CN107812536A - 一种有机污水臭氧氧化催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机污水臭氧氧化催化剂及其制备和应用。所述催化剂包括由负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土、负载了钒氧化物的ZSM‑5分子筛、以及拟薄水铝石混合成型后经过焙烧，再负载铈氧化物和镁氧化物得到；其中以经过焙烧的负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土总质量为100％计，锰氧化物以氧化锰计含量为2.0‑6.5wt％，铁氧化物以氧化铁计含量为2.5‑6.5wt％；以经过焙烧的负载了钒氧化物的ZSM‑5分子筛的总质量为100％计，钒氧化物以氧化钒计含量为0.3‑1.3wt％；制备所述催化剂所使用的高岭土、ZSM‑5分子筛和拟薄水铝石的质量比为1：(0.5‑0.8)：(1.2‑1.6)；以制得的催化剂总质量为100％计，铈氧化物以氧化铈计，含量为0.5‑1.5wt％，镁氧化物以氧化镁计，含量为0.5‑1.5wt％。

Description

一种有机污水臭氧氧化催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及有机废水的处理领域，具体的说，本发明涉及一种有机污水臭氧氧化催化剂及其制备和应用。
背景技术
工业有机废水中污染物包括由苯系物、酚类、直链烷烃类、胺类和多环芳烃等，成分复杂。随着废水排放标准的日益严格，企业须对现有废水处理工艺进行改造升级，以实现达标排放。
臭氧催化氧化技术在有机废水处理过程中广泛采用。在臭氧氧化处理废水的工艺中，催化剂的的存在可以促进臭氧转化成氧化能力更强的羟基自由基，进而提高污水处理效果。因此开发高效的臭氧氧化催化剂是提高废水处理效果的有效途径之一。
专利CN102151567A公开了一种臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为尖晶石铁氧体NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的组合；或者为尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4，其中0<x<1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的一种的任一元素，且M和N是不同的元素；或者为将尖晶石铁氧体负载于碳质材料表面制成的复合氧化物，其中尖晶石铁氧体于碳质材料的质量比为0.1-1：1，碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹炭中的一种或者集中组合；或者为尖晶石铁氧体与金属氧化物的制成的复合物，其中尖晶石铁氧体于金属氧化物的质量为为0.1-1：1，金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5。
专利CN105080550A报道了一种处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，选用水滑石作为催化剂的前驱体，所述水滑石的质量配比为0-50％NiAl-LDH，0-50％CoAl-LDH，0-50％NiFe-LDH，0-30％CuAl-LDH，0-30％ZnAl-LDH，0-30％MgFe-LDH，0-30％MgAl-LDH。
专利CN106006926A公开一种臭氧催化氧化水处理的复合氧化物催化剂的制备方法，将氧化铝、氧化镁、碳酸钡质量比为1:1:1的粉末放入到球磨机研磨混匀，放入马弗炉煅烧，冷却后再利用用球磨机研磨，截留100-200目之间的颗粒即得。
专利CN105772110A公开了一种降解有机废水的臭氧催化氧化催化剂，它是由6-10wt％氧化锰-氧化钴-稀土氧化物组成的复合活性组分、35-45wt％粉煤灰、2-5wt％活性炭粉造孔剂、40-50wt％高岭土、1-5wt％甲基纤维素粘结剂组成，所述复合活性组分由75wt％MnO2、20wt％CoO、5wt％La2O3并采用以下共沉淀方法合成。
专利CN104370358A公开了一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，其中所述的炼油废催化剂包括炼油厂催化裂化装置重金属中毒的废催化剂和/或置换出的平衡剂，其中平衡剂和废催化剂由分子筛、粘土及粘结剂制成。
专利CN102008965A报道了一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，以无定形氧化铝为载体粉，在滚动造粒过程中，将活性组分铜、铁、锡以溶液的形式喷入，经造粒、养护、烘干、焙烧后制成成品催化剂；所述的无定形氧化铝表面积为150-350m2/g,总孔容0.20-0.45ml/g，平均粒度为1-80um；所述的铜、铁、锡的负载量为无定形氧化铝总质量的0.1-20.0wt％。
专利中涉及活性炭基、氧化铝基、天然矿物材料基、以及金属氧化物等催化剂。然而不断寻找适宜的载体以及金属氧化物的负载方法制备新的高性能的催化氧化催化剂，从而提高有机废水的处理效果，是科研人员持续关注的一个研究方向。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种有机污水臭氧氧化催化剂。
本发明的另一目的在于提供所述的有机污水臭氧氧化催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种有机污水臭氧氧化方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种有机污水臭氧氧化催化剂，其中，所述催化剂包括由负载了锰氧化物(金属锰的氧化物)和铁氧化物(金属铁的氧化物)的高岭土、负载了钒氧化物(金属钒的氧化物)的ZSM-5分子筛、以及拟薄水铝石混合成型后经过焙烧，再负载铈氧化物(金属铈的氧化物)和镁氧化物(金属镁的氧化物)得到；其中以经过焙烧的负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土总质量为100％计，锰氧化物含量以氧化锰(MnO2)计为2.0-6.5wt％，铁氧化物含量以氧化铁(Fe2O3)计为2.5-6.5wt％；以经过焙烧的负载了钒氧化物的ZSM-5分子筛的总质量为100％计，钒氧化物含量以氧化钒(V2O5)计为0.3-1.3wt％；制备所述催化剂所使用的高岭土、ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的质量比为1：(0.5-0.8)：(1.2-1.6)；以制得的催化剂总质量为100％计，铈氧化物的含量以氧化铈(CeO2)计为0.5-1.5wt％，镁氧化物的含量以氧化镁(MgO)计为0.5-1.5wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以经过焙烧的负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土总质量为100％计，锰氧化物含量为3.0-4.5wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以经过焙烧的负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土总质量为100％计，铁氧化物含量为3.5-4.5wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以经过焙烧的负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土总质量为100％计，锰氧化物含量为3.0-4.5wt％，铁氧化物含量为3.5-4.5wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以经过焙烧的负载了钒氧化物的ZSM-5分子筛的总质量为100％计，钒氧化物含量为0.5-0.8wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，优选高岭土、ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的质量比为1：(0.6-0.8)：(1.3-1.6)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，优选高岭土、ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的质量比为1：0.7：1.4。