CN107848797A - 球形纳米颗粒氢化物及其制备方法 - Google Patents

球形纳米颗粒氢化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了球形纳米颗粒氢化物以及一种用于制备这些球形纳米颗粒氢化物的方法。一种产生球形纳米颗粒氢化物的方法包括：获得由能够形成氢化物的基体材料制成的导电或半导电线；使该线在压力下暴露于含氢气的加工气体；通过放电使该线汽化以产生汽相；并且与氢气反应并使该汽相冷凝，从而产生多种球形纳米颗粒氢化物。还提供了一种球形纳米颗粒的组合物，其中这些纳米颗粒各自含有导电的或半导电的并能够形成氢化物的基体材料以及与该基体材料化学地或物理地结合的氢，其中这些纳米颗粒的特征在于从1纳米至1000纳米的数均粒径，并且其中这些纳米颗粒的特征在于从10原子％至85原子％的平均氢含量。

Description

球形纳米颗粒氢化物及其制备方法
优先权数据
本国际专利申请要求2015年7月15日提交的美国临时专利申请号62/192,569和2016年7月14日提交的美国专利申请号15/209,943的优先权权益，这些专利申请各自特此通过引用结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及球形纳米颗粒氢化物，以及制备球形纳米颗粒氢化物的方法。
背景技术
纳米颗粒氢化物可以通过研磨现有氢化物或研磨金属来制造，这些金属稍后可以暴露于氢气以形成氢化物。目前用于产生纳米颗粒氢化物的方法涉及来自加热的材料的高能球磨或缩合反应。一般来说，复合合金氢化物必须从混合锭开始，且然后被加工成可加工的材料。锭材料具有非常低的表面积，并且在氢吸收方面非常慢。将这些材料磨碎可能引入污染物，并且往往需要数小时甚至数天来完成。除此之外，研磨必须作为分批工艺完成—与连续工艺相比最终限制生产率。
纳米级氢化物也可以通过许多不同的氢驱动工艺来制备，这些工艺诸如氢破碎、歧化-重组和复分解反应。商业规模的氢爆裂工艺最初被开发用于生产用于高剩磁和矫顽力磁体的纳米级稀土合金(参见哈里斯(Harris)等人，“Nd15Fe77B8磁性合金的氢破碎”，稀有金属杂志(Journal of the Less Common Metals)，第106卷，第1期，1985年3月)。最近，提出了类似的方法来生产纳米级氢化物(参见格雷兹(Graetz)等人，“通过氢驱动的冶金反应产生的纳米级储能材料(Nanoscale Energy Storage Materials Produced by Hydrogen-Driven Metallurgical Reactions)”，先进能源材料(Adv.Eng.Mat.7，597，2005)。
气相缩合和弹道固结也可以用来制备纳米颗粒。这种技术已被用于制备用于锂电池阳极的纳米级材料(Si和Ge)(参见格雷兹等人，“纳米结构硅中的高度可逆储锂(HighlyReversible Lithium Storage in Nanostructured Silicon)”，电化学与固态快报(Electrochem.Solid-State Lett.)，6，A194，2003)。在这种工艺中，将装料在钨篮或坩埚中加热并蒸发成气体流。这些原子迅速冷却并在气体中成核纳米晶体。团聚纳米颗粒变成夹带于气体中，并在它们高速撞击基底时形成弹道固结的纳米晶体薄膜。
对于具有许多工业用途的纳米颗粒氢化物的商业生产来说，需要改进。
发明内容
本发明解决本领域中的上述需求，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地进一步加以描述的。
本发明提供球形纳米颗粒氢化物，以及包含多种球形纳米颗粒氢化物或基本上由多种球形纳米颗粒氢化物组成的组合物。
在一些变型中，组合物包含多个实心球形纳米颗粒，其中这些纳米颗粒各自包含：
(i)基体材料，该基体材料包含元素、合金或化合物，其中该元素、合金或化合物能够形成氢化物，并且其中该基体材料是导电的或半导电的；以及
(ii)与该基体材料化学地或物理地结合的氢，
其中这些纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的数均粒径，并且
其中这些纳米颗粒的特征在于从约10原子％至约85原子％的平均氢含量。
在一些实施例中，该数均粒径是从约1纳米至约100纳米，或约1纳米至约10纳米。
该基体材料可以包含至少一种选自碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的元素。在一些实施例中，该基体材料由单一元素组成。在其他实施例中，该基体材料包含两种或更多种金属的合金，或者含有至少一种金属和至少一种非金属的合金。
这些纳米颗粒可以特征在于从约25原子％至约75原子％，如约50原子％至约70原子％的平均氢含量。
在某些实施例中，该基体材料包含锆，其中这些纳米颗粒平均含有至少50原子％的与锆化学地结合为ZrH2和ZrH1.5的氢。因此，在此提供一种氢化锆组合物，该氢化锆组合物包含多个实心球形纳米颗粒，这些纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的数均粒径，其中这些纳米颗粒包括氢化锆纳米颗粒和任选的锆纳米颗粒，并且其中这些纳米颗粒平均含有至少50原子％的与锆化学地结合为ZrHx(x是约1.5至2)的氢。
本发明的变型还提供一种产生实心球形纳米颗粒氢化物的方法，该方法包括：
(a)获得由包含元素、合金或化合物的基体材料制成的导电或半导电线，其中该元素、合金或化合物能够形成氢化物；
(b)获得含有从约0.1wt％至100wt％的氢气的加工气体；
(c)使该线在从约1巴至约15巴的总压力下暴露于该加工气体；
(d)通过使电流穿过该线放电而使该线汽化，以产生该基体材料的汽相；并且
(e)同时使该汽相与氢气反应并使该汽相冷凝，由此产生多种球形纳米颗粒氢化物，
其中这些纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的平均粒径和从约10原子％至约85原子％的平均氢含量。
该基体材料可以包含至少一种选自碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的元素。在一些实施例中，该基体材料由单一元素组成。在其他实施例中，该基体材料包含两种或更多种金属的合金，或者含有至少一种金属和至少一种非金属的合金。在某些实施例中，该基体材料包括氢化物。
