CN107847819A - 用于磷酸生产的泡沫控制组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂的组合物,以促进获得在磷酸生产介质中用作泡沫控制组合物的反相微乳液。本发明还披露了一种通过搅拌这种组合物的组分以获得微乳液来生产所述组合物的方法。本发明的目的还在于提供一种在湿法生产磷酸过程中控制泡沫的方法,避免其形成或减少其量。
Description
发明领域
本发明涉及含有基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂的组合物,以促进在磷酸生产介质中用作泡沫控制组合物的反相微乳液的获得。本发明还披露了一种通过搅拌这种组合物的组分以获得微乳液来生产所述组合物的方法。本发明的目的还在于提供一种在湿法生产磷酸过程中控制泡沫的方法,从而避免其形成或减少其量。
发明背景
磷酸通过两种常用途径生产。
在第一个被称为“热工艺”的工艺中,原料是元素磷。然而,这个过程耗能很高,因此已经被放弃了,转而采用称为“湿法”途径的第二道工序,其更为经济。
制备磷酸的典型“湿法”工艺包括用硫酸分解磷盐岩。存在于磷盐岩中的磷酸三钙通过与浓硫酸反应转化为磷酸和不溶性硫酸钙盐(石膏)。
Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4
然后,加入水,并且最通常通过过滤,除去不溶性硫酸钙及其他不溶性杂质。
由于磷盐岩中存在氟化钙和碳酸钙,副反应也同时发生。
3CaF2+SiO2+3H2SO4→H2SiF6+3CaSO4+2H2O
CaCO3+H2SO4→CaSO4+H2O+CO2
磷酸湿法工艺中涉及的副反应释放大量的二氧化碳和一些氟化氢气体,从而导致大量泡沫的发生。除此之外,磷盐岩中常见的土壤有机成分充当界面活性剂,从而使形成的气泡稳定。这些土壤有机成分以名称油母质(Kerogen)而为人所知,其是天然存在于岩石中的几种有机成分的混合物。这些土壤有机成分的量在岩石中的重量百分比取决于来源从0.01%到1%变化。岩石中油母质的数量越高,泡沫的严重程度越高。
由于泡沫降低了所用容器的最大容积和/或容量,并因此降低了整个链条过程的最大生产量和总生产率,所以泡沫产生对于安全和成本有效操作是至关重要的。此外,该过程可能导致泡沫溢出,由于磷酸的腐蚀性,这可能导致工厂人员的危险状况,并且这也可能造成大量不完全反应的物质发泡到蒸汽冷凝体系或废物处理体系中,造成昂贵的维修费用和产量损失。
已经提出了几种消泡剂来控制在这种过程中产生的泡沫,包括油基试剂、水基试剂、粉末消泡剂,如基于硅氧烷的,基于EO/PO的和基于聚合物的消泡剂。
美国专利4,083,936披露了使用某些脂族醇的磷酸酯作为消泡剂。将该磷酸酯分散在水中,并且加入2.5%的乳化剂,如二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯,形成乳液。然而,该文献中描述的乳液不是反相微乳液,而是常规乳液。确实,它们使用低表面活性剂浓度和高水浓度,因此该体系基于油相在水中的分散。换句话说,该连续相是水,这一事实不能允许乳液在反应器表面上的“输送”作用,因为它会分散在整个反应器中,从而降低了容器顶部消泡剂的效力。此外,这种乳液只有2.5%的乳化剂不能形成微乳液,导致形成热力学不稳定的乳液,并且因此随着时间的推移相分离。
在美国专利4,415,472中,提出使用琥珀酸二烷基酯和高级脂肪醇的碱金属盐的混合物作为磷酸盐分解介质的消泡剂。在这种情况下,在内相中不会产生具有含氧溶剂的反相微乳液,并且因此不可能在浓缩在反应器表面上的泡沫中获得有效和有取向性的作用。如前面所解释的,没有特定的结构,含氧溶剂不能有效地输送,在反应介质中保持分散,并且因此泡沫不能迅速消除。
本发明的目的之一是提出一种用作消泡剂的改进的组合物体系,分解已经形成的泡沫并降低其在反应器表面上的体积或数量。
本发明的进一步目的是提出一种用作消泡剂的改进组合物,其避免在用硫酸分解磷酸盐生产磷酸的过程中形成泡沫。
本发明的另一个目的是提出一种半透明且热力学稳定的微乳液,其在达到作用点之前不会发生相分离。
发明内容
因此,本发明提出了一种用于通过湿法工艺的磷酸生产的泡沫控制组合物,其包含至少一种基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂,至少一种C8-C28脂肪酸酯,至少一种C8-C28脂肪酸和至少一种含氧溶剂。