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以制得的催化剂总质量为100％计，铈氧化物的含量为0.6-1.0wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以制得的催化剂总质量为100％计，铈氧化物的含量为0.9wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以制得的催化剂总质量为100％计，镁氧化物的含量为0.6-1.0wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以制得的催化剂总质量为100％计，镁氧化物的含量为0.8wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以制得的催化剂总质量为100％计，铈氧化物的含量为0.6-1.0wt％，镁氧化物的含量为0.6-1.0wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以制得的催化剂总质量为100％计，铈氧化物的含量为0.9wt％，镁氧化物的含量为0.8wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为38-120。
根据本发明一些具体实施方案，其中，拟薄水铝石中氧化铝质量含量为62-86wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂的制备包括：
(1)将锰氧化物和铁氧化物负载在高岭土上的步骤；
(2)将钒氧化物负载在ZSM-5分子筛上的步骤；
(3)将步骤(1)、步骤(2)各自所得的产物和拟薄水铝石混合均匀并成型，以及进行焙烧的步骤；
(4)将铈氧化物和镁氧化物负载到步骤(3)得到的产物上，并得到所述催化剂的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)焙烧的温度为450-600℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)焙烧的时间为2-8h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括使用锰氧化物和铁氧化物的前驱体的水溶液，采用浸渍法或共沉淀法的方法处理高岭土，然后进行焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，锰氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成锰氧化物的锰的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，锰氧化物的前驱体为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铁氧化物的铁的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铁氧化物的前驱体为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的浸渍法为等体积浸渍法。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)焙烧的温度为350-650℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)焙烧的时间为2-8h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括使用偏钒酸铵，采用浸渍法、研磨法或交换法对ZSM-5分子筛进行处理，然后进行焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当步骤(2)采用浸渍法或交换法时，是用偏钒酸铵的水溶液对ZSM-5进行处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的浸渍法为等体积浸渍法。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)焙烧的温度为350-550℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)焙烧的时间为2-8h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)包括将步骤(1)、步骤(2)各自所得的产物和拟薄水铝石混合均匀并挤条成型。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)包括使用铈氧化物和镁氧化物的前驱体的水溶液，采用浸渍法处理步骤(3)得到的产物，然后进行焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铈氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铈氧化物的铈的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铈氧化物的前驱体为硝酸铈或硫酸铈。
根据本发明一些具体实施方案，其中，镁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成镁氧化物的镁的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，镁氧化物的前驱体为硝酸镁或氯化镁。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的浸渍法为等体积浸渍法。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)焙烧的温度为350-650℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)焙烧的时间为2-8h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)步骤(1)包括使用锰氧化物和铁氧化物的前驱体的水溶液，采用浸渍或共沉淀的方法处理高岭土，然后进行焙烧；
