CN107840487A - 锰砂过滤与纳滤组合处理高浓度锰及硫酸根水体的方法 - Google Patents

锰砂过滤与纳滤组合处理高浓度锰及硫酸根水体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰砂过滤与纳滤组合处理高浓度锰及硫酸根水体的方法。将原水经过锰砂过滤除去锰离子和重金属离子之后，再经过纳滤除去硫酸根离子和锰离子、重金属离子和硬度离子，然后水体再次经过锰砂过滤，进一步除去残余的锰离子和重金属离子。本申请所述的方法能将锰离子浓度在180mg/L以内，硫酸根在1000mg/L以内受污染的水体处理后达到饮用水标准，硬度离子的去除率可达70％以上，对于水体中存在的少量镍、铬和镉等重金属离子也基本能够完全去除。

Description

锰砂过滤与纳滤组合处理高浓度锰及硫酸根水体的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用锰砂过滤与纳滤组合处理含有高浓度锰及硫酸根水体工艺。
背景技术
我国的电解锰行业发达，在电解锰过程中会产生大量的废水和废渣，其中以锰离子为主的金属离子及以硫酸根为主的可溶性盐类含量非常高，如未妥善处理会对周边环境造成较大污染。当废水泄露或废渣处于露天环境经雨水冲刷后可能导致周边河流锰等金属离子及硫酸根浓度升高，同时矿区周边水体的矿化程度较高，水体中硬度较大，矿区附近的居民日常生活也受到影响，饮用水安全无法得到有效的保障。
目前的水处理方法难以有效地处理含多种高浓度离子的水体。采用常规絮凝沉淀过滤工艺时，锰等金属离子和硫酸根的去除效果均不佳。改变滤池滤料和降低滤速虽然能略微提高金属离子的去除率，但是对硫酸根的去除依然没有改善，且当锰等金属离子含量较高时，出水中的金属离子浓度无法达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
目前去除锰离子的方法主要有氧化剂氧化法、生物法和接触氧化法。氧化剂氧化法需根据实时监测的水体离子含量，改变氧化剂投加量，需要专业技术人员参与。生物法培养期较长，受温度影响较大，管理比较复杂。接触氧化法操作维护简单，投资运行费用较低。但这些方法难以去除水中的硬度和硫酸根。对于硫酸根，目前主要的处理方法有化学沉淀法、冷冻法和膜法等。化学沉淀法中采用钡盐时容易给水体带来毒性，采用钙盐时去除率较低，且同样需根据水质条件改变药剂投加量。冷冻法操作复杂，投资和运行费用均较高。以上两种方法均只能去除硫酸根阴离子，对锰等金属阳离子无去除效果。纳滤膜对二价及以上的离子均有较好的截留效果，对于水体中的锰、钙、镁等金属离子和硫酸根都能部分去除，且运行费用较低，但对于部分锰矿区受污染程度较高的水体，锰含量过高，去除率有限，处理后锰金属离子浓度依然无法满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。
上述处理方法均无法同时去除水体中的锰等金属离子和硫酸根，可将锰离子去除方法与硫酸根去除方法相结合使用。但很多受废水或废渣污染的水体处于农村等偏远地区，居民饮用水取自周边水体后仅经过小型处理设备或未经处理，且当地无专业技术人员，需根据水体中离子浓度调整投药量的投药法，操作管理复杂的冷冻法和生物除锰法均不适用，且上述方法中除纳滤外均对钙镁离子无去除效果，若不采用纳滤法则还需增加去水体硬度的工艺。
发明内容
本发明的目的在于针对目前无法高效处理同时含高浓度锰、硬度和硫酸根及其他重金属离子水体的问题，提供一种将锰砂过滤与纳滤组合的方法，以达到同时去除水体中含量高的锰、硬度、硫酸根以及其他重金属离子，且操作简单，在无专业技术人员参与下可长期有效运行，保障饮用水安全的目的。
按照本发明的一个方面，提供了一种锰砂过滤与纳滤组合处理高浓度锰及硫酸根水体的方法，包括以下步骤：
(1)锰砂过滤：原水曝气后经锰砂过滤柱过滤，水体中锰离子在锰砂的催化作用下被水体中的溶解氧氧化形成水合二氧化锰，该水合二氧化锰在锰砂表面形成具有接触催化活性的锰质滤膜；该锰质滤膜吸附锰离子并催化其被水体中的溶解氧氧化的过程，生成新的锰质滤膜继续参与催化反应，使水体中的大部分锰离子被去除；水体中部分的镍、镉和铬离子被锰砂过滤柱吸附去除；
(2)纳滤：步骤(1)中锰砂过滤柱出水进入纳滤系统，保持纳滤系统进水压力不高于3.5MPa，并使纳滤系统的回收率不低于10％，使水体中的大部分的硫酸根、钙和镁离子以及残余的部分锰、镍、镉和铬离子被纳滤膜截留；
(3)第二次锰砂过滤：步骤(2)中纳滤出水曝气后经锰砂过滤柱过滤，水体中残余的锰离子在猛砂的催化作用下被水体中的溶解氧氧化形成水合二氧化锰，该水合二氧化锰在锰砂表面形成具有接触催化活性的锰质滤膜；该锰质滤膜吸附锰离子并催化其被水体中的溶解氧氧化的过程，生成新的滤膜继续参与催化反应，使残余的锰离子从水体中去除，水体中残余的镍、镉和铬离子被锰砂过滤柱吸附去除，得到出水。