在一些实施例中，该加工气体含有至少10wt％的氢气。当该加工气体含有少于100wt％的氢气时，该加工气体进一步含有载气，诸如选自下组的气体，该组由以下各项组成：氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、以及其组合。
该线可以具有约0.01毫米至约3毫米的线直径。该线可以以电学方式布置有具有从约1kV至约1000kV的额定电压和/或约0.001微法拉至约100法拉的电容的电容器组。放电使该线快速汽化，如在供应电流后约1纳秒至约100微秒内。
该方法可以作为分批工艺、作为连续工艺或作为半连续工艺来操作，以产生实心球形纳米颗粒氢化物。例如，这些纳米颗粒氢化物可以作为实心球形纳米颗粒氢化物的干粉或悬浮液收集。
附图说明
图1是实例1中的锆和氢化锆颗粒的SEM图像。
图2是实例1中的锆和氢化锆颗粒的XRD数据的图。
图3A是实例2中在7psi氢气中由线汽化冷凝的锆和氢化锆颗粒的SEM图像。
图3B是实例2中在11psi氢气中由线汽化冷凝的锆和氢化锆颗粒的SEM图像。
图4是实例2中的锆和氢化锆颗粒的XRD数据的图。
本发明实施方式的详细说明
本发明的结构、组合物和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更清楚。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语，它是指指定的权利要求要素是必需的，但是其他权利要求要素可以添加并且仍构成在该权利要求范围内的概念。
如在此所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
本发明的变型以发现一种制备球形纳米颗粒氢化物的方法为前提。本发明提供包含多种球形纳米颗粒氢化物或基本上由多种球形纳米颗粒氢化物组成的组合物。本披露描述一种用于生产纳米颗粒氢化物的方法，该方法使用用于控制纳米颗粒尺寸、材料组成和氢化学计量的各种技术。
纳米颗粒氢化物典型地是由较大的粉末研磨的或通过现有金属纳米颗粒的氢吸收产生的。这些方法固有地从加工容器引入污染物，诸如氧或其他材料。相比之下，本方法利用含氢气氛中的线汽化来产生任何氢化物形成组合物的纳米颗粒氢化物。这些氢化物在优选无污染物的环境中从汽相中冷凝，从而以快速、低成本的生产途径产生极高纯度的材料。可以连续地产生大量的球形纳米颗粒氢化物。与现有的生产方法相比，球形纳米颗粒提供更好的流动特性和高表面/体积比。
线汽化允许产生迄今为止非常困难或不可能的复合合金氢化物。本说明书建立了一种用于生产大量具有极高表面积与体积比的即用型复合合金氢化物的途径。在一些实施例中，本披露提供一种用于产生当前氢化物材料的改进的高容量工艺。
在一些变型中，组合物包含多个实心球形纳米颗粒，其中这些纳米颗粒各自包含：
(i)基体材料，该基体材料包含元素、合金或化合物，其中该元素、合金或化合物能够形成氢化物，并且其中该基体材料是导电的或半导电的；以及
(ii)与该基体材料化学地或物理地结合的氢，
其中这些纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的数均粒径，并且
其中这些纳米颗粒的特征在于从约10原子％至约85原子％的平均氢含量。
注意，“原子％”(或“at.％”)是指一种原子相对于原子总数的百分比。因此，在氢的情况下，原子％是纳米颗粒材料中氢原子(H)的百分比。这些纳米颗粒可以特征在于从约25原子％至约75原子％，如约50原子％至约70原子％的平均氢含量。在具有较低氢化程度的其他实施例中，这些纳米颗粒的特征在于从约0.1原子％至约10原子％，如约1原子％至约5原子％的平均氢含量。在本发明的各种实施例中，这些纳米颗粒的特征在于约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、或90原子％的平均氢含量。
在某些实施例中，该基体材料包含锆，其中这些纳米颗粒平均含有至少50原子％的与锆化学地结合为ZrH2和ZrH1.5的氢。因此，在此提供一种氢化锆组合物，该氢化锆组合物包含多个实心球形纳米颗粒，这些纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的数均粒径，其中这些纳米颗粒包括氢化锆纳米颗粒和任选的锆纳米颗粒，并且其中这些纳米颗粒平均含有至少50原子％的与锆化学地结合为ZrHx(x是约1.5至2)的氢；参见实例1和2，以及图1、2、3A、3B和4。ZrH、ZrH4和其他氢化锆化学计量也可以存在于这些纳米颗粒中。
如在此所预期，“球形纳米颗粒”是指通过线汽化、随后蒸汽冷凝成固体而直接产生的纳米颗粒，该过程由于表面张力最小化而倾向于产生球体。由于各种原因，任何给定颗粒都可能偏离完美的球体。球体是三维空间中的基本上圆形的几何物体。因此，“球体”、“球形”等应该被解释为不仅是指完美球形的，而且指近似球形的，其中一个或多个维度偏离完美球体10％或更少，优选5％或更少。因此，这些纳米颗粒可以是椭圆形、球形、卵形等。在一些实施例中，这些纳米颗粒的特征在于1.0(完美球体)、0.99、0.98、0.97、0.96、0.95、0.94、0.93、0.92、0.91或0.90的平均球度—具有与给定颗粒相同的体积的球体的表面积与给定颗粒的表面积的比率。
球形纳米颗粒氢化物的组成可以含有不是球体的颗粒。由于形成球体碎片、联合球体、未汽化的丝碎片或区域(如丝末端)等，可能呈现非球形颗粒。优选地，包含球形纳米颗粒氢化物的组合物包含按质量计至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或99.9％的球形纳米颗粒。
这些纳米颗粒通常具有从约1nm至约1μm的数均直径。在一些实施例中，该数均粒径是从约1纳米至约100纳米，或约1纳米至约10纳米。在一些实施例中，这些纳米颗粒具有从约2nm至约500nm、或约5nm至约100nm的数均直径。在各种实施例中，这些纳米颗粒具有约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100nm的数均直径。在各种实施例中，这些纳米颗粒具有约10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、或1000nm的数均直径，包括以1纳米为增量的任何中间范围。
对于在这些计算中不是完美球体的任何颗粒，该直径是有效直径—具有与给定颗粒相同的体积的球体的直径。在一些实施例中，即使当存在大于1000nm的颗粒时，组合物中存在的所有颗粒的数均直径仍然是约1nm至约1000nm。