本发明还提供了一种生产泡沫控制组合物的方法,其通过将脂肪酸酯、脂肪酸和磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以这种特定顺序加入,搅拌直到完全均化,加入该含氧溶剂并搅拌,优选直至获得微乳液。
而且,本发明提出了一种控制用硫酸分解磷盐岩生产磷酸的过程中的泡沫的方法,该方法包括添加泡沫控制组合物。该控制泡沫的方法可以是减少泡沫量的方法或避免形成泡沫的方法。
因此,本发明的另一个目的是一种生产磷酸的方法,该方法包括在生产容器的任何位置,更优选在反应介质的顶部,添加泡沫控制组合物。这种添加可以在分解步骤期间,在磷盐岩之前,与磷盐岩一起或在磷盐岩之后,在反应堆容器内的任何位置施加。
具体实施方式
定义
在本发明意义上的表述“反相微乳液”是由极性化合物相(包含至少一种含氧溶剂)、油相(包含至少一种脂肪酸酯和至少一种脂肪酸)以及表面活性剂(是至少基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂)制成的分散体,其中该分散相是包含至少一种含氧溶剂的极性化合物相,并且该连续相是包含至少一种脂肪酸酯和至少一种脂肪酸的油相。每次使用“微乳液”术语时,优选反相微乳液。
根据本发明的“脂肪”是选自8(含)至28(含)的偶数个碳原子的链。
“至少一种C8-C28脂肪酸酯”应理解为C8-C28是指脂肪酸酯的脂肪酸部分。
泡沫控制组合物
本发明提供了一种泡沫控制组合物,其用于控制用硫酸分解磷盐岩生产磷酸时的泡沫。根据本发明的用于磷酸生产的泡沫控制组合物含有以下混合物,其包含至少一种基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂、至少一种C8-C28直链或支链脂肪酸酯、至少一种C8-C28直链或支链脂肪酸和至少一种含氧溶剂。
在一个优选的实施例中,根据本发明的泡沫控制组合物呈微乳液的形式,更优选呈反相微乳液的形式,其中用作有机化合物泡沫稳定剂的增溶剂的含氧溶剂被保护在聚集体(分散相)内。此外,存在于连续相中的脂肪酸酯促进微乳液在反应器表面上的递送,并且它也起泡沫去稳定作用。
在整个说明书中,阴离子表面活性剂的作用是促进含氧溶剂的扩散,并且在该组合物中还可以具有其他功能,作为集料制造者(aggregate maker),保持含氧溶剂分散在油相中,赋予“递送”性能。
落在该术语范围内的化合物的实例是基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂。优选地,二烷基酯的烷基是相似或不同的并且选自由C6-C12直链或支链烷基及其混合物组成的组。它们优选选自由C6-C10支链烷基及其混合物组成的组;更优选C8支链烷基;甚至更优选2-乙基己基。在优选的实施例中,磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐选自磺基琥珀酸二烷基酯的钠或钾盐及其混合物,并且它更优选选自磺基琥珀酸二烷基酯的钠盐。甚至更优选地,磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐是由苏威公司(SOLVAY)以名称DHAYSULF可商购的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
在一个实施例中,泡沫控制组合物包含基于泡沫控制组合物的总重量约10%至60%,优选约20%至50%重量的磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐。
在一个有利的实施例中,根据本发明的泡沫控制组合物含有基于泡沫控制组合物总重量的25%-40%的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
根据本发明的脂肪酸酯有利地选自由C8-C28直链或支链脂肪酸酯组成的组。它优选选自由在酯的脂肪酸部分上具有C8-C28饱和或不饱和脂族链的脂肪酸酯及其混合物组成的组。它更优选选自由在酯的脂肪酸部分上的C16-C18饱和或不饱和脂族链组成的组。在一个优选的实施例中,脂肪酸酯的醇部分选自由C2-C8直链或支链烷基基团组成的组,更优选选自C3-C6直链或支链烷基基团。甚至更优选地,脂肪酸酯是由苏威公司(SOLVAY)以名称DHAYTAN 可商购的油酸异丁酯。
一个优选的实施例是当根据本发明的泡沫控制组合物包含基于泡沫控制组合物的总重量的约20%至60%,优选约30%至50%重量的脂肪酸酯时。
