取体系中不含无机盐，对目标物的分析干扰小，对检测仪器的损害小。然而，长链脂肪酸极难溶于水，使得这类无盐型阴/阳离子表面活性剂混合体系(水溶液)很难分相，很难形成超分子溶剂，限制了这类无盐型阴/阳离子表面活性剂超分子溶剂在应用领域的发展。因此，研究开发能有效诱导无盐型阴/阳离子表面活性剂混合体系形成超分子溶剂的新方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种由氟代醇介导的无盐型阴/阳离子表面活性剂超分子溶剂萃取体系，其特征是：不含无机盐、仪器友好、分相快速、分相的条件范围宽(液-液两相区域宽)、萃取效率高。并提供所述超分子溶剂萃取体系在萃取方面的应用。
本发明提供的氟代醇介导的无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系所使用的无盐型阴离子表面活性剂是月桂酸(LA)，所使用的无盐型阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)，所使用的氟代醇是六氟异丙醇(HFIP)。
本发明提供的无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系由无盐型阴离子表面活性剂月桂酸、无盐型阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵、六氟异丙醇和水构成；
并且两种无盐型表面活性剂摩尔比为1:1，表面活性剂总浓度为5-200mmol/L，六氟异丙醇加入量为体系总体积的1.13％-28.00％至4.57％-93.67％；其中，六氟异丙醇加入量为体系总体积的1.13％-28.00％对应的表面活性剂总浓度为5mmol/L，六氟异丙醇加入量为体系总体积的4.57％-93.67％对应的表面活性剂总浓度为200mmol/L；
或六氟异丙醇的加入量为体系总体积的5％，表面活性剂总浓度为20-200mmol/L，月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为82:18-0:100；
或六氟异丙醇的加入量为体系总体积的7％，表面活性剂总浓度为20-200mmol/L，月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为92:8-0:100；
或六氟异丙醇的加入量为体系总体积的10％，表面活性剂总浓度为20-200mmol/L，月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为96:4-0:100。
本发明所提供的六氟异丙醇介导的无盐型阴/阳离子表面活性剂混合体系的二元相图包括：
(1)固定体系中两种表面活性剂的摩尔比为1:1，以表面活性剂总浓度为横坐标、六氟异丙醇加入量为纵坐标绘制而成。所述混合体系在表面活性剂总浓度为5-200mmol/L、六氟异丙醇加入量为体系总体积1.13％-28.00％至4.57％-93.67％(v/v)的条件范围内都可以形成超分子溶剂。如图1和图2所示。上述范围的四个边界顶点坐标：A(5mmol/L，1.13％)，B(5mmol/L，28.00％)，C(200mmol/L，4.57％)，D(200mmol/L，93.67％)。
(2)固定体系中六氟异丙醇的加入量，以月桂酸与十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比(0-1)为横坐标、表面活性剂总浓度(20-200mmol/L)为纵坐标绘制而成。当六氟异丙醇的加入量分别为体系总体积的5、7、10％(v/v)时，在表面活性剂总浓度为20-200mmol/L、月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为82:18-0:100、92:8-0:100、96:4-0:100的条件范围内，都可以形成超分子溶剂。如图3所示。
本发明提供的无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系的制备方法为：将无盐型阴离子表面活性剂月桂酸和无盐型阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵加入到纯水中，再加入六氟异丙醇，混匀，离心后得到界面清晰、澄清透明的两相体系，其中位于下相的即是无盐型混合表面活性剂超分子溶剂。
本发明所提供的无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系应用于化合物萃取时的步骤为：在样品溶液中加入两种固体表面活性剂，再加入六氟异丙醇，混匀，离心，目标物被萃取富集至下层的超分子溶剂相中。