“氢化物”包括任何材料，该材料包括化学地结合至或物理地结合至(通过吸收或吸附)基体材料的氢。典型地，氢化物将包含至少0.1原子％的氢，并且更典型地至少1、5或10原子％的氢。氢化物可包括可以在引入氢之后形成新相的材料，如氢化锆和氢化锂。存在能够物理地吸收大量的氢而无已知相变的原子结构。
(用于制备氢化物的)基体材料可以选自任何导电或半导电材料，包括纯元素或复合合金。在一些实施例中，该基体材料包含1、2、3、4、5或更多种元素。当存在多于一种元素时，该基体材料可以是其中一种元素是金属且另一种元素是非金属的合金，或者其中两种元素是金属的合金，或具有两种金属和非金属的合金等。该基体材料可以包含至少一种选自碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的元素。
在一些实施例中，该基体材料包含选自下组的元素，该组由以下各项组成：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、以及其组合。在这些或其他实施例中，该基体材料包含选自下组的元素，该组由以下各项组成：Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、以及其组合。所得到的纳米颗粒氢化物是基体材料的氢化物形式。
在一些实施例中，该基体材料由单一元素组成。在其他实施例中，该基体材料包含两种或更多种金属的合金，或者含有至少一种金属和至少一种非金属(例如，C、O、N或S)的合金。当基体材料中存在多于一种元素时，由于不同的反应动力学以及氢化物相形成的热力学，可能发生不同程度的氢化。
本发明的变型还提供一种产生实心球形纳米颗粒氢化物的方法，该方法包括：
(a)获得由包含元素、合金或化合物的基体材料制成的导电或半导电线，其中该元素、合金或化合物能够形成氢化物；
(b)获得含有从约0.1wt％至100wt％的氢气的加工气体；
(c)使该线在从约1巴至约15巴的总压力下暴露于该加工气体；
(d)通过使电流穿过该线放电而使该线汽化，以产生该基体材料的汽相；以及
(e)同时使该汽相与氢气反应并使该汽相冷凝，由此产生多种球形纳米颗粒氢化物，
其中这些纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的平均粒径和从约10原子％至约85原子％的平均氢含量。
该基体材料可以包含至少一种选自碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的元素。在一些实施例中，该基体材料由单一元素组成。在其他实施例中，该基体材料包含两种或更多种金属的合金，或者含有至少一种金属和至少一种非金属的合金。在某些实施例中，该基体材料包括氢化物。
该基体材料是导电的或半导电的，其在此意指该材料的在20℃下测量的在10–6S/m以上，诸如约10–5S/m、10–4S/m、10–3S/m、10–2S/m、10–1S/m、1S/m、10S/m、102S/m、103S/m、104S/m、105S/m、106S/m、107S/m或更高的导电性。注意，最终的纳米颗粒氢化物不一定是导电的或半导电的；即在一些实施例中，这些球形纳米颗粒氢化物具有高电阻率且因此具有低导电性(约10–6S/m或更低)。还应注意，不存在完美的电阻器，并且任何材料当暴露于足够的电流时都可以最终被汽化。因此，有可能使用不是导电的或半导电的起始基体材料。
“线汽化”是指电流穿过线的瞬间放电以诱导线的汽化。线汽化也可以被称为线雾化或线脉冲放电。在线汽化中，线材快速形成汽相和/或等离子体相，然后冷凝成球形液滴，这些球形液滴固化成实心球体。取决于总体转化率，(例如，在线末端处的)一些线材可以保持液相或固相。
例如，线汽化可以用介于1kV至1MV之间的电容器在介于0.001微法拉与100法拉之间的电容下实现。穿过线的确切功率将取决于所希望的粒度、起始线的尺寸(直径和长度)、线的材料和设备设计。线汽化可以在任何线尺寸上完成；然而，考虑到功率要求，小于1mm的直径和小于10cm的长度通常是优选的。本发明的原理适用于其他几何形状，诸如棒、细长板、条带、线圈等。
放电应该在1纳秒与100微秒之间完成，但是确切的放电时间不被认为是关键的，并且典型地将显著少于1秒。例如，该方法可以按分批工艺进行，其中线设置呈阵列形式，或者在两个电极之间连续地进给线。放电之间的时间可以取决于设备和系统而变化。
该线可以具有约0.01毫米至约3毫米的线直径。该线可以具有约1毫米至约50厘米、优选约10厘米或更小的线长度。该线可以以电学方式布置有具有从约1kV至约1000kV的额定电压和/或约0.001微法拉至约100法拉的电容的电容器组。放电使该线快速汽化，如在供应电流后约1纳秒至约100微秒内。例如，电容器组可以使用火花隙开关进行放电。
加工气体应含有至少0.1wt％的氢气，优选至少4wt％的氢气，且更优选至少10wt％的氢气。使用100％的氢气是可接受的，但带来更大的安全风险。加工气体应基于氢化物形成的热力学来选择(即对于不太可能产生稳定氢化物的材料含有更多的氢)。在未使用纯氢气的情况下，加工气体包括载气，该载气是惰性的或至少不会与所希望的材料更优先(与氢相比)反应。惰性气体如氩气是用于氢气的优选载气。在一些实施例中，氮气作为载气是可接受的。一般来说，当该加工气体含有少于100wt％的氢气时，该加工气体进一步含有选自氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或其组合的载气。
在某些实施例中，在两个步骤中施加加工气体。例如，可以在惰性气体中(通过线汽化/冷凝)产生纳米颗粒，且然后使这些纳米颗粒暴露于含氢气体以形成氢化物。或者可以与线汽化/冷凝一起使线暴露于含有氢气和载气的第一加工气体。然后，可以使这些纳米颗粒暴露于含有氢气的第二加工气体，该第二加工气体可具有与第一加工气体相比不同的氢气浓度。
典型地，纳米颗粒将平均具有与它们从其汽化的丝相同或几乎相同的基本组成，加上另外吸收的氢。在一些情况下，较轻元素的汽化可能导致总体组成的微小变化。
当加工气体含有氢气时，应在加工气体中避免氧气或其他氧化剂。在使用含有惰性气体的第一加工气体的实施例中，有可能包括氧气以形成纳米颗粒氧化物，然后用第二加工气体将纳米颗粒氧化物稍后转化成氢化物。
在某些实施例中，使用氢气和二氧化碳的混合物作为加工气体。在这些实施例中，氢气和二氧化碳可以从水与一氧化碳的水-气变换反应获得。因此，在这些具体的实施例中，加工气体可能含有残余量的水和一氧化碳。
还应该注意的是，可以使用氢的同位素氘(D)或氚(T)而不是氢来形成球形纳米颗粒氢化物的氘或氚等效物。混合物也是可能的，即H2、D2、T2、HD、HT和DT的混合物可以用于加工气体中以产生具有各种H/D/T含量的球形纳米颗粒氢化物。作为一个具体实例，可以通过用D2气体代替H2气体，根据实例1和实例2来产生氘化锆ZrDx(x是约1.5至2)。