根据本发明的脂肪酸选自由C8-C28直链或支链脂肪酸组成的组。它更优选选自由C16-C18饱和或不饱和脂肪族脂肪酸组成的组。更优选地,脂肪酸是由九江力山环保科技有限公司(JIUJIANG LISHAN ENTECH Co.)以名称可商购的大豆脂肪酸。
在一个有利的实施例中,按照本发明的泡沫控制组合物含有基于泡沫控制组合物总重量的约2%至30%,优选约10%至20%的量的脂肪酸。
该含氧溶剂选自下组,该组由以下各项组成:脂肪族二元酸酯、甘油缩酮或缩醛、聚亚烷基二醇及其混合物。它优选脂肪族二元酸酯的混合物,并且甚至更优选为包含戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物,其可以由苏威公司(SOLVAY)以名称RPDE商购。在另一实施例中,该含氧溶剂是甘油缩酮或缩醛,更优选2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环,其可以由苏威公司(SOLVAY)以名称SL191商购。
在另一个实施例中,按照本发明的泡沫控制组合物含有基于泡沫控制剂组合物总重量的约2%至30%,优选约10%至20%的量的含氧溶剂。
在本发明的具体实施例中,该泡沫控制组合物由基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂、C8-C28直链或支链脂肪酸酯、C8-C28直链或支链脂肪酸和含氧溶剂组成。
在另一实施例中,根据本发明的泡沫控制组合物包含双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、油酸异丁酯、大豆脂肪酸以及包含戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。优选地,根据本发明的泡沫控制组合物包含按重量计25至40%的磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠、按重量计30至50%的油酸异丁酯、按重量计10至20%的大豆脂肪酸和按重量计10至20%的包含戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。
在另一实施例中,根据本发明的泡沫控制组合物包含双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、油酸异丁酯、大豆脂肪酸和2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环。优选地,根据本发明的泡沫控制组合物包含按重量计25至40%的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、按重量计30至50%的油酸异丁酯、按重量计10至20%的大豆脂肪酸和按重量计10至20%的2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环。
生产泡沫控制组合物的方法
本发明还提供了一种如上所述的生产泡沫控制组合物的方法。该方法可包括以下步骤:
a)按以下特定顺序,在反应器中加入如上定义的脂肪酸酯、脂肪酸和磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐;
b)搅拌步骤(a)中获得的溶液直至完全均化;
c)在步骤(b)获得的溶液中加入如上定义的含氧溶剂;
d)搅拌,优选地至获得微乳液。
在本发明的一个具体实施例中,脂肪酸酯、脂肪酸和磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐在每次加入之间以5-30分钟,优选约15分钟的间隔加入。
根据本发明,脂肪酸可以在从40℃至90℃的温度下加入到反应器中。
在步骤(b)中,步骤(a)中获得的溶液有利地在从10℃至90℃,优选从20℃至40℃的温度和从40rpm至250rpm的搅拌速度下进行搅拌。
然后,根据步骤(c),在步骤(b)获得的溶液中加入含氧溶剂,并且步骤(c)获得的溶液有利地在40rpm至250rpm的搅拌速度下搅拌约30分钟,优选直至获得微乳液。
控制泡沫的方法
控制在用硫酸分解磷盐岩生产磷酸的过程中泡沫的方法包括在生产容器的任何位置,更优选在反应介质的顶部,添加泡沫控制组合物。这种添加可以在该磷盐岩加入反应器之前、与该磷盐岩一起或在该磷盐岩之后添加。
在反应介质的所有部分或内部,当泡沫控制组合物在磷盐岩之前或与磷盐岩一起加入时,作用是防止由于存在磷盐岩靠近反应位置而形成泡沫,因此该组合物起到消泡剂的作用。
