CN107799322A - 三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料、其制法及应用。所述复合材料包括：主要由碳纤维形成的导电基体网络；以及，包覆于所述碳纤维表面的硫铜化合物纳米片。所述制备方法包括：将铜源和碳源溶于有机溶剂，形成均匀的纺丝溶液；以静电纺丝法对纺丝溶液进行处理，获得纺丝材料；对纺丝材料依次进行预氧化和碳化处理，获得三维复合材料前驱物；将所述前驱物与硫源溶液混合反应，获得所述复合材料。本申请的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料具有比表面积大，活性物质负载量大，导电能力优良等优点，可用于构建具有大容量的超级电容器，且制备工艺简单易控制，生产效率高，成本低廉，利于大规模实施。
Description
技术领域
本申请具体涉及一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料、其制备方法及应用，例如将其为原料得到的电极以及包括该电极的超级电容器。
背景技术
基于硫铜化合物等的三维结构的复合材料因具有较高比表面积，故而被认为是极具发展潜力的一类材料。但现有的三维复合材料一般存在制备工艺复杂，需使用高耗能设备等缺陷。例如，有研究人员将硫化铜与聚吡啶PPy导电材料复合，得到了PPy/硫化铜复合材料，该复合材料的导电性及电化学性能较之聚吡啶和硫化铜都有提升，但是由于硫化铜的比表面积小，机械混合使其容量不高。另外，还有一些研究人员提出了将硫化铜与碳纤维等复合形成的复合材料，但这些复合材料大多需要高耗能水热反应制备，且得到的多为一维纳米线、纳米棒或机械复合的结构，其比表面积相对较低，导致活性物质载量较低，电化学活性未得到实质性提升。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本申请采用的技术方案包括：
本申请实施例提供了一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料，其包括：
主要由碳纤维形成的导电基体网络；
以及，包覆于所述碳纤维表面的硫铜化合物纳米片。
本申请实施例还提供了一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的制备方法，其包括：
将铜源和碳源溶于有机溶剂，形成均匀的纺丝溶液，
以静电纺丝法对所述纺丝溶液进行处理，获得纺丝材料；
将所述纺丝材料在含氧气氛中进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，获得三维复合材料前驱物；
将所述三维复合材料前驱物与硫源溶液混合反应，获得所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料。
本申请实施例还提供本申请实施例还提供了所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料于制备电极材料或储能装置中的用途。
与现有技术相比，本申请的优点包括：
(1)本申请提供的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料以碳纤维(亦可认为是碳纳米纤维)形成导电基体网络，并使硫铜化合物纳米片包覆在碳纳米纤维上，两者协同，使所获复合材料具有较大比表面积，大幅提高了电化学活性物质的负载量和电化学反应位点的数量，且还有效解决了硫铜化合物在充放电过程中堆叠导致电阻增大的问题，很好的提升了其导电能力。
(2)利用本申请提供的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料可制备超级电容器等储能装置的电极，且基于该电极组建的超级电容器容量在低电流密度下可达到500F g-1。
(3)本申请三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的制备方法简单、条件易于调控，生产效率高，无需复杂设备，且原料廉价易得，成本低廉，易于大规模实施。
附图说明
图1是本申请实施例1中三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料(CuxS@碳纳米纤维)的XRD图；
图2是本申请实施例1中三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的拉曼光谱图；
图3a-3b是本申请实施例1中三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的SEM图；
图4a-图4d是基于本申请实施例1-实施例4中三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料构建的超级电容器的电化学性能测试图；
图5是基于对照例中三维结构氧化铜/碳纤维复合材料(CuO@碳纳米纤维)构建的超级电容器的电化学性能测试图；
图6是本申请实施例1-实施例4中一种典型三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料和对照例中一种典型三维结构氧化铜/碳纤维复合材料的CV曲线与容量对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本申请的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本申请实施例的一个方面提供的一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料包括：
主要由碳纤维形成的导电基体网络；
以及，包覆于所述碳纤维表面的硫铜化合物纳米片。
进一步的，所述碳纤维的直径为400～600nm。
进一步的，所述碳纤维的长度为5μm～10mm。
进一步的，所述碳纤维与硫铜化合物纳米片的质量比为1～2：5。
进一步的，所述硫铜化合物纳米片的厚度为10-80nm。