线优选地在从约1巴至约15巴的总压力下暴露于加工气体。然而，可以使用比1巴更低的压力(即真空)或比15巴更高的压力。在一些实施例中，总压力或氢气分压可以低至1毫托。
不希望受理论束缚，氢气浓度和总压力(或具体地，氢气分压)应被选择为使得有足够数量的氢分子或原子存在于线衍生的蒸汽的区域中，以实现氢化物形成化学。氢气浓度需要是足够的以便在蒸汽形成并冷凝成球体的快速时间尺度上允许质量输送(无论是通过扩散、对流还是其他质量传递)至线衍生的蒸汽。氢气浓度不仅影响氢化物动力学(除非氢气浓度为0级)、热力学和传质过程。更高的氢气分压引起更多的氢原子或分子存在于正确的空间区域中。应注意，在由线汽化产生的非常高的温度下，氢分子可以解离成两个氢原子，并且这些氢原子可以失去它们的电子以形成正离子(质子)作为高温蒸汽或等离子体相的一部分。
线和加工气体需要被容纳于某种类型的容器中而不是开放的气氛中。容器可以是反应器、罐、管段或其他适合的设备。已经发现，容器中的压力对于纳米颗粒的一致产生是重要的。如上文所提及，维持适当的氢气分压可以控制最终纳米颗粒中的氢含量。还已经发现，总容器压力对颗粒的尺寸分布具有显著影响。在此汽化和冷凝过程中，压力越高，材料被冷却并冷凝得越快，从而产生更小、更均匀的尺寸分布。
在不使用纯氢气的情况下，载气可以被选择为具有适当的导热性质，以促进汽化区的更快热量流出，由此产生更细的粉末。例如，虽然不希望受理论束缚，但是氦气相对于氩气的更高热传导意味着在相同的总压力下，与氩气载气相比，氦气载气将产生更细的粉末。在这种情况下，应注意，氢气具有较高的热导率(在27℃下187mW/m·K)，并且氦气在27℃下具有157mW/m·K的热导率，而氩气在27℃下具有18mW/m·K的热导率。在一些实施例中，总体加工气体具有至少50、75、100、125、150、或175mW/m·K(如在27℃下所测量)的热导率。
在一些实施例中，用于产生球形纳米颗粒氢化物的方法包括选择具有一定组成的导线，该导线在变成氢化物时将具有所希望的元素和氢组成。将该线置于具有适当加工气体的线汽化装置中，并通过强电阻加热进行汽化。在从汽化冷却后，元素冷凝成含有所希望量的氢的球形纳米颗粒。可以通过正确地选择线以及汽化室中氢气的分压来控制精确的化学计量。可以通过容器中的总气压来控制粒度(更高的压力得到更小的颗粒)。这归因于冷却气体中的更快冷凝。在一些情况下，线可能已经是(或包括)氢化物，在这种情况下，最终的氢气浓度可以增加或降低，这取决于加工气体浓度和室中的压力。
在所披露的方法中，可以实现各种转化率、选择性和产率。转化率(％)是指汽化的起始线的质量百分比。氢化物选择性(％)是指如在最终的球形纳米颗粒中所测量，转化成氢化物的蒸汽材料的质量百分比。氢化物产率(％)是转化时间选择性，其是指纳米颗粒氢化物的质量占起始线材的百分比。
在各种实施例中，线转化率是至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％、99.5％或100％。在各种实施例中，氢化物选择性是至少约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％。因此，在各种实施例中纳米颗粒氢化物的产率是至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％。
实心球形纳米颗粒氢化物的纯度可以取决于最初(与基体材料一起)存在的其他材料或基体材料、加工气体或容器中的污染物(例如，来自反应器壁的痕量合金)而变化。一般而言，本发明能够产生具有高或非常高纯度的实心球形纳米颗粒氢化物。在各种实施例中，通过(氢化物材料加未氢化的基体材料)除以(总最终材料)所限定的纯度是至少约80、85、90、95、96、97、98、99、99.5或99.9wt％。
该方法可以作为分批工艺、作为连续工艺或作为半连续工艺来操作，以产生实心球形纳米颗粒氢化物。例如，这些纳米颗粒氢化物可以作为实心球形纳米颗粒氢化物的干粉或悬浮液收集。注意，表面氧化物层可以在这些纳米颗粒暴露于普通大气后或在稍后时间，如在这些纳米颗粒的预加工或最终加工或商业使用期间形成。此外，如果需要，可以在运输之前将表面保护包层添加至所产生的球形纳米颗粒氢化物。
可以使用能够执行所披露的方法的任何已知设备。一个实例是如在美国专利号6,972,115中描述的设备，该专利特此通过引用结合在此。
纳米颗粒氢化物的快速产生显著提高用于产生具有在微米颗粒的表面上组装的纳米颗粒的粉末的生产率，例如以便活化块体金属部件的烧结。选择任意组成的能力也使得有可能研究纳米颗粒氢化物可能有用的新机会，但由于高生产成本，迄今尚未适用。
可以将球形纳米颗粒氢化物并入到微粉的表面上，这些微粉可以特征在于介于约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸。如在此所用，“粉末”或“微粉”是细小、松散颗粒的状态。本发明能够改变微粉的表面活性，从而使能够更低温烧结微粉。
具有纳米颗粒氢化物包层的微米颗粒可以被热活化以便从这些纳米颗粒中除去氢，从而使能够进行增强微米颗粒的烧结的表面反应。纳米颗粒氢化物包层可以促进铝合金粉末的表面上的氧化物置换，例如，从而允许在低于共晶熔点或包晶分解温度的温度下烧结。除了这种氧化物置换之外，氢化物纳米颗粒可以在微米颗粒表面上形成共晶物，从而引起整个粉末床的液相烧结。
由于坚韧的氧化物壳，烧结铝粉是非常困难的。在铝粉的表面上使用纳米颗粒氢化物包层使得氧化物的表面破坏成为可能，从而允许在较低的加工温度下烧结。由于纳米颗粒氢化物的相对于纯金属纳米颗粒的相对空气稳定性，使用它们是重要的。例如，锆纳米颗粒在空气中是自燃的或经历立即的氧化，使它们对于所希望的应用是钝性的，而氢化锆纳米颗粒可以在空气中处理而没有问题。
如在此所用，“金属微米颗粒”是指具有小于1cm(典型地小于1mm)的平均直径的含金属的颗粒或颗粒分布。这些颗粒的形状可以从球形至100:1的长径比极大地变化。该金属可以是在高于50℃时为固体的任何金属或金属合金。该金属或金属合金优选地具有与包覆它的纳米颗粒氢化物不同的组成。该金属或金属合金可以在表面上具有或不具有氧化物壳。颗粒可以是实心的、空心的或闭孔的泡沫。一些可能的金属微米颗粒包括但不限于铝、钛、钨、或这些金属的合金。
如在此所用，“非金属微米颗粒”是指具有小于1cm(典型地小于1mm)的平均直径的非含金属的颗粒或颗粒分布。这些颗粒的形状可以从球形至100:1的长径比极大地变化。该微米颗粒“长径比”定义为该微米颗粒中最长尺寸与最短尺寸的比率。
