CN107805182B - 一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法，包括：将包含线性丁烯的反应原料与异构化催化剂接触，在初始反应温度和第一反应压力下进行异构化反应，监测线性丁烯转化率和异丁烯选择性；当线性丁烯转化率低于转化率预定值和/或异丁烯选择性高于选择性预定值时，将反应压力升高至第二反应压力；其中，所述第二反应压力比第一反应压力高0.03‑0.25MPa，优选高0.05‑0.18MPa。根据本发明提供的方法提高了线性丁烯转化率和异丁烯收率，同时延长了催化剂的单程使用周期，由此延长了异构化反应的单程有效运行周期。

Description

一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法。
背景技术
由于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)具有辛烷值较高、蒸汽压低以及在汽油馏分烃类中溶解性良好等优点，使其成为优良的汽油添加组分。目前，MTBE和ETBE在工业上主要通过异丁烯与甲醇或乙醇在醚化装置中反应来生产。然而，随着MTBE和ETBE需求量在全球迅速增加，只通过传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量已经远不能满足醚化装置的产量需求。
在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分离出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％。若将该股富含线性丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯，则可以达到增产异丁烯的目的。该工艺具有原料价廉易得、来源充分等优点，既能较好地解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化合成装置提供大量原料——只需在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，这将成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。
分子筛是正丁烯异构化反应中最常用的催化剂，其中以ZSM-35和SAPO-11应用最为广泛。ZSM-35沸石是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种具有FER拓扑结构的分子筛(US4016245)，其含有十元环孔道(0.42×0.54nm，沿[001]方向)和交叉的八元环孔道(0.35×0.48nm，沿[010]方向)。这两种孔道的横截面均为椭圆形，孔道垂直交叉。ZSM-35分子筛的椭圆形孔道大到足以使直链烯烃进入和带甲基支链的异烯烃扩散，并且小到足以限制C3、C5双分子反应中间体C8副产物的生成和结焦的生成，因此ZSM-35分子筛是迄今为止发现的稳定性最好的沸石催化剂，非常适合在线性丁烯异构化反应中应用。
线性丁烯异构化反应通常在常压或低压下进行，特点为初期催化剂活性较高，线性丁烯转化率高，但异丁烯选择性低，C8副产物生成量大；进行到单程再生周期的中后期后，线性丁烯转化率下降，同时异丁烯选择性提高，副产物生成率降低。当催化剂的活性下降到提高反应温度也无法恢复到要求时，对催化剂进行再生，然后再继续下一个周期的运行。文献(ZSM-35分子筛的合成、改性及其正丁烯骨架异构化性能的研究，薄洋，东北石油大学硕士学位论文，2014)采用ZSM-35分子筛作为异构化催化剂，反应压力常压，在反应温度为400℃、空速为7h-1的条件下，异丁烯选择性可达86％，催化剂稳定性良好。但是，该论文记载的方法中所采用的温度比较高，故而对设备耐温等要求较高，能耗较大。
鉴于对异丁烯的市场需求以及目前线性丁烯异构化制备异丁烯反应的性能现状，需要开发具有改善的反应性能的线性丁烯异构化制备异丁烯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的综合反应性能的线性丁烯异构化制备异丁烯的方法。该方法能够在相对低温下提高异丁烯收率，较好地平衡线性丁烯转化率和异丁烯选择性，同时延长催化剂的单程运行周期，即缩短催化剂需再生周期。
根据本发明，提供一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法，包括：将包含线性丁烯的反应原料与异构化催化剂接触，在初始反应温度和第一反应压力下进行异构化反应，监测线性丁烯转化率和异丁烯选择性；当线性丁烯转化率低于转化率预定值和/或异丁烯选择性高于选择性预定值时，将反应压力升高至第二反应压力；其中，所述第二反应压力比第一反应压力高0.03-0.25MPa，优选高0.05-0.18MPa。