步骤(2)包括使用偏钒酸铵，采用浸渍法、研磨法或交换法对ZSM-5分子筛进行处理，然后进行焙烧；步骤(4)包括使用铈氧化物和镁氧化物的前驱体的水溶液，采用浸渍法处理步骤(3)得到的产物，然后进行焙烧；其中步骤(1)至步骤(4)分别各自独立在焙烧前包括干燥的步骤，再干燥结束后再进行焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)至步骤(4)的干燥的温度分别各自独立的在70℃至120℃的范围。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)至步骤(4)的干燥的时间分别各自独立的在2h至12h的范围。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的有机污水为工业有机污水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的有机污水为炼油污水。
另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述的有机污水臭氧氧化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括由负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土、负载了钒氧化物的ZSM-5分子筛、以及拟薄水铝石混合成型后经过焙烧，再负载铈氧化物和镁氧化物，从而得到所述催化剂。
再一方面，本发明还提供了一种有机污水臭氧氧化方法，其中，所述方法包括使用本发明任意一项所述的有机污水臭氧氧化催化剂对有机污水进行臭氧氧化处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法的反应条件包括：臭氧的投加比例为1.3-1.6mgO3/mg污水中COD，污水在流化床反应器中的反应时间为30-65min，催化剂在流化床反应器中的填充比为0.5-3.0v％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的有机污水为工业有机污水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的有机污水为炼油污水。
本发明的方法是使有机废水、含臭氧的气体均从流化床反应器内提升管底部输入，在上向流进水及含臭氧气体的共同携带作用下，在内提升管内的本发明任意一项所述的催化剂成流化态，与臭氧、有机污染物之间进行传质反应
综上所述，本发明提供了一种有机污水臭氧氧化催化剂及其制备和应用。本发明的催化剂具有如下优点：
本发明的有点在于以钒负载ZSM-5分子筛，可以实现吸附和催化作用的有效结合；氧化铝、ZSM-5分子筛和高岭土的复合实现催化剂不同大小孔道的分布；铁氧化物和锰氧化物负载在高岭土上，铈氧化物和镁氧化物负载在复合载体上，实现臭氧在不同活性中心上激发转化成高活性羟基自由基；多孔道结构、多催化活性中心和适度的吸附性能，有利于有机废水中多种不同类别有机污染物、催化剂催化活性中心与臭氧充分接触和反应，提高有机废水的处理深度，实现有机废水排放达标。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-锰铁负载于高岭土：将4.32g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和16.16g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到34.5g蒸馏水中配置成混合溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到50g高岭土里，空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再350℃下焙烧6h；元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为2.1wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为6.4wt％，得到产品M1；
步骤2-钒氧化物负载于ZSM-5分子筛：将0.37g偏钒酸铵溶解于500mL水中，加热到40℃，搅拌；将50g硅铝比为50(SiO2/Al2O3)的NaZSM-5分子筛加入到上述溶液中，升温到60℃，反应90min，过滤、洗涤，100℃干燥5h，550℃焙烧4h；元素分析显示钒氧化物(以V2O5计)的质量百分含量为0.41wt％，得到产品N1；
步骤3-将30g M1和18g N1与43g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后90℃干燥、500℃焙烧5h得到产品K1；
步骤4-将1.08g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和1.01g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g K1里，空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再500℃下焙烧3h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为0.53wt％，铈氧化物(以CeO2计)1.45wt％，该催化剂命名为CAT-1。
实施例2
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-锰铁负载于高岭土：将10.78g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和10.71g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到100g蒸馏水中配置成混合溶液，50g高岭土也加入上述溶液中，不断搅拌，滴加氨水，调节溶液pH为9.7左右，升温80℃，反应3h，过滤、洗涤、空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再450℃下焙烧4h。元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为5.1wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为4.2wt％，得到产品M2；
步骤2-钒氧化物负载于ZSM-5分子筛：将0.64g偏钒酸铵与50g硅铝比为60(SiO2/Al2O3)HZSM-5分子筛研磨均匀，480焙烧4h；元素分析显示钒氧化物(以V2O5计)的质量百分含量为0.97wt％，得到产品N2；
步骤3-将30g M2和16g N2与46g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后90℃干燥、500℃焙烧3h得到产品K2；
步骤4-将2.78g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.39g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g K2里，空气静置4h后，在100℃下干燥12h，再500℃下焙烧3h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为1.47wt％，铈氧化物(以CeO2计)0.53wt％，该催化剂命名为CAT-2。
实施例3
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-锰铁负载于高岭土：将6.58g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和12.12g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到34.5g蒸馏水中配置成混合溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到50g高岭土里，空气静置4h后，在95℃下干燥8h，再520℃下焙烧4h；元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为3.2wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为4.8wt％，得到产品M3；