微米颗粒可以是例如玻璃、陶瓷、有机或复合材料。当不指定时，微米颗粒可以是或者金属微米颗粒或非金属微米颗粒，或其组合。微米颗粒可以通过任何手段制备，这些手段包括但不限于气体雾化、水雾化和研磨。
一些特定金属氢化物纳米颗粒可包括但不限于氢化钛、氢化锆、氢化镁、氢化铪、或呈总氢的不同化学计量比的这些金属的合金。
在一些实施例中，本发明提供了包覆有金属氢化物的纳米颗粒的微米颗粒。这些金属氢化物纳米颗粒可以包括具有小于1微米的颗粒尺寸的金属氢化物或金属合金氢化物。待包覆的微米颗粒可以是与该金属氢化物不同的金属或合金，或另一种材料例如陶瓷、玻璃、聚合物或复合材料。
微米颗粒可以是呈任何形状的实心的、空心的或闭合的孔。微米颗粒通常被认为直径小于1mm。然而，在一些实施例中，纳米颗粒氢化物包层可以被施用到更大的颗粒或结构，包括直径高达1cm或甚至更大的颗粒。
该纳米颗粒氢化物包层可以是1至5层厚并且不一定是跨越表面连续的。纳米颗粒可以使用纳米颗粒与微米颗粒之间的范德华引力或静电引力附着到表面。在一些情况下，当范德华力足够强时，可以在不使用溶剂的情况下施用该包层。例如，可以使用气体混合装置，只要该气体不与这些颗粒反应。可以通过使用有机配体改善该吸引力。
在一些实施例中，该纳米颗粒氢化物包层由在一种微米颗粒组成上的一种氢化物组成组成。在其他实施例中，多种氢化物组成可以用于通过分层或同时沉积来产生该微米颗粒包层。这可以改善所希望的反应。同样地，包覆的微米颗粒可以具有不同的组成或材料。这可以用于产生混合的最终产品,该最终产品遍及该产品具有可变的粉末特性。还有可能将多种组成的微米颗粒与多种组成的纳米颗粒氢化物的层组合。这些可以同时或通过逐步的方式生产，例如在加工结束时具有结构的最终混合。
一些实施例提供了一种用于将纳米颗粒氢化物附着到微米颗粒基底上的方法。在一些实施例中，将纳米颗粒氢化物溶解或悬浮在溶剂中并且然后将微米颗粒添加到该悬浮液中持续一段时间以用纳米颗粒包覆这些微米颗粒。
颗粒吸引力可能受到盐、有机分子、或酸和碱的添加的影响。有机配体可以含有例如胺、羧酸、硫醇、或氰基官能团。这些配体可以在工艺过程中的任何时间添加，或在最终组装之前添加到单独的组分中。例如，微米颗粒可以在溶剂中与有机配体混合以在与金属氢化物纳米颗粒混合之前用活性电荷位点包覆微米颗粒表面。同样，在添加微米颗粒之前，可以将盐与纳米颗粒氢化物一起添加。
溶剂是可以使用的而没有实质性的氧化或与微米颗粒或纳米颗粒氢化物的反应的任何液体。这些微米颗粒或纳米颗粒氢化物不应溶于所用的溶剂中。优选地，该溶剂不改变颗粒的颗粒尺寸、表面组成、颗粒组成、和/或反应性。在优选的实施例中，该溶剂是无水的，例如四氢呋喃(THF)。在某些实施例中，由于颗粒的稳定性，水或具有大量水含量的溶剂可以是适用的。在一些实施例中，形成悬浮液，即颗粒在溶液中的混合物，其可在主动混合停止后最终沉淀出来。
含有以上描述的与微米颗粒或纳米颗粒反应的有机配体或其他反应性物种的溶剂或溶剂悬浮液可能是令人希望的以在去除溶剂和纳米颗粒组件之前使颗粒中的一者或两者官能化。在一些实施例中，官能化改变微米颗粒或纳米颗粒的表面电荷。这可能涉及盐添加或有机配体的附着。官能化可用于增加或减小微米颗粒与纳米颗粒之间的吸引力以有助于控制例如包层厚度和覆盖程度。
一些实施例采用有机配体来帮助纳米颗粒结合到微米颗粒上。有机配体指的是可以附着到微米颗粒或纳米颗粒上以影响包覆或组装的任何有机分子或聚合物。这些有机配体可以含有胺、羧酸、硫醇、或氰基官能团。在一些实施例中，这些有机配体可以含有或是硅烷。一些可能的有机配体包括但不限于聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、或聚(谷氨酸)。其他有机配体可包括甘油和醛。
“组装”可以指的是由颗粒之间的吸引力驱动的纳米颗粒包覆微米颗粒的表面的行为。“包层”是指纳米颗粒氢化物附着或连接到微米颗粒的表面上。该包层可以是连续的或不连续的并且特征在于纳米颗粒氢化物在微米颗粒上的大于0.25％、1％、5％、10％、25％、50％、75％、或95％(或更高，包括100％)的表面区域覆盖率。该包层包括纳米颗粒氢化物的一个和/或所有后续层。“层”被定义为一个包覆步骤并且在包覆的区域中可以是在5nm与100微米之间厚。可能存在多个层。
在一些实施例中，多个纳米颗粒形成在约5纳米至约100微米之间厚的纳米颗粒包层。该纳米颗粒包层可以含有单层或可以含有多层纳米颗粒。在某些实施例中，该纳米颗粒包层在微米颗粒上是连续的。在其他实施例中，该纳米颗粒包层在微米颗粒上是不连续的。
许多组成是可能的。这些微米颗粒可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。在某些实施例中，这些微米颗粒含有铝或铝合金。这些微米颗粒典型地不含有在这些纳米颗粒中含有(以氢化物形式)的任何金属或金属合金。
这些纳米颗粒含有氢并且(在一些实施例中)可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、以及其组合或合金。在某些实施例中，这些纳米颗粒含有氢化钛、氢化锆、氢化镁、氢化铪、其组合、或前述的任何的合金。
存在于纳米颗粒中的一种或多种金属(作为金属氢化物)可以与存在于微米颗粒中的一种或多种金属相同或不同。在某些实施例中，这些纳米颗粒含有构成这些微米颗粒的相同的金属-主要呈氢化物形式。也就是说，金属M可以在这些微米颗粒中使用并且相应的金属氢化物MHx可以在这些纳米颗粒中使用。
与微米颗粒中的材料的量相比，纳米颗粒中的材料的量可以广泛地变化，取决于纳米颗粒和微米颗粒的颗粒尺寸、期望的纳米颗粒包层厚度和期望的纳米颗粒表面覆盖率(即连续的或不连续的)。在不同的实施例中，纳米颗粒中包含的总金属除以微米颗粒中包含的总金属的重量比是在约0.001至约1之间，例如像约0.005、0.01、0.05或0.1。
本发明的其他变型提供了包括多个非金属微米颗粒的材料(例如，粉末)，这些非金属微米颗粒至少部分地包覆有多种纳米颗粒氢化物，其中这些微米颗粒的特征在于从在约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸，并且其中这些纳米颗粒的特征在于小于1微米的平均纳米颗粒尺寸。
在一些实施例中，该平均微米颗粒尺寸是在约10微米至约500微米之间和/或该平均纳米颗粒尺寸是在约10纳米至约500纳米之间。
该多个纳米颗粒可形成例如在约5纳米至约100微米之间厚的单层或多层纳米颗粒包层(在微米颗粒上)。