在本发明中，如无特殊声明，压力是指表压。
根据本发明，如本领域技术人员所理解的，线性丁烯为直链丁烯，包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。
本发明方法的突出特点在于，发明人在对线性丁烯异构化反应过程进行细致分析的前提下，认识到反应压力对本反应的特殊作用。线性丁烯异构化的主反应为线性丁烯骨架异构为异丁烯，副反应则包括丁烯聚合生成C8以及裂解生成丙烯。通常认为在异构化反应中，提高反应压力会促进丁烯聚合的副反应向正方向进行，从而降低了异丁烯选择性和收率。因此，一般线性丁烯异构化反应倾向于在常压下进行，且本领域技术人员不会想到在反应过程中升高压力来提高反应性能。
发明人通过对实验数据的分析发现，一方面反应压力对C8副产物的生成量确实有较大影响，但随着反应的进行，催化剂活性逐渐下降，副产物的生成量越来越少，压力对异丁烯选择性的影响也随之减小；另一方面，反应压力虽然对线性丁烯骨架异构反应的平衡组成没有明显影响，但仍然可以通过改变其他因素影响正反应的进度。
综合以上的实验现象进行分析，发明人认为在线性丁烯异构化催化剂单程反应周期的中后期，通过适当提高反应压力，C8副产物的生成量只有少量增加，但线性丁烯转化率随着压力升高而有所提高，且提高的副度明显高于副产物的增加副度，综合来看提高了异丁烯的收率。此外提高反应压力还可在不升高反应温度的前提下增加了产物中异丁烯的含量，从而减慢了反应升温的速率，即延长了催化剂的单程再生周期。因此，在本发明的方法中采用了阶梯式反应压力。
根据本发明的优选实施方式，所述第一反应压力在常压-0.05MPa范围，所述第二反应压力在0.03-0.30MPa范围。
根据本发明进一步优选的实施方式，所述第一反应压力为常压(即约0MPa)，所述第二反应压力在0.05-0.25MPa范围。
在线性丁烯异构化反应初期，催化剂活性较高，线性丁烯转化率高，但异丁烯选择性低。随着反应的进行，线性丁烯转化率逐渐下降，异丁烯选择性则提高。通过实时监测，可以掌握线性丁烯转化率和异丁烯选择性。在工业生产中，当线性丁烯转化率降低至某个界限时，或者同时异丁烯选择性已升高至某个界限时，通常认为该反应不再具有足够的价值，而需要升高温度来提高转化率，或者停止反应，将催化剂进行再生。这些所谓界限(即预定值)是本领域技术人员所能常规理解的，取决于反应原料、反应设备和生产要求等，为可接受的转化率或选择性的阈值，例如转化率预定值为相对于初始转化率下降20-25％后的转化率值。在本发明中，根据通常所理解的，所述转化率预定值为36.5％以下，优选35.6-36.5％，例如36.0％；和/或，所述选择性预定值为88％以上，优选88.0-89.0％，例如88.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述初始反应温度在280-320℃的范围，优选290-310℃。所述反应原料的重时空速优选为2.0-4.0h-1，更优选2.0-2.5h-1。
根据本发明的方法，所述异构化催化剂优选为ZSM-35分子筛催化剂。该催化剂可以用本领域技术人员熟知的常规方法制备，如水热合成法，特别优选高结晶度、小晶粒的ZSM-35分子筛制备得到的催化剂。在一个具体的实施例中，ZSM-35晶种的径向长度为300-800nm，厚度小于100nm；得到ZSM-35分子筛为小晶粒，其具有FER结构(镁碱佛石)结构，且其晶粒直径的范围为200-700nm、厚度小于100nm。
在一个具体实施方式中，ZSM-35分子筛催化剂为HZSM-35分子筛催化剂，其通过以下步骤制备：将HZSM-35分子筛与拟薄水铝石干混，然后滴加硝酸水溶液制成可挤条的物料，挤压成条状物，干燥，焙烧，得到HZSM-35酸性分子筛催化剂。其中，所述干燥优选在100-150℃下进行1-3h，所述焙烧优选在500-600℃下进行3-5h。
根据本发明的优选实施方式，所述ZSM-35分子筛催化剂的孔容为0.1-0.12ml/g，比表面积为300-350m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述包含线性丁烯的反应原料为醚后混合碳四料流。因此，本发明尤其提供了一种醚后混合碳四中线性丁烯异构化成异丁烯的方法。所述醚后混合碳四原料为本领域技术人员所常规理解的，主要包括丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等，其中丁烷含量一般为35－40％(wt)，1-丁烯含量一般为30－35％(wt)，顺-2-丁烯含量一般为5－10％(wt)，反-2-丁烯含量一般为10－15％(wt)；其来自于催化裂化或乙烯裂解装置。