步骤2-钒氧化物负载于ZSM-5分子筛：将0.24g偏钒酸铵溶解于45.5g蒸馏水中，加热到60℃,等体积浸渍于50g硅铝比为45(SiO2/Al2O3)NaZSM-5分子筛上，500℃焙烧3h；元素分析显示钒氧化物(以V2O5计)的质量百分含量为0.32wt％，得到产品N3；
步骤3-将30g M3和17g N3与45g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后95℃干燥、530℃焙烧5h得到产品K3；
步骤4-将1.15g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.48g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g K3里，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧5h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为0.59wt％，铈氧化物(以CeO2计)0.61wt％，该催化剂命名为CAT-3。
实施例4
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-锰铁负载于高岭土：将12.89g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和6.90g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到34.5g蒸馏水中配置成混合溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到50g高岭土里，空气静置4h后，在95℃下干燥8h，再520℃下焙烧4h；元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为6.2wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为2.7wt％，得到产品M4；
步骤2-钒氧化物负载于ZSM-5分子筛：将0.81g偏钒酸铵与50g硅铝比为110(SiO2/Al2O3)NaZSM-5分子筛研磨均匀，540焙烧5h；元素分析显示钒氧化物(以V2O5计)的质量百分含量为1.26wt％，得到产品N4；
步骤3-将30g M4和19g N4与48g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后110℃干燥、540℃焙烧4h得到产品K4；
步骤4-将1.33g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.90g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g K4里，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧5h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为0.69wt％，铈氧化物(以CeO2计)1.17wt％，该催化剂命名为CAT-4。
实施例5
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-锰铁负载于高岭土：将9.26g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和12.62g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到34.5g蒸馏水中配置成混合溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到50g高岭土里，空气静置4h后，在95℃下干燥8h，再520℃下焙烧4h；元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为4.5wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为5.0wt％，得到产品M5；
步骤2-钒氧化物负载于ZSM-5分子筛：将0.42g偏钒酸铵与50g硅铝比为120(SiO2/Al2O3)NaZSM-5分子筛研磨均匀，540焙烧5h；元素分析显示钒氧化物(以V2O5计)的质量百分含量为0.60wt％，得到产品N5；
步骤3-将30g M5和22g N5与45g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后110℃干燥、540℃焙烧4h得到产品K5；
骤4-将0.73g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.63g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g K5里，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧5h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为0.89wt％，铈氧化物(以CeO2计)0.82wt％，该催化剂命名为CAT-5。
对比例1
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-锰铁负载于高岭土：将4.32g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和16.16g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到34.5g蒸馏水中配置成混合溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到50g高岭土里，空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧3h；元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为2.1wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为6.4wt％，得到产品Q1；
步骤2-钒氧化物负载于Y分子筛：将0.35g偏钒酸铵溶解于500mL水中，加热到40℃，搅拌；将50g硅铝比为5.6(SiO2/Al2O3)的NaY分子筛加入到上述溶液中，升温到60℃，反应90min，过滤、洗涤，100℃干燥5好，550℃焙烧4h；元素分析显示钒氧化物(以V2O5计)的质量百分含量为0.41wt％，得到产品Z1；
步骤3-将30g Q1和18g Z1与43g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后90℃干燥、500℃焙烧5h得到产品L1；
步骤4-将1.08g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和1.01g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g L1里，空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再500℃下焙烧3h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为0.53wt％，铈氧化物(以CeO2计)1.45wt％，该催化剂命名为CAT-R1。