优选地，步骤(2)所述纳滤系统进水压力为0.6MPa～3.0MPa。
优选地，步骤(2)所述的回收率为30％～95％。
优选地，步骤(1)和步骤(3)所述的锰砂过滤柱的滤料厚度为700mm～1300mm；
优选地，步骤(1)和步骤(3)所述的锰砂过滤的滤速为5m/h～12m/h。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述的锰砂过滤柱的反冲洗强度为14～15L/m2s，时间为5～7min，周期为2～3天。
优选地，所述步骤(2)中进入纳滤的水体温度小于等于50℃；
优选地，步骤(1)中所述原水的pH为4.5～9.0。
优选地，步骤(1)中所述原水的锰离子浓度最高为180mg/L。
进一步优选地，所述锰离子浓度为4mg/L～174mg/L。
优选地，步骤(1)中所述原水的硫酸根浓度最高为1000mg/L。
进一步优选地，所述硫酸根浓度为579mg/L～944mg/L。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本申请将锰砂过滤与纳滤组合，是一种全新的组合过滤方式。纳滤膜对二价及以上的金属离子和无机阴离子均有较好的去除效果，锰砂柱能去除大部分锰离子和重金属离子，减轻纳滤膜的负担，延长了纳滤膜的使用寿命，同时纳滤膜能进一步增强金属离子的去除效果，并去除硫酸根等阴离子。
(2)本申请所述的方法能将锰离子浓度在180mg/L以内，硫酸根在1000mg/L以内受污染的水体处理后达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，锰离子能除去99％以上，硫酸根离子能除去90％以上。本发明所述方法中硬度离子的去除率可达70％以上，对于水体中存在的镍、铬和镉等重金属离子也基本能够完全去除。且该方法具有较强抗干扰能力，相较于氧化剂氧化法，本发明中原水中的离子浓度在一定范围内波动时，系统能保持稳定运行。
(3)操作维护简单，自动化程度高，无专业技术要求，运行费用低，大小型水厂均可适用，偏远地区饮用水受污染时，居民采用此方法经自行操作维护能保障饮用水安全。本处理方法无二次污染，相较于现有技术中的化学沉淀法，本发明所用方法安全无毒性，不会给水体带来毒性，环保可行。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下用具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的主要反应原理为：利用锰砂表面形成的具有接触催化活性的“锰质滤膜”，吸附并催化Mn2+被溶解氧氧化，生成新的活性滤膜物质继续参与反应从而使Mn2+从水体中被去除，同时水体中的微量镍、镉和铬等重金属也能被锰砂柱吸附部分去除。锰砂过滤柱出水进入纳滤装置，纳滤膜对硫酸根等二价离子有较高截留率，且能进一步截留锰、镍、镉、铬、钙和镁等金属离子。当水体中初始锰离子浓度较高时纳滤出水中还会存在锰离子不能达标的情况，此时纳滤出水再流经锰砂过滤柱，能使水体中锰等金属离子进一步去除。
本发明提出一种将锰砂过滤与纳滤组合的方法，以同时去除水体中含量较高的锰、硬度、硫酸根以及少量其他金属离子，包括以下步骤：
(1)锰砂过滤：原水经曝气后首先经锰砂过滤柱Ⅰ过滤，滤料厚度700～1300mm，滤速5～12m/h，水体中二价锰经曝气后形成的水合二氧化锰会在锰砂表面形成具有接触催化活性的锰质滤膜，滤膜能吸附Mn2+并催化其继续被溶解氧氧化，生成新的滤膜继续参与反应从而使Mn2+从水体中被去除；
(2)纳滤：锰砂过滤柱出水进入纳滤系统，维持进水压力不高于3.5MPa，回收率即产水流量与进水流量的百分比不低于10％，使水体中的硫酸根、锰、镍、镉、铬、钙和镁等二价及以上的离子被纳滤膜部分截留；
(3)锰砂过滤：纳滤出水曝气后进入锰砂过滤柱Ⅱ，滤料厚度为700～1300mm，滤速为5～12m/h，水体中还可能残余的部分锰离子经曝气后进入锰砂过滤柱生成锰质滤膜，继续参与反应并水体中被去除。
其中，在步骤(1)和步骤(3)中，水体中的微量镍、镉和铬等重金属离子也能被锰砂柱吸附去除；为保证锰砂柱和纳滤系统的正常运行，水体初始pH范围为4.5～9.0，水体温度低于50℃。
实施例1
本实施例选用与实际水成分相似的模拟水，配制原水中硫酸根浓度为911.483mg/L，锰离子浓度为24.720mg/L，钙离子浓度为334mg/L，镁离子浓度为75.52mg/L，pH为8.0，其他水质参数见表1所示。采用本发明的锰砂过滤柱与纳滤组合处理该水体，处理水温25℃，按如下步骤进行：