这些非金属微米颗粒可以含有一种或多种选自下组的材料，该组由以下各项组成：玻璃、陶瓷、有机结构、复合材料、及其组合。
这些纳米颗粒含有氢并且可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。
这些微米颗粒可以包括多种选自下组的空心形状，该组由以下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体(octet)、不规则形状、随机形状、及其组合。在一些实施例中，这些微米颗粒是空心微球体。空心微球体是包括小的闭合体积的结构。典型地，薄壳含有可以处于低于一个大气压的压力下的少量气体(例如，空气、惰性气体或气体的合成混合物)。由于空气和其他气体是优异的热绝缘体并且与任何固体材料相比具有非常低的热容，空心微球体可以提供低的热导率和低的热容。空心微球体还可以含有空的空间，即真空或接近真空。
这些空心形状可以具有小于0.2mm的平均最大尺寸和大于5的最大尺寸与壁厚度的平均比率。例如，这些空心形状可以具有约或小于约100μm、50μm、20μm或10μm的平均最大尺寸。
此外，这些空心形状可以具有约或大于约10、15、20或25的最大尺寸与壁厚度的平均比率。该壁厚度或者在给定的形状内或者遍及所有形状不必是均匀的。与完美的球体相比，空心形状可含有在形状之间的更大或更小的开放空间(取决于堆积构型)。在其他实施例中，这些球体(或其他形状)不是空心的或仅部分空心的，即多孔的。这些球体(或其他形状)可以用粘合剂粘合在一起和/或嵌入基质材料中。在某些实施例中，这些球体(或其他形状)在没有粘合剂或基质材料的情况下烧结在一起。可能的是组合这些技术使得一部分形状用粘合剂或基质材料粘合在一起，而另一部分形状在没有粘合剂或基质材料的情况下烧结在一起。
在不同的实施例中，微米颗粒是球形的或类球形的、球体的、椭圆体的、或棒或棒状微结构。当空心的时，这些微米颗粒可以含有空的空间或者可以含有空气或另一种气体，例如氩气、氮气、氦气、二氧化碳等。
这些微米颗粒可以包括例如聚合物、陶瓷或金属。在一些实施例中，这些微米颗粒含有玻璃、SiO2、Al2O3、AlPO4、或其组合。在一些实施例中，这些微米颗粒含有聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、或其组合。这些微米颗粒可以包括碳、热处理过的有机材料、或碳化的有机物。
可能的微米颗粒还包括空心玻璃球体、空心磷酸铝球体、空心氧化铝球体、空心氧化锆球体、其他陶瓷空心球体、空心聚乙烯球体、空心聚苯乙烯球体、空心聚丙烯酸酯球体、空心聚甲基丙烯酸酯球体、或含有聚合物(如偏二氯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)的空心热塑性微球体。虽然球形形状可能是优选的，但是也可以在上述材料中使用其他几何形状。
闭孔微米颗粒(在一些实施例中使用的)具有闭合孔隙率。通过“闭合孔隙率”是指存在于微结构中的大多数孔隙率由闭合孔产生，这些闭合孔不允许流体流入或流过这些孔。相比之下，“开孔孔隙率”由开孔产生，这些开孔允许流体流入和流出这些孔。该微结构的总孔隙率是开孔孔隙率(通过侵入方法，例如水银侵入可测量的)和闭合孔隙率(通过显微图像分析可测量的或从阿基米德测量可计算的，当测量了体密度并且已知理论密度时)的总和。
在一些实施例中，用于将金属氢化物纳米颗粒沉积在金属微粉上的方法包括将金属氢化物纳米颗粒悬浮在无水溶剂中的第一步骤。将微米颗粒添加到该纳米颗粒的悬浮液中。将这些金属氢化物纳米颗粒组装在这些微米颗粒上，并除去该溶剂。在这些或其他实施例中，这些微米颗粒存在于无水溶剂中并且然后将这些金属氢化物纳米颗粒添加到该混合物中。用于将金属氢化物纳米颗粒沉积在非金属微粉上的方法是类似的。
一些变型提供具有多个层和一个含有纳米颗粒或由其组成的外层的微米颗粒。该外壳可以制成连续的(例如，熔融在一起，如下所定义的)，而不是由离散的纳米颗粒形成，从而改善耐久性和结构刚性。
这些纳米颗粒可以分散在基质中。纳米颗粒的层可以通过有机或氧化物材料分开。微米颗粒上的包层还可以包括熔融在一起的纳米颗粒以在表面上形成固体层。
在本发明的一些实施例中，纳米颗粒熔融在一起以形成连续包层。如本说明书中所意指的，“熔融的”应广泛地解释为是指其中纳米颗粒至少部分地结合、接合、聚结、或以其他方式组合在一起的任何方式。许多已知的技术可以用于将纳米颗粒熔融在一起。
在不同的实施例中，熔融通过以下方式实现：烧结、热处理、压力处理、组合的热/压力处理、电处理、电磁处理、熔化/固化、接触(冷)焊接、溶液燃烧合成、自蔓延高温合成、固态复分解、或其组合。
在某些实施例中，熔融通过烧结纳米颗粒实现。“烧结”应广泛地解释为是指通过热和/或压力形成材料的固体块而不将整个块熔化至液化点的方法。材料中的原子扩散穿过颗粒的边界，将这些颗粒熔融在一起并产生一个固体片。烧结温度典型地低于材料的熔点。在一些实施例中，使用液态烧结，其中至少一种但不是所有元素处于液态。
当利用烧结或其他热处理时，热或能量可由电流、电磁能、化学反应(包括离子或共价键的形成)、电化学反应、压力、或其组合提供。可以提供热用于引发化学反应(例如，以克服活化能)，用于提高反应动力学，用于转移反应平衡状态，或用于调节反应网络分布状态。
在一些实施例中，烧结技术(用于将纳米颗粒熔融在一起)可以选自下组，该组由以下各项组成：辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波加热、电容器放电烧结、及其组合。
在一些变型中，纳米颗粒氢化物包覆的微米颗粒用于标准粉末冶金工艺中以产生实心或泡沫金属结构。这具有在整个粉末堆积中以均匀分布以与微米颗粒直接接触对这些微米颗粒提供烧结助剂的优点。这些氢化物通过以下方式充当烧结助剂：在升高的温度下分解，在金属微米颗粒的表面上留下反应性金属纳米颗粒并且因此引起有利的烧结反应。这些有利的烧结反应中的一些可以包括但不限于用于液相烧结的氧化物置换和共晶形成。金属氢化物和金属合金氢化物典型地具有相对低的熔点，即低于相应的(非氢化物)金属或金属合金。
除此之外，氢化物的分解在整个加热的粉末中提供保护性还原气氛以防止在烧结期间的氧化。金属氢化物纳米颗粒也可以充当强化剂。用于强化烧结的材料的可能方法包括但不限于微粒夹杂物的形成、固溶合金化、晶粒细化剂和沉淀强化。
如果过量使用纳米颗粒氢化物，则它们可以既充当形成还原气氛的方式并且又充当用于产生金属泡沫的发泡剂。氢化物在整个粉末堆积中的均匀分布可以帮助在所得泡沫中建立良好的孔分布。
可以使用的一些可能的粉末冶金加工技术包括但不限于热压、烧结、高压低温烧结、挤出、金属注射模制、和增材制造。