对比例2
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
锰铁负载于硅藻土：将4.32g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和16.16g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到34.5g蒸馏水中配置成混合溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到50g硅藻土里，空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧3h；元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为2.1wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为6.4wt％，得到产品Q2；
将30g Q2和16g N2与46g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后90℃干燥、500℃焙烧3h得到产品L2；
将2.78g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.39g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g L2里，空气静置4h后，在100℃下干燥12h，再500℃下焙烧3h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为1.47wt％，铈氧化物(以CeO2计)0.53wt％，该催化剂命名为CAT-R2。
对比例3
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
将10g M3和7g N3与45g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后95℃干燥、530℃焙烧5h得到产品L3；
将1.15g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.48g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g L3里，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧5h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为0.59wt％，铈氧化物(以CeO2计)0.61wt％，该催化剂命名为CAT-R3。
对比例4
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
将3.92g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.13g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g K4里，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧5h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为2.1wt％，铈氧化物(以CeO2计)0.17wt％，该催化剂命名为CAT-R4。
对比例5
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-锰铁负载于ZSM-5分子筛：将9.26g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和12.62g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到34.5g蒸馏水中配置成混合溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到50g硅铝比为118(SiO2/Al2O3)NaZSM-5里，空气静置4h后，在95℃下干燥8h，再520℃下焙烧4h；元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为4.5wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为5.0wt％，得到产品Q5；
步骤2-钒氧化物负载于高岭土：将0.42g偏钒酸铵与50g高岭土研磨均匀，540焙烧5h；元素分析显示钒氧化物(以V2O5计)的质量百分含量为0.60wt％，得到产品Z5；
步骤3-将30g Q5和22g Z5与45g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后110℃干燥、540℃焙烧4h得到产品L5；
步骤4-将2.67g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和0.76g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g L5里，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再540℃下焙烧5h。元素分析显示的镁氧化物(以MgO计)的含量为1.39wt％，铈氧化物(以CeO2计)0.99wt％，该催化剂命名为CAT-R5。
对比例6
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-将45g拟薄水铝石挤条成型，然后110℃干燥、540℃焙烧4h得到产品L6；
步骤2-将1.02g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、1.08g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、1.50g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和1.89g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g L6里，空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再500℃下焙烧3h，元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为1.17wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为1.19wt％，镁氧化物(以MgO计)的含量为0.52wt％，铈氧化物(以CeO2计)1.43wt％，该催化剂命名为CAT-R6。
对比例7
一种有机污水臭氧催化氧化催化剂的制备方法：
步骤1-将30g高岭土和22g ZSM-5分子筛与45g拟薄水铝石混合均匀-挤条成型，然后110℃干燥、540℃焙烧4h得到产品L7；