在线性丁烯异构化过程中，催化剂活性随反应时间增加不断下降，为了保持产物中的异丁烯含量达标，可以通过升高反应温度来弥补。在本发明方法的所述异构化反应的过程中，可以间歇或连续地提高反应温度至设备设计使用温度或预定最高反应温度以下。优选地，当反应物流中的异丁烯含量低于15wt％、优选低于16wt％时，提高反应温度。所述间歇地提高反应温度通常为每隔一段时间，例如80-100h，将温度提高一定程度，通常提高5-10℃，直至温度达到设备所能承受的温度即设备设计使用温度，或者达到预定的最高反应温度。所述连续地提高反应温度通常是指以一定的速率持续地升高反应温度，优选温度平均提高速率为5-12℃/100h，优选6-10℃/100h，直至设备设计使用温度或者达到预定的最高反应温度。从对反应的转化率和选择性的平衡考虑，优选间歇升温。当反应温度升高至设备饱和使用温度或预定最高反应温度时停止反应，再生催化剂。优选所述设备设计使用温度和/或预定最高反应温度为340-380℃。
根据本发明的一些实施方式，当通过将反应温度升高至设备设计使用温度或预定最高反应温度以下不能使线性丁烯转化率高于所述转化率预定值时，将反应压力升高至第二反应压力。
根据本发明的优选实施方式，在反应的中后期，当线性丁烯转化率低于转化率预定值和/或异丁烯选择性高于选择性预定值时，将反应压力升高至第二反应压力。在此后的一段时间内，不需要升高温度，线性丁烯转化率得以提高，同时异丁烯选择性不会受到明显影响。因此，根据本发明的方法，后期提高压力可以在不升温的前提下提高产物中的异丁烯含量，即延长了催化剂的单程使用周期，节约了再生过程的操作费用。
在本发明的一些实施方式中，设备设计使用温度为360-380℃。该温度为反应的极限温度，是设备所能承受的最大反应温度。反应温度从初始反应温度升高至该设备设计使用温度的过程为催化剂的一个单程反应周期(或称单程运行周期、单程使用周期)。当反应温度已经被升高到该温度后，若线性丁烯转化率持续下降至不可接受的程度，则停止反应，对催化剂进行再生。
根据本发明的方法，线性丁烯异构化制备异丁烯的反应可以在相对较低的温度下进行，降低了对设备的要求，减少能耗，在工业生产中能够带来积极的经济意义。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括：在将反应压力升高至第二反应压力之后和在反应结束之前，还将反应压力升高至第三反应压力，任选地继续升高至第四反应压力，进一步任选地升高至第五反应压力；其中，所述第二、三、四和五反应压力依次递增，且均在0.05-0.35MPa，优选0.05-0.25MPa范围。
根据本发明的一个优选实施方式，所述方法还包括：当线性丁烯转化率低于第二转化率预定值和/或异丁烯选择性高于第二选择性预定值时，将第二反应压力升高至第三反应压力；其中，第二转化率预定值为34.6-35.5％，优选35.0％，所述选择性预定值为87.0-88.5％，优选88.0％；所述第三反应压力比第二反应压力高0.03-0.1MPa，且第三反应压力小于0.35MPa。
根据本发明提供的方法，通过在异构化反应过程中适当改变反应压力，提高了线性丁烯转化率和异丁烯收率，使线性丁烯转化率和异丁烯选择性达到良好的平衡；同时延长了催化剂的单程使用周期，不仅节约了再生过程的操作费用，而且延长了异构化反应的单程有效运行周期，可带来显著的经济利益。因此，本发明实质提供一种线性丁烯异构化反应中提高异丁烯收率的方法，也可以说本发明实质提供了一种线性丁烯异构化反应中提高反应性能的方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步地解释，但应理解，本发明的范围并不限于此。
在以下实施例和对比例中，采用在线气相色谱仪对反应过程进行监测。线性丁烯转化率、异丁烯选择性和收率通过以下公式计算。
Figure BDA0001111487030000061
Figure BDA0001111487030000062
Figure BDA0001111487030000063
应注意，在本发明中，线性丁烯转化率指的是反-2-丁烯、1-丁烯和顺-2-丁烯三者的总转化率；选择性和收率都是针对异丁烯而言。
实施例1
将HZSM-35分子筛与拟薄水铝石干混，然后滴加硝酸水溶液制成可挤条的物料，其中HZSM-35分子筛/拟薄水铝石重量比为4:1。将混合物料挤成直径为1.8mm的条状物，在120℃干燥2h，在540℃焙烧4h，制得HZSM-35酸性分子筛催化剂，孔容为0.12ml/g，比表面积为310m2/g。