在硫酸与磷盐岩反应之后加入泡沫控制组合物,换句话说,当组合物以自上而下方式加入到泡沫塑料中时,这种组合物主要作为消泡剂,破坏和减少已经存在于容器顶部的泡沫。
不受理论限制,相信在这两种情况下,由于组合物具有低密度,其被引导至在生产磷酸的过程中产生泡沫的反应器表面。在这种环境下,微乳液体系被破坏,从而释放降低泡沫稳定性的含氧溶剂。这种作用是由于其对反应介质中存在的有机化合物的增溶作用造成的,这对泡沫稳定性负责。
而且,阴离子表面活性剂作为脂肪酸和脂肪酸酯的扩散剂起作用,因为它们是疏水性不相容剂,当它们与泡沫的气泡碰撞时,它们改变了这些气泡的表面形状,有利于它们之间的聚结并且从而打破水膜。
生产磷酸的方法
用硫酸分解磷盐岩生产磷酸的方法是本领域技术人员所熟知的。磷酸是由氟磷灰石(称为磷盐岩)通过加入浓硫酸生产的,如下面的一般步骤所述:
a)磷盐岩的分解;
b)分离在步骤(a)中获得的分解的溶液;
c)纯化。
在第一步中,磷盐岩在浓硫酸的作用下分解,并且该反应有利地在从约40℃至100℃,优选从45℃至85℃的温度下进行。
在步骤(a)的反应介质中加入泡沫控制组合物可以是在磷盐岩加入反应器之前、与磷盐岩一起或在磷盐岩之后,在反应器容器内的任何位置加入。
在步骤(b)中,可以通过过滤分离步骤(a)中获得的溶液以获得磷酸。
然后,根据步骤(c),磷酸通过例如使用溶剂(例如甲基异丁基酮(MIBK))萃取来纯化,其中酸是微溶的并浓缩得到60%的P2O5含量。
鉴于以下给出的实例,本发明的其他细节或优点将变得更加清晰明显。
实例
制造方法
对于下面的实例,参数是根据泡沫高度来测量的,即泡沫的最低高度提供泡沫控制组合物的最高效率。
测试与结果
泡沫控制性能的评估通过下面描述的消泡测试来验证。
第1部分
为了实施第一次消泡测试,将195g磷酸(具有27%的P2O5)置于1升的量筒中并加热至75℃。向该加热的酸中加入15mL的37%盐酸。
实例1
将40μL的泡沫控制组合物(包含按重量计28%的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、按重量计30-50%的油酸异丁酯、按重量计10-20%的大豆脂肪酸和按重量计10-20%的包含戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物)加入到该混合酸混合物中,并使用以250rpm旋转的搅拌器搅拌,然后加入15g矿石(岩石)。
对比实例1
没有泡沫控制组合物被添加到混合酸的混合物。在搅拌下以250rpm旋转加入15g矿石(岩石)。
对于实例1和对比实例1,矿石含有0.8-1%的油母质(高含量的油母质)。
在60秒内以给定的时间间隔测量起泡高度并进行比较。
测试泡沫控制组合物的有效性如下表I所示。
星号(*)的数量代表半定量泡沫的高度。
第1部分的结论
以上结果表明,本发明所述的泡沫控制组合物更快速地破坏工艺过程中产生的泡沫,从而在第一秒内具有更低的泡沫高度,此外还防止了泡沫的产生,从而保持随着时间最低的泡沫水平。
第2部分
为了实施第二次消泡测试,将195g磷酸(含25%P2O5)置于500mL量筒中并加热至75℃。向该加热的酸中加入15mL的37%盐酸。
实例2
将50ppm的泡沫控制组合物(包含按重量计28%的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、按重量计30-50%的油酸异丁酯、按重量计10-20%的大豆脂肪酸和按重量计10-20%的包含戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物)加入到该混合酸混合物中,并使用以250rpm旋转的搅拌器搅拌,并且此后加入15g矿石(岩石)。
对比实例2a、2b及2c
将下列对比组合物2a,2b和2c以相同量(50ppm)加入到混合酸混合物中,并使用以250rpm旋转的搅拌器搅拌,并且此后加入15g矿石(岩石)。
-对比组合物2a:妥尔油脂肪酸及其酯的100%混合物
-对比组合物2b:大豆脂肪酸及其酯的100%混合物
-对比组合物2c:包含水以及15-40%二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠和5-10%的2-乙基己醇的混合物
泡沫控制组合物的用量描述为磷源(磷酸+矿石(岩石))总量的ppm。在这个实例中,我们放置15g矿石+195g磷酸=210g。所以,50ppm的210g=0.0105g=约10微升的泡沫控制添加剂。