步骤2-将1.02g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、1.08g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、1.50g质量浓度为50％的硝酸锰水溶液和1.89g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于26g蒸馏水中配置成溶液，采用等体积浸渍法，缓慢滴加到30g L7里，空气静置3h后，在110℃下干燥12h，再500℃下焙烧3h，元素分析显示锰氧化物(以MnO2计)的质量百分含量为1.19wt％，铁氧化物(以Fe2O3计)的质量百分含量为1.17wt％，镁氧化物(以MgO计)的含量为0.50wt％，铈氧化物(以CeO2计)1.42wt％，该催化剂命名为CAT-R7。
测试例1
将实施例1-5以及对比例1-7的催化剂用于有机废水臭氧催化氧化实验。有机废水、含臭氧的气体均从流化床反应器内提升管底部输入，在上向流进水及含臭氧气体的共同携带作用下，在内提升管内的催化剂成流化态，与臭氧、有机污染物之间进行传质反应；臭氧的投加比例为1.50mgO3/mg污水中COD，污水在流化床反应器中的反应时间为45min，催化剂在流化床反应器中的填充比为1.5v％。废水为辽河石化新污水处理场CAST工艺段出口的废水，该水样水质指标如下：pH值为7.6，COD为87.6mg/L，BOD5为14.8mg/L。
实施例催化剂与对比催化剂臭氧氧化处理后效果如下。
表1实施例催化剂评价结果
CAT-1 CAT-2 CAT-3 CAT-4 CAT-5
COD脱出率％ 58.5 59.7 67.8 59.8 61.4
表2对比例催化剂评价结果
CAT-R1 CAT-R2 CAT-R3 CAT-R4 CAT-R5 CAT-R6 CAT-R7
COD脱出率％ 45.0 44.1 42.6 41.7 43.5 39.3 42.6
从表1和2的评价结果可以看出，与对比例的催化剂相比，实施例的催化剂更有利于废水COD脱出，具有更高催化活性。

Claims (10)

1.一种有机污水臭氧氧化催化剂，其中，所述催化剂包括由负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土、负载了钒氧化物的ZSM-5分子筛、以及拟薄水铝石混合成型后经过焙烧，再负载铈氧化物和镁氧化物得到；其中以经过焙烧的负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土总质量为100％计，锰氧化物以氧化锰计含量为2.0-6.5wt％(优选为3.0-4.5wt％)，铁氧化物以氧化铁计含量为2.5-6.5wt％(优选为3.5-4.5wt％)；以经过焙烧的负载了钒氧化物的ZSM-5分子筛的总质量为100％计，钒氧化物以氧化钒计含量为0.3-1.3wt％(优选为0.5-0.8wt％)；制备所述催化剂所使用的高岭土、ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的质量比为1：(0.5-0.8)：(1.2-1.6)(优选高岭土、ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的质量比为1：(0.6-0.8)：(1.3-1.6)；更优选为1：0.7：1.4)；以制得的催化剂总质量为100％计，铈氧化物以氧化铈计，含量为0.5-1.5wt％(优选为0.6-1.0wt％，更优选为0.9wt％)，镁氧化物以氧化镁计，含量为0.5-1.5wt％(优选为0.6-1.0wt％，更优选为0.8wt％)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为38-120；拟薄水铝石中氧化铝质量含量为62-86wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的制备包括：
(1)将锰氧化物和铁氧化物负载在高岭土上的步骤；
(2)将钒氧化物负载在ZSM-5分子筛上的步骤；
(3)将步骤(1)、步骤(2)各自所得的产物和拟薄水铝石混合均匀并成型，以及进行焙烧(优选焙烧温度为450-600℃，优选焙烧的时间为2-8h)的步骤；
(4)将铈氧化物和镁氧化物负载到步骤(3)得到的产物上，并得到所述催化剂的步骤。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，步骤(1)包括使用锰氧化物和铁氧化物的前驱体(优选锰氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成锰氧化物的锰的水溶性盐，其中优选为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰；优选铁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铁氧化物的铁的水溶性盐，其中优选为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁)的水溶液，采用浸渍或共沉淀的方法处理高岭土，然后进行焙烧(优选焙烧温度为350-650℃，优选焙烧的时间为2-8h)。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，步骤(2)包括使用偏钒酸铵，采用浸渍法、研磨法或交换法对ZSM-5分子筛进行处理(优选当采用浸渍法或交换法时，是用偏钒酸铵的水溶液对ZSM-5进行处理)，然后进行焙烧(优选焙烧温度为350-550℃，优选焙烧的时间为2-8h)。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其中，步骤(3)包括将步骤(1)、步骤(2)各自所得的产物和拟薄水铝石混合均匀并挤条成型。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其中，步骤(4)包括使用铈氧化物和镁氧化物的前驱体(优选铈氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铈氧化物的铈的水溶性盐，其中优选为硝酸铈或硫酸铈；优选镁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成镁氧化物的镁的水溶性盐，其中优选为硝酸镁或氯化镁)的水溶液，采用浸渍法处理步骤(3)得到的产物，然后进行焙烧(优选焙烧温度为350-650℃，优选焙烧的时间为2-8h)。
8.根据权利要求3所述的催化剂，其中，步骤(1)步骤(1)包括使用锰氧化物和铁氧化物的前驱体的水溶液，采用浸渍或共沉淀的方法处理高岭土，然后进行焙烧；步骤(2)包括使用偏钒酸铵，采用浸渍法、研磨法或交换法对ZSM-5分子筛进行处理，然后进行焙烧；步骤(4)包括使用铈氧化物和镁氧化物的前驱体的水溶液，采用浸渍法处理步骤(3)得到的产物，然后进行焙烧；其中步骤(1)至步骤(4)分别各自独立在焙烧前包括干燥的步骤，再干燥结束后再进行焙烧；优选步骤(1)至步骤(4)的干燥的温度分别各自独立的在70℃至120℃的范围；优选步骤(1)至步骤(4)的干燥的时间分别各自独立的在2h至12h的范围。
9.权利要求1～8任意一项所述的有机污水臭氧氧化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括由负载了锰氧化物和铁氧化物的高岭土、负载了钒氧化物的ZSM-5分子筛、以及拟薄水铝石混合成型后经过焙烧，再负载铈氧化物和镁氧化物，从而得到所述催化剂。
10.一种有机污水臭氧氧化方法，其中，所述方法包括使用权利要求1～8任意一项所述的有机污水臭氧氧化催化剂对有机污水(优选为工业有机污水；更优选为炼油污水)进行臭氧氧化处理；其中优选所述方法的反应条件包括：臭氧的投加比例为1.3-1.6mgO3/mg污水中COD，污水在流化床反应器中的反应时间为30-65min，催化剂在流化床反应器中的填充比为0.5-3.0v％。
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