将上述制备的催化剂15g装入固定床反应评价装置中，在350℃下通氮气活化2小时，然后通入醚化后得到的混合碳四料流(主要组成为：丙烷0.25％，丙烯0.15％，异丁烷38％，正丁烷10％，反-2-丁烯15％，顺-2-丁烯10％，1-丁烯22％，异丁烯2％，重量含量)进行反应，重时空速为2.0h-1。初始反应温度为300℃，并在反应进行过程中对反后物流的组成用气相色谱法进行实时在线分析，当其中异丁烯含量低于16％(wt)时，将反应温度升高10℃，当异丁烯转化率和选择性达到预定的数值时，将反应压力升高0.05MPa(表压)，反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001111487030000071
实施例2
将实施例1制备的催化剂15g装入固定床反应评价装置中，在350℃下通氮气活化2小时，然后通入醚化后得到的混合碳四料流(主要组成为:丙烷0.25％，丙烯0.15％，异丁烷30％，正丁烷5％，反-2-丁烯20％，顺-2-丁烯10％，1-丁烯30％，异丁烯2％，重量含量)进行反应，重时空速为2.0h-1。初始反应温度为320℃，并在反应进行过程中对反后物流的组成用气相色谱法进行实时在线分析，当其中异丁烯含量低于19％(wt)时，将反应温度升高10℃，当异丁烯转化率和选择性达到预定的数值时，将反应压力升高0.1MPa(表压)，反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001111487030000072
Figure BDA0001111487030000081
从表1和表2中的数据可以看出，在单程反应周期的中后期不升温，只提高反应压力，线性丁烯转化率提高幅度较大，异丁烯选择性虽然稍有降低，但总的收率仍明显提高；且该方法缓和了升温的速率，从而延长了催化剂的单程使用寿命，使反应能够有效地持续进行更长的时间，提高了生产效率。
实施例3
使用与实施例1相同的催化剂和反应原料，按照如表3所示的反应条件进行试验。
表3
Figure BDA0001111487030000082
Figure BDA0001111487030000091
实施例4
使用与实施例1相同的催化剂和反应原料，按照如表4所示的反应条件进行试验。
表4
Figure BDA0001111487030000092
对比例1
采用实施例1制备的催化剂进行与实施例1类似的试验，不同之处在于：在该对比例中，在反应过程不调整反应压力，反应压力始终保持常压。反应过程中每当反应产物中异丁烯含量低于16％时，将反应温度升高10℃。
反应产物用在线气相色谱法分析。反应结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001111487030000101
从表5中的数据可以看出，在反应过程中保持常压，在反应中后期催化剂的活性降低较为明显，且催化剂单程运行时间也较实施例1短。
对比例2
采用实施例1制备的催化剂进行与实施例1类似的试验，不同之处在于：在反应中后期(即第16天)将反应压力调整至0.4MPa。
反应产物用在线气相色谱法分析。反应结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001111487030000102
Figure BDA0001111487030000111
从表6中的数据可以看出，在单程反应周期的中后期不升温，只提高反应压力至0.4MPa(表压)，虽然线性丁烯转化率有所提高，但异丁烯选择性下降明显，没有达到提高异丁烯收率的目的。
对比例3
采用实施例1制备的催化剂进行与实施例2类似的试验，不同之处在于：采用表7中的升温升压程序。反应过程中每当反应产物中异丁烯含量低于16％时，将反应温度升高10℃。
反应产物用在线气相色谱法分析。反应结果如表7所示。
表7
Figure BDA0001111487030000112
通过表7所示的结果，尤其与实施例2结果比较可见，选择合适的增压时间点有利于优化反应性能，否则将如表2所示，可能不能达到提高异丁烯收率的目的。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (19)

1.一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法，包括：