上述步骤中两种表面活性剂的总浓度和摩尔比例，六氟异丙醇的加入量均可以进行调整，以实现对不同性质化合物的高效萃取和富集。
本发明所提供的六氟异丙醇介导的无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系的优点主要体现在：(1)体系不含无机盐，仪器兼容性好。(2)分相条件温和、速度快，室温即可迅速分相。(3)体系形成超分子溶剂的条件范围广，有利于目标物萃取条件的优化。当体系中两种表面活性剂的摩尔比为1:1时，在表面活性剂总浓度为5-200mmol/L、六氟异丙醇加入量为体系总体积的1.13％-28.00％至4.57％-93.67％(v/v)的范围内都可以形成超分子溶剂，相区域比传统的有盐型阴/阳离子表面活性剂超分子溶剂体系宽近一倍；当六氟异丙醇的加入量为体系总体积的5、7、10％(v/v)时，在表面活性剂总浓度为20-200mmol/L、月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为82:16-0:100、92:8-0:100、96:4-0:100的范围内，都可以形成超分子溶剂。(4)通过改变超分子溶剂的形成条件(阴/阳离子表面活性剂的摩尔比例)可以实现对不同性质化合物的选择性萃取。
附图说明
图1为HFIP介导的无盐型LA/CTAOH混合体系的二元相图：HFIP加入量对表面活性剂总浓度，LA/CTAOH摩尔比＝1:1。
图2为HFIP介导的无盐型LA/CTAOH混合体系的二元相图：HFIP加入量(0-5％，v/v)对表面活性剂总浓度，LA/CTAOH摩尔比＝1:1。
图3为HFIP介导的无盐型LA/CTAOH混合体系的二元相图：表面活性剂总浓度对LA/CTAOH摩尔比，HFIP加入量分别为5、7、10％(v/v)；其中，图3a对应HFIP加入量为5％(v/v)，图3b对应HFIP加入量为7％(v/v)，图3c对应HFIP加入量为10％(v/v)。
图4为HFIP介导的LA/CTAOH无盐型超分子溶剂体系在不同条件下的相率：图4a和图4b是体系中HFIP加入量对相率的影响，图4c是体系中表面活性剂总浓度对相率的影响，图4d是体系中LA/CTAOH摩尔比例对相率的影响。
图5为HFIP介导的LA/CTAOH无盐型混合体系在不同条件下所形成的超分子溶剂的组成成分含量：图5a和图5b是体系中HFIP加入量对超分子溶剂组成成分含量的影响，图5c是体系中表面活性剂总浓度对超分子溶剂组成成分含量的影响，图5d是体系中LA/CTAOH摩尔比例对超分子溶剂组成成分含量的影响。
附图标记：L-均一透明的单相，S-沉淀相，G-胶体相，C-超分子溶剂相，wG-白色胶状体相，L/C：液-液两相形成区域(上相为水相，下相为超分子溶剂相)。虚线表示随着表面活性剂总浓度的增加，上相逐渐有澄清变浑浊的过程。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系的相率测定
精密称取月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵固体加入到纯水中，再加入六氟异丙醇，涡旋混匀，以2000rpm的转速离心10min，得到界面清晰、澄清透明的液-液两相体系，下层为超分子溶剂。量取超分子溶剂的体积(VC)和体系的总体积(VT)，计算相率(VC/VT)。由于体系的总体积均为5mL，故相率越大则超分子溶剂的体积越大。如图4a和图4b所示，随着体系中六氟异丙醇加入量的增加(4-60％)，超分子溶剂的体积先增加后减小；如图4c和4d所示，超分子溶剂的体积随着体系中表面活性剂总浓度的增加(20-100mmol/L)呈线性增加，而随着体系中LA/CTAOH摩尔比例的增加(1:9-9:1，mol/mol)呈线性减小。
实施例2：无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系的组成成分测定
精密称取月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵固体，加入到纯水中，再加入六氟异丙醇，涡旋混匀，以2000rpm的转速离心10min，得到界面清晰、澄清透明的液-液两相体系，下层为超分子溶剂。收集超分子溶剂，定量测定其组成成分。体系在不同条件下所形成的超分子溶剂的组成成分含量如图5所示，超分子溶剂由两种表面活性剂、六氟异丙醇和水4种成分组成。图5a和图5b显示，随着体系中六氟异丙醇加入量的增加(4-60％)，超分子溶剂中4种组成成分的摩尔质量均先增加后减小。由图5c可知，随着体系中表面活性剂总浓度增加(20-100mmol/L)，超分子溶剂中4种组成成分的摩尔质量均呈明显增加。从图5d可知，随着体系中LA/CTAOH摩尔比例的增加(1:9-9:1mol/mol)，超分子溶剂中HFIP、LA和CTAOH的摩尔量均呈减小的趋势，而水的量呈增加趋势；当体系中LA的摩尔百分数(nLA/(nLA+nCTAOH)*100％)在10-30％之间时，超分子溶剂中CTAOH的量大于LA的量；但是，当体系中LA的摩尔百分数在30-90％之间时，超分子溶剂中LA的量均大于CTAOH的量。这说明超分子溶剂的组成和带电性质可以通过调控体系条件来实现改变。