S1.原水曝气后进入锰砂柱Ⅰ，其滤速为6m/h，滤料厚度为1300mm，实际停留时间为13min；
S2.锰砂柱Ⅰ出水进入纳滤装置，进入纳滤系统的水温是25℃，其进水压力控制为1.0MPa，回收率为60％；
S3.纳滤出水曝气后进入锰砂柱Ⅱ，其参数与锰砂柱Ⅰ相同，锰砂柱Ⅱ出水为最终出水；
S4.锰砂过滤柱的反冲洗周期为3天，强度为15L/m2s，时间6min。取步骤S1～S3的出水用0.22μm膜过滤后，这里的过滤仅仅是为了检测需要，是为了避免进行ICP和IC检测时水体中的杂质堵塞进样管道，损坏仪器。用ICP检测各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表1，其中“-”表示未检出。
表1 原水及处理后出水水质参数表
实施例2
本实施例选用与实际水成分相似的模拟水，配制原水中硫酸根浓度为911.483mg/L，锰离子浓度为24.720mg/L，钙离子浓度为334mg/L，镁离子浓度为75.52mg/L，pH为8.0，其他水质参数如表2所示。以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤S2中改变纳滤装置进水压力为1.4MPa，回收率为60％，处理水温25℃。
取步骤S1～S3的出水用0.22μm膜过滤后，用ICP检测各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表2，其中“-”表示未检出。
表2 原水及处理后出水水质参数表(单位：mg/L)
实施例3
本实施例选用与实际水成分相似的模拟水，配制原水中硫酸根浓度为911.483mg/L，锰离子浓度为24.720mg/L，钙离子浓度为334mg/L，镁离子浓度为75.52mg/L，pH为8.0，其他水质参数如表3所示。以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤S2中改变纳滤装置进水压力为1.4MPa，回收率为30％，处理水温25℃。
取步骤S1～S3的出水用0.22μm膜过滤后，用ICP检测各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表3，其中“-”表示未检出。
表3 原水及处理后出水水质参数表(单位：mg/L)
实施例4
本实施例选用与实际水成分相似的模拟水，配制原水中硫酸根浓度为911.483mg/L，锰离子浓度为24.720mg/L，钙离子浓度为334mg/L，镁离子浓度为75.52mg/L，pH为8.0，其他水质参数如表3所示。以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤S2中改变纳滤装置进水压力为3.0MPa，回收率为90％，处理水温25℃。
取步骤S1～S3的出水用0.22μm膜过滤后，用ICP检测各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表4，其中“-”表示未检出。
表4 原水及处理后出水水质参数表(单位：mg/L)
实施例5
本实施例选用与实际水成分相似的模拟水，配制原水中硫酸根浓度为579.48mg/L，锰离子浓度为4.178mg/L，钙离子浓度为237.4mg/L，镁离子浓度为49.98mg/L，pH为7.5，其他水质参数如表4所示。以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤S2中改变纳滤装置进水压力为2.0MPa，回收率为80％，处理水温25℃。
取步骤S1～S3的出水用0.22μm膜过滤后，用ICP检测各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表5，其中“-”表示未检出。
表5 原水及处理后出水水质参数表(mg/L)
实施例6
本实施例选用广西某锰矿区受污染的水体，原水中硫酸根浓度为876.931mg/L，锰离子浓度为78.66mg/L，钙离子浓度为173.9mg/L，镁离子浓度为77.51mg/L，镍离子浓度为0.075mg/L，铬离子和镉离子浓度分别为0.030和0.004mg/L，pH为7.5。采用本发明的锰砂过滤柱与纳滤组合处理该水体，处理水温30℃，按如下步骤进行：
S1.原水曝气后进入锰砂柱Ⅰ，其滤速为9m/h，滤料厚度为950mm，实际停留时间为6.3min；
S2.锰砂柱Ⅰ出水进入纳滤装置，进入纳滤系统的水温是30℃，其进水压力控制为0.6MPa，回收率为95％；
S3.纳滤出水曝气后进入锰砂柱Ⅱ，其滤速为6m/h，滤料厚度为1300mm，实际停留时间13min，锰砂柱Ⅱ出水为最终出水；