将包含线性丁烯的反应原料与异构化催化剂接触，在初始反应温度和第一反应压力下进行异构化反应，监测线性丁烯转化率和异丁烯选择性；当线性丁烯转化率低于转化率预定值和/或异丁烯选择性高于选择性预定值时，将反应压力升高至第二反应压力；其中，所述第一反应压力在常压至0.05 MPa范围，所述第二反应压力比第一反应压力高0.03-0.25MPa，所述转化率预定值为36.5%以下；和/或，所述选择性预定值为88%以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应压力比第一反应压力高0.05-0.18MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应压力在常压至0.05 MPa范围，所述第二反应压力在0.03-0.30MPa范围。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一反应压力为常压，所述第二反应压力在0.05-0.25MPa范围。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转化率预定值为35.6-36.5%；和/或，所述选择性预定值为88.0-89.0%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述初始反应温度在280-320℃的范围；和/或，所述反应原料的重时空速为2.0-4.0h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述初始反应温度在290-310℃；和/或，所述反应原料的重时空速为2.0-2.5h-1。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述异构化催化剂为ZSM-35分子筛催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述ZSM-35分子筛催化剂的孔容为0.1-0.12ml/g，比表面积为300-350m2/g。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述包含线性丁烯的反应原料为醚后混合碳四料流。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述包含线性丁烯的反应原料来自催化裂化装置和/或乙烯裂解装置。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述异构化反应的过程中，间歇或连续地提高反应温度至设备设计使用温度或预定最高反应温度以下；当反应温度升高至设备设计使用温度或预定最高反应温度时停止反应，再生催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述设备设计使用温度和/或预定最高反应温度为340-390℃。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，当通过将反应温度升高至设备设计使用温度或预定最高反应温度以下不能使线性丁烯转化率高于所述转化率预定值时，将反应压力升高至第二反应压力。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述设备设计使用温度和/或预定最高反应温度为340-390℃。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述间歇地提高反应温度通常为每隔80-100 h，将温度提高5-10 ℃；所述连续地提高反应温度的温度平均提高速率为5-12℃/100h。
17.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在将反应压力升高至第二反应压力之后和在反应结束之前，还将反应压力升高至第三反应压力，任选地继续升高至第四反应压力，进一步任选地升高至第五反应压力；其中，所述第二、三、四和五反应压力依次递增，且均在0.05-0.35MPa的范围。
18.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
当线性丁烯转化率低于第二转化率预定值和/或异丁烯选择性高于第二选择性预定值时，将第二反应压力升高至第三反应压力；其中，
第二转化率预定值为34.6-35.5%，所述选择性预定值为87.0-88.5%；
所述第三反应压力比第二反应压力高0.03-0.1MPa，且第三反应压力小于0.35MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，第二转化率预定值为35.0%，所述选择性预定值为88.0%。
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