对于实例2和对比实例2a、2b及2c,矿石含有0.02-0.05%的油母质(与第1部分相比油母质含量较低)。
在60秒内以给定的时间间隔测量起泡高度并进行比较。
测试泡沫控制组合物的有效性如下表II所示。
星号(*)的数量代表半定量的泡沫高度。
当显示痕迹(-)而不是星号(*)时,表示不存在泡沫。
第2部分的结论
以上结果表明,本发明所述的泡沫控制组合物更快速地破坏工艺过程中产生的泡沫,从而在第一秒内具有更低的泡沫高度,此外还防止了泡沫的产生,从而保持随着时间最低的泡沫水平。
Claims (15)
1.一种泡沫控制组合物,其包含:
a)至少一种基于磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的阴离子表面活性剂;
b)至少一种C8-C28直链或支链脂肪酸酯;
c)至少一种C8-C28直链或支链脂肪酸以及
d)至少一种含氧溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中该组合物为微乳液形式,优选反相微乳液。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐的二烷基酯的烷基是相同的或不同的,选自由C6-C12直链或支链烷基基团及其混合物组成的组,优选C6-C8支链烷基基团,优选2-乙基己基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中该磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以该泡沫控制组合物的总重量的按重量计约10%至60%,优选地约20%至50%的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中该脂肪酸酯的脂肪酸部分选自由C16-18饱和或不饱和脂肪族链及其混合物组成的组,并且该脂肪酸酯的醇部分选自由C2-C8直链或支链烷基基团及其混合物组成的组,优选地该脂肪酸酯为油酸异丁酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中该脂肪酸酯以该泡沫控制组合物的总重量的按重量计约20%至60%,优选地约30%至50%的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中该脂肪酸选自由C16-18饱和或不饱和脂肪酸及其混合物组成的组,优选该脂肪酸为大豆脂肪酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中该脂肪酸以该泡沫控制组合物的总重量的按重量计约2%至30%,优选地约10%至20%的量存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中该含氧溶剂选自由脂肪族二元酸酯、甘油缩酮或缩醛、聚亚烷基二醇及其混合物组成的组。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其中该含氧溶剂为脂肪族二元酸酯的混合物,优选为包含戊二酸二甲酯,琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中该含氧溶剂是甘油缩酮或缩醛,优选2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其中该含氧溶剂以基于该泡沫控制组合物的总重量的按重量计约2%至30%,优选地约10%至20%的量存在。
13.一种用于生产如权利要求1至12中任一项所述的泡沫控制组合物的方法,包括以下步骤:
a)在反应器中按以下特定顺序加入脂肪酸酯、脂肪酸和磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐;
b)搅拌步骤(a)中获得的溶液直至完全均化;
c)在步骤(b)获得的溶液中加入该含氧溶剂;
d)搅拌,优选地至获得微乳液。
14.一种在通过用硫酸分解磷盐岩生产磷酸的工艺中控制泡沫的方法,所述方法包括添加如权利要求1至12中任一项所述的泡沫控制组合物。
15.一种生产磷酸的方法,包括以下步骤:
a)磷盐岩的分解;
b)分离在步骤(a)中获得的分解的溶液;
c)纯化;
其中,在分解步骤中,在该磷盐岩之前、与该磷盐岩一起或在该磷盐之后在反应器容器内的任何位置处添加如权利要求1至12中任一项所述的泡沫控制组合物。
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