S4.锰砂过滤柱的反冲洗周期为3天，强度为15L/m2s，时间6min。
取步骤S1～S3的出水用0.22μm膜过滤后，用ICP检测各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度。经处理后，SO4 2-去除率大于99.9％，Mn的去除率高于99.9％，Ca、Mg和Ni的去除率分别达97.3％、99.5％和93.3％，Cd及Cr均能被完全去除。
实施例7
本实施例选用广西某锰矿区受污染的水体，加入盐酸溶液使原水pH为4.55，其他离子浓度参数同实施例6。以所述的相同步骤重复实施例6，处理水温30℃。处理后，SO4 2-去除率达93.6％，Mn的去除率达99.9％，Ca和Mg去除率分别达99.6％和99.8％，Ni、Cd及Cr均能被完全去除。
实施例8
本实施例选用广西某锰矿区受污染的水体，加入氢氧化钠溶液使原水pH为8.5，其他离子浓度参数同实施例6。以所述的相同步骤重复实施例6，处理水温30℃。处理后，SO4 2-去除率达99.9％，Mn的去除率达99.9％，Ca和Mg去除率分别达95.3％和98.9％，Ni、Cd及Cr均能被完全去除。
实施例9
本实施例选用广西某锰矿区受污染的水体，原水中硫酸根浓度为943.972mg/L，锰离子浓度为173.51mg/L，钙离子浓度为185.15mg/L，镁离子浓度为73.24mg/L，镍离子浓度为0.081mg/L，铬离子和镉离子浓度分别为0.032和0.004mg/L，pH为7.5。以所述的相同步骤重复实施例6，处理水温30℃。处理后，SO4 2-去除率达91.58％，Mn的去除率达99.9％以上，Ca和Mg去除率分别达92.9％和99.1％，Ni、Cd及Cr均能被完全去除。
实施例10
本实施例选用与实际水成分相似的模拟水，配制原水中硫酸根浓度为911.483mg/L，锰离子浓度为24.720mg/L，钙离子浓度为334mg/L，镁离子浓度为75.52mg/L，pH为8.0，其他水质参数如表6所示。以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤S2中改变纳滤装置进水压力为3.8MPa，回收率为60％，处理水温25℃。
取步骤S1～S3的出水用0.22μm膜过滤后，用ICP检测各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表6，其中“-”表示未检出。
表6 原水及处理后出水水质参数表(单位：mg/L)
实施例1～9的结果表明当两次锰砂柱滤料厚度在700～1300mm，滤速5～12m/h范围内，纳滤进水压力在低于3.5MPa以及回收率不高于80％的情况下，硫酸根、锰、镍、镉、铬、钙和镁等均有较高去除率。在步骤S1、S2和S3处理过程中，每一阶段对锰均有高于60％的去除率，且在三个步骤的相互协同作用下锰的总去除率在99％以上，硫酸根、镍、镉和铬去除率均在90％以上，钙和镁换算成硬度指标总去除率在71％以上。而实施例10的结果表明，当纳滤进水压力高于3.5MPa时，由于进水压力过高导致纳滤膜截留率降低，步骤S2对各离子的去除率降低，总去除率也相应降低，最后出水硫酸根、锰和硬度均无法到达《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
对比例1
本对比例选用广西某矿区受污染的高含锰原水，原水中钙离子浓度为324.5mg/L，镁离子浓度为53.9mg/L，pH为6.89，其他水质参数见表1所示，采用投加高锰酸钾法除锰，处理温度为14℃。
S1.在原水中投加24.29mg/L的高锰酸钾同时调pH为8.0，同时以300r/min的搅拌速度氧化2min以进行预氧化；
S2.预氧化结束后以300r/min快速搅拌15min；
S3.以50r/min中速搅拌2min；
S4.以20r/min慢速搅拌5min，进行絮凝；
S5.絮凝结束后静沉60min后测定上清液的浊度，上清液用0.22μm膜过滤后，用ICP检测处理后出水中各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表6，其中“-”表示未检出。
表6 原水及处理后出水水质参数表
对比例1的结果表明，采用投加高锰酸钾法除锰时，水体中的硫酸根、钙和镁的去除率均低于5％，且此对比例的原水中硫酸根、钙和镁的浓度比实施例1的原水中这三种离子的浓度要低，最终出水浓度却比实施例1最终出水浓度要高，且镍和铬的去除率也低于本发明中锰砂过滤与纳滤组合的方法。若在此方法后加上硫酸根、钙和镁的去除工艺，则操作更为复杂，处理方法步骤过多，且对操作人员有技术要求。
对比例2