实施例3：无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系的萃取应用
精密称取一定量的月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵固体，加入到含有一定浓度阿替洛尔的水溶液(pH＝7.0)中，再加入一定量的六氟异丙醇，涡旋混匀，以2000rpm的转速离心10min，得到界面清晰、澄清透明的液-液两相体系，下层为超分子溶剂。分别收集上层水相和下层超分子溶剂相，定量检测其中的阿替洛尔。体系在5种不同LA/CTAOH摩尔比例下所形成的超分子溶剂相和水相中阿替洛尔浓度和分配系数如表1所示。阿替洛尔有两个pKa分别是9.43±0.10、13.88±0.10，其在pH＝7.0的水溶液中电离带正电。表1中结果显示，随着混合体系中LA比例的增加，阿替洛尔的分配系数显著增加。这是因为当体系LA/CTAOH摩尔比大于3:7时，超分子溶剂中LA的摩尔量大于CTAOH的摩尔量(如图5c)，超分子溶剂中聚集体带负电(LA的pKa＝4.78)，故阿替洛尔与超分子溶剂之间存在静电吸引作用并且该作用力随着体系中LA量的增加而增强，结果使分配系数增加。阿替洛尔的分配系数显著大于1，说明HFIP介导的LA/CTAOH无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系对阿替洛尔表现出很强的萃取能力。
表1阿替洛尔在HFIP介导的LA/CTAOH无盐型表面活性剂超分子溶剂萃取体系中的分配行为
注：分配系数K是阿替洛尔在超分子溶剂相中的浓度与在水相中的浓度之比。
Claims (3)
1.一种无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系，其特征在于：
由无盐型阴离子表面活性剂月桂酸、无盐型阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵、六氟异丙醇和水构成；
并且两种无盐型表面活性剂摩尔比为1:1，表面活性剂总浓度为5-200mmol/L，六氟异丙醇加入量为体系总体积的1.13％-28.00％至4.57％-93.67％，其中，六氟异丙醇加入量为体系总体积的1.13％-28.00％对应的表面活性剂总浓度为5mmol/L，六氟异丙醇加入量为体系总体积的4.57％-93.67％对应的表面活性剂总浓度为200mmol/L；
或六氟异丙醇的加入量为体系总体积的5％，表面活性剂总浓度为20-200mmol/L，月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为82:18-0:100；
或六氟异丙醇的加入量为体系总体积的7％，表面活性剂总浓度为20-200mmol/L，月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为92:8-0:100；
或六氟异丙醇的加入量为体系总体积的10％，表面活性剂总浓度为20-200mmol/L，月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比例为96:4-0:100。
2.权利要求1所述的无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系的制备方法，其特征在于：将无盐型阴离子表面活性剂月桂酸和无盐型阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵加入到纯水中，再加入六氟异丙醇，混匀，离心后得到界面清晰、澄清透明的两相体系，其中位于下相的即是无盐型混合表面活性剂超分子溶剂。
3.权利要求1所述的无盐型混合表面活性剂超分子溶剂萃取体系的萃取应用，其特征在于：萃取步骤为：将月桂酸和十六烷基三甲基氢氧化铵加入到目标物的水溶液中，再加入六氟异丙醇，混匀，离心，得到界面清晰、澄清透明的液-液两相体系，下层为超分子溶剂，目标物被萃取到下层。
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