烧结技术可以选自下组，该组由以下各项组成：辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波加热、电容器放电烧结、及其组合。烧结可以在气体例如空气或插入气体(例如Ar、He或CO2)的存在下或者在还原气氛(例如H2或CO)中进行。烧结H2可以通过氢化物包层的分解来提供。
可以采用各种烧结温度或温度范围。烧结温度可以是约或低于约100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、或1000℃。
在使用(单一)金属微米颗粒的一些实施例中，烧结温度优选低于金属熔化温度。在使用金属合金微米颗粒的一些实施例中，烧结温度可以低于最高合金熔化温度，并且可以进一步低于最低合金熔化温度。在某些实施例中，烧结温度可以在所选合金的熔点的范围内。在一些实施例中，烧结温度可以低于微米颗粒合金的共晶熔化温度。
在包晶分解温度下，而不是熔化，金属合金分解成另一种固体化合物和液体。在一些实施例中，烧结温度可以低于微米颗粒金属合金的包晶分解温度。
在一些实施例中，如果存在多个共晶熔化或包晶分解温度，则烧结温度可以低于所有这些临界温度。
在涉及在微米颗粒中使用的铝合金的一些实施例中，烧结温度优选地被选择为低于约450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、或500℃。包晶铝合金的分解温度典型地在400C-600C的范围内(Belov等人，多组分相图：商业铝合金应用(Multicomponent PhaseDiagrams:Applications for Commercial Aluminum Alloys)，爱思唯尔(Elsevier)，2005)，将其特此通过引用结合在此。各种合金的熔化温度、共晶熔化温度、和包晶分解温度可以在MatWeb(www.matweb.com)(具有超过100,000个数据表的工程材料的可搜索在线数据库，将其特此通过引用结合在此)中找到。
在常规粉末冶金方法中，衍生自这些纳米颗粒氢化物包覆的颗粒的所得结构将是独特的。周围的纳米颗粒可以作为夹杂物被观察到和/或用于限制晶粒生长超过包覆的微米颗粒的初始体积。虽然晶粒生长可以限于夹杂物边界，但是将可能在夹杂物边界内具有晶粒。这可能由于许多原因产生，例如如果所使用的微粉已经是多晶的和/或材料被硬化加工。这些夹杂物可以例如范围为从约10nm至1微米，并且可以由氧化物、金属和/或金属合金构成。
任选地，可以将材料完全正火以溶解所希望的夹杂物。正火是使金属完全固溶化的过程。这将掩盖初始烧结的结构。在该过程期间材料的预期晶粒生长将大大降低该材料的总强度并且需要大量的后加工。
在增材制造(激光熔化和电子束熔化)中，由于熔池形成，这些结构可能缺乏上述特有特征中的一些。例如，可以存在随机成核。不希望受理论束缚，纳米颗粒可以充当在加工期间在熔池中的不溶性夹杂物或组成梯度。由于在增材制造中的快速冷却速率，这将在这些点处引起成核，产生独特的结构。这可以促进等轴晶粒生长并降低目前在增材制造中观察到的朝向柱状且优先的晶粒生长的趋势。
一些变型提供了固体制品，该固体制品包含至少0.25wt％的含有多个含金属或含金属合金的微米颗粒的材料，这些微米颗粒至少部分地包覆有多个金属氢化物或金属合金氢化物纳米颗粒，其中这些纳米颗粒在这些微米颗粒之间的晶粒边界处或附近形成连续的或周期性的夹杂物。
固体制品可以是例如包层、包层前体、基材、坯料、净形部件、近净形部件、或另一种物体。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且这些修改是根据本发明的变型进行的。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地阐述。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变化被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。
实例
这些实例1和实例2涉及在此披露的方法和原理用于生产氢化锆纳米颗粒的应用。
类似于其他金属氢化物，存在氢化锆的不同结晶相。已知的ZrHx相是γ(x＝1)，δ(x＝1.5–1.65)，和ε(x＝1.75–2)。Zr本身被分配α(x＝0)。分数x值通常对应于混合物，因此x＝0.8–1.5的组合物通常含有α相、γ相和δ相的混合物；并且对于x＝1.65–1.75，δ相和ε相典型地共存。
实例1：纳米颗粒氢化锆的产生。
将四根0.25-mm直径的3英寸长度的锆(99.2wt％)线负载到密封容器中，其中在外部用电容器组制成电触点。将该密封容器抽真空并用100％氢气吹扫以消除不希望的气体的存在。使该密封容器达到7psi的100％氢气的最终压力。
然后在存在氢气(其与Zr蒸汽反应)的情况下，利用具有火花隙开关的5kV、1250J电容器组，通过电容性放电使锆线分别汽化，从而诱导锆和氢化锆颗粒的冷凝。该密封容器中的氢气压力在每根单独的线汽化之后不保持在7psi下，因此降低了在每根线汽化之后该密封容器的气氛中的氢含量。随后从该容器的底部(其中团聚颗粒沉降)收集颗粒，以通过扫描电子显微镜和X射线衍射进行检查。
图1示出锆和氢化锆颗粒的SEM图像。如图1中所观察到，扫描电子显微镜确认，锆和氢化锆颗粒的粒度是<100纳米和30微米。
图2示出来自7psi氢气条件的锆和氢化锆颗粒的XRD数据。线条表示ZrH1.5、ZrH2和锆。X射线衍射确认存在锆和氢化锆加上与来自先前实验的污染相关的未鉴别峰。ZrH2与Zr的含量比是60:40。
实例2：纳米颗粒氢化锆的产生。
为了显示氢含量对由线汽化形成的锆和氢化锆颗粒的尺寸分布和含量比的影响，进行具有与实例1可比较的条件的实验。将四根0.25-mm直径的3英寸长度的锆(99.2wt％)线负载到密封容器中，其中在外部用电容器组制成电触点。将该密封容器抽真空并用100％氢气吹扫以消除不希望的气体的存在。使该密封容器的压力达到比前一实例中更高的最终压力，即在此在11psi的100％氢气下。然后，如在实例1中，在氢气氛存在下通过放电使每根锆线分别气化，由此冷凝成锆和氢化锆颗粒。通过将该密封容器重新填充至11psi的氢气来在每根单独线汽化之间将氢气压力维持在11psi下。类似地从该容器的底部收集颗粒。
图3A示出在不维持压力的情况下在7psi中由线汽化冷凝的锆和氢化锆颗粒的SEM图像。图3B示出在维持压力的情况下在11psi中由线汽化冷凝的锆和氢化锆颗粒的SEM图像。图3A和图3B中的SEM图像在视觉上比较了来自两种不同氢含量条件的尺寸分布。在图3A中，在贫氢气氛中形成较高含量的较大颗粒，而当氢含量较高并在每根线汽化之间维持时，观察到图3B中较高含量的较小颗粒。氢含量和/或总压力可以用于通过控制氢气的分压来控制由线汽化形成的颗粒的尺寸分布。