本对比例选用广西某锰矿区受污染的水体，水中硫酸根浓度为606.0mg/L，钙离子浓度为236.4mg/L，镁离子浓度为36.85mg/L，锰离子浓度为4.51mg/L，pH为6.99，其他水质参数如表7所示。用投加药剂生成钙矾石沉淀法去除硫酸根和其他金属离子的处理温度为20℃。
S1.投加3.5mmol/L NaAlO2、7.1mmol/L CaO，使水样中Ca2+/Al3+/SO4 2-初始摩尔比为2.06:0.56:1，此时水样pH为12.14；
S2.以300r/min的转速搅拌60min，静置30min后去除沉淀；
S3.将水样pH调到6.5，以250r/min的转速快速搅拌30s；
S4.以40r/min的转速缓慢搅拌15min；
S5.将水样静置30min后测定上清液的浊度以及腐殖酸残留量，并将上清液用0.22μm膜过滤后用ICP检测处理后出水中各金属离子浓度，IC检测硫酸根浓度，各离子浓度见表7，其中“-”表示未检出。
表7 原水及处理后出水水质参数表
对比例2的结果表明，采用投加药剂生成钙矾石沉淀法时，水体中的硫酸根和钙的去除率分别为59.3％和41％，低于本发明中锰砂过滤与纳滤组合的方法，此对比例的原水中硫酸根和钙的浓度比实施例1的原水中这两种离子的浓度要低，最终出水浓度却比实施例1最终出水浓度要高。在水质波动时，硫酸根和硬度可能无法到达《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。且此方法操作复杂，处理方法步骤过多，且对操作人员有技术要求。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰砂过滤与纳滤组合处理高浓度锰及硫酸根水体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)锰砂过滤：原水曝气后经锰砂过滤柱过滤，水体中锰离子在锰砂的催化作用下被水体中的溶解氧氧化形成水合二氧化锰，该水合二氧化锰在锰砂表面形成具有接触催化活性的锰质滤膜；该锰质滤膜吸附锰离子并催化其被水体中的溶解氧氧化的过程，生成新的锰质滤膜继续参与催化反应，使水体中的大部分锰离子被去除；水体中部分的镍、镉和铬离子被锰砂过滤柱吸附去除；
(2)纳滤：步骤(1)中锰砂过滤柱出水进入纳滤系统，保持纳滤系统进水压力不高于3.5MPa，并使纳滤系统的回收率不低于10％，使水体中的大部分的硫酸根、钙和镁离子以及残余的部分锰、镍、镉和铬离子被纳滤膜截留；
(3)第二次锰砂过滤：步骤(2)中纳滤出水曝气后经锰砂过滤柱过滤，水体中残余的锰离子在猛砂的催化作用下被水体中的溶解氧氧化形成水合二氧化锰，该水合二氧化锰在锰砂表面形成具有接触催化活性的锰质滤膜；该锰质滤膜吸附锰离子并催化其被水体中的溶解氧氧化的过程，生成新的滤膜继续参与催化反应，使残余的锰离子从水体中去除，水体中残余的镍、镉和铬离子被锰砂过滤柱吸附去除，得到出水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳滤系统进水压力为0.6MPa～3.0MPa。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的回收率为30％～95％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述的锰砂过滤柱的滤料厚度为700mm～1300mm；
优选地，步骤(1)和步骤(3)所述的锰砂过滤的滤速为5m/h～12m/h。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述的锰砂过滤柱的反冲洗强度为14～15L/m2s，时间为5～7min，周期为2～3天。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中进入纳滤的水体温度小于等于50℃；
优选地，步骤(1)中所述原水的pH为4.5～9.0。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原水的锰离子浓度最高为180mg/L。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锰离子浓度为4mg/L～174mg/L。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原水的硫酸根浓度最高为1000mg/L。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硫酸根浓度为579mg/L～944mg/L。
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