图4示出来自两种氢气气氛条件的XRD比较数据。对于ZrH1.5、ZrH2和锆示出线条。来自两种条件的XRD数据的比较揭示，与在降低的7psi氢气氛中60:40的ZrH2与Zr的较小比率相比，在恒定11psi氢气氛中，ZrH2与Zr的含量比是80:20。在恒定11psi氢气氛中形成的这些颗粒中更高的ZrH2含量是由有利于形成ZrH2颗粒的更高氢含量驱动的。可以通过控制加工气体中的氢含量或H2分压来调整ZrH2颗粒的产率。

Claims (20)

1.一种组合物，该组合物包含多个实心球形纳米颗粒，其中所述纳米颗粒各自含有：
(i)基体材料，该基体材料包含元素、合金或化合物，其中所述元素、合金或化合物能够形成氢化物，并且其中所述基体材料是导电的或半导电的；以及
(ii)与所述基体材料化学地或物理地结合的氢，
其中所述纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的数均粒径，并且
其中所述纳米颗粒的特征在于从约10原子％至约85原子％的平均氢含量。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述数均粒径是从约1纳米至约100纳米。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述数均粒径是从约1纳米至约10纳米。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述基体材料包含至少一种选自碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的元素。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述基体材料由单一元素组成。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述基体材料包含两种或更多种金属的合金。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述纳米颗粒的特征在于从约25原子％至约75原子％的平均氢含量。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述纳米颗粒的特征在于从约50原子％至约70原子％的平均氢含量。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述基体材料包含锆，其中所述纳米颗粒平均含有至少50原子％的与所述锆化学地结合为ZrH2和ZrH1.5的氢。
10.一种氢化锆组合物，该氢化锆组合物包含多个实心球形纳米颗粒，这些纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的数均粒径，其中所述纳米颗粒包括氢化锆纳米颗粒和任选的锆纳米颗粒，并且其中所述纳米颗粒平均含有至少50原子％的与所述锆化学地结合为ZrHx(x是约1.5至2)的氢。
11.一种产生实心球形纳米颗粒氢化物的方法，所述方法包括：
(a)获得由包含元素、合金或化合物的基体材料制成的导电或半导电线，其中所述元素、合金或化合物能够形成氢化物；
(b)获得含有从约0.1wt％至100wt％的氢气的加工气体；
(c)使所述线在从约1巴至约15巴的总压力下暴露于所述加工气体；
(d)通过使电流穿过所述线放电而使所述线汽化，以产生所述基体材料的汽相；并且
(e)同时使所述汽相与氢气反应并使所述汽相冷凝，由此产生多种球形纳米颗粒氢化物，
其中所述纳米颗粒的特征在于从约1纳米至约1000纳米的平均粒径和从约10原子％至约85原子％的平均氢含量。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述加工气体含有至少10wt％的氢气。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述加工气体含有少于100wt％的氢气，并且其中所述加工气体进一步含有选自下组的载气，该组由以下各项组成：氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、以及其组合。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述线具有约0.01毫米至约3毫米的线直径。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述线以电学方式布置有具有从约1kV至约1000kV的额定电压的电容器组。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述电容器组具有约0.001微法拉至约100法拉的电容。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述放电使所述线在供应所述电流后的约1纳秒至约100微秒内汽化。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述基体材料包括氢化物。
19.如权利要求11所述的方法，其中所述方法连续地产生实心球形纳米颗粒氢化物。
20.如权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括收集呈所述实心球形纳米颗粒氢化物的干粉或悬浮液形式的所述纳米颗粒氢化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111774574A (zh) * 2020-07-20 2020-10-16 桂林电子科技大学 Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备及应用
CN111774574B (zh) * 2020-07-20 2022-08-30 桂林电子科技大学 Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备及应用
CN115502400A (zh) * 2022-09-06 2022-12-23 中国航发北京航空材料研究院 一种基于氢化钛原料快速制备高性能粉末钛合金的方法

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