进一步的，所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的比表面积在102m2/g以上。
本申请实施例的一个方面提供的一种制备三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的方法包括：
将铜源和碳源溶于有机溶剂，形成均匀的纺丝溶液，
以静电纺丝法对所述纺丝溶液进行处理，获得纺丝材料；
将所述纺丝材料在含氧气氛中进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，获得三维复合材料前驱物；
将所述三维复合材料前驱物与硫源溶液混合反应，获得所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料。
较为优选的，所述预氧化处理包括：将所述纺丝材料在含氧气氛中于250～280℃煅烧1～3h。
进一步的，所述含氧气氛优选采用空气气氛。
较为优选的，所述碳化处理包括：将经预氧化处理的纺丝材料在保护性气氛中于600～800℃煅烧1～3h。
进一步的，所述保护性气氛优选采用氮气气氛、惰性气氛(如Ar)或其混合气氛。
进一步的，所述铜源包括铜盐；优选的，所述铜盐包括CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2·3H2O中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
进一步的，所述碳源包括聚合物；优选的，所述聚合物包括聚丙烯晴或聚乙烯吡咯烷酮等其它高分子材料，但不限于此。
进一步的，所述有机溶剂可选用能够溶解铜盐且易挥发的有机溶剂，例如二甲基二酰胺(DMF)等，但不限于此。
较为优选的，所述铜源与碳源的质量比为1：2～1：4。
在一较为优选的具体实施方案中，作为前驱体的纺丝溶液中铜源与碳源的重量百分比含量合计为5％～50％，优选为5％～18％或25％～50％，余量为DMF(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-Dimethylformide)。具体的，可以将铜源、碳源与DMF混合搅拌至均一相得到纺丝溶液。
尤为优选的，所述纺丝溶液中铜源与碳源的重量百分数合计为5％～18％。
较为优选的，所述静电纺丝方法包括：在纺丝发生装置与纺丝收集装置之间施加14～16KV的直流电压，并使纺丝发生装置喷射纺丝溶液的速度为1～3ml/h，纺丝发生装置与纺丝收集装置的距离为6～18cm，温度为25～40℃，相对湿度为30～45％。
进一步的，所述纺丝收集装置包括铝箔或铁网等。
进一步的，所述硫源溶液中的硫源包含Na2Sx，x为1、2、3或4，但不限于此。
进一步的，所述硫源溶液中的溶剂包含有机醇；优选的，所述有机醇包含甲醇或丙醇，但不限于此。
本申请实施例的一个方面提供了由所述方法制备的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料。
本申请实施例的一个方面提供了所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料于制备电极材料或储能装置中的应用。
本申请实施例的一个方面提供的一种电极包含所述的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料。
优选的，所述电极由所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料组成，而无需其它的粘结剂、导电剂等。
本申请实施例的一个方面提供的一种储能装置包含所述的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料或所述的电极。
进一步的，所述储能装置包括超级电容器，但不限于此。
本申请通过构建前述的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料，可充分发挥二者的协同效应，使所获复合材料的化学物理性能得到全面提升，不仅可以利用其较高的比表面积来更多的提供电化学反应位点，以及大幅提高活性物质载量，还利用碳纤维作导电传输网络，可防止硫铜化物在充放电过程中堆叠导致电阻增大，加快了电子和离子的传导，对构建超级电容器等储能装置有重大意义。
本申请可利用静电纺丝技术和室温下溶剂反应等技术制备前述的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料，其易于操作，可大规模实施。
以下结合附图和若干实施例对本申请的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1：
首先将约2mmol的CuCl2·2H2O于5ml的二甲基二酰胺(DMF)中搅拌至溶解，后加入约1g聚丙烯晴(PAN)搅拌十二小时得到均匀纺丝溶液。
搭建静电纺丝设备，使用直流高电压电源，采用铝箔作为收集器和5ml针管作为纺丝发生装置，将前述纺丝溶液装入针管，将直流电源一极引入；将另一极接入收集设备铝箔，开始静电纺丝，选择电压8～16Kv，流量1～3ml/h，收集器距离纺丝发生装置8～16cm，温度、湿度控制在25～40℃和30～45％，获得纺丝材料。
将所获纺丝材料用铝箔包裹在马弗炉里空气中250～260℃煅烧1～3h，后在管式炉中600～650℃氩气下煅烧1～3h，得到前驱体材料，将其裁剪成尺寸1cm×1cm的片状，再在室温或低于室温下置于配好的浓度约0.2mmol的多硫化钠乙醇溶液中，得到的复合材料用乙醇和去离子水清洗，真空烘干(约60℃)作为电极片，其XRD及Raman图谱可参阅图1-图2，形貌可参阅图3a-图3b。
实施例2：
首先将1.5mmol的CuSO4·5H2O于6ml的二甲基二酰胺(DMF)中搅拌至溶解，后加入1g聚丙烯晴(PAN)搅拌十二小时得到均匀纺丝溶液。
搭建静电纺丝设备，使用直流高电压电源，采用铝箔收集收集器和5ml针管作为纺丝发生装置，将前述纺丝溶液装入针管，将直流电源一极引入；将另一极接入收集设备铝箔，开始静电纺丝，选择电压6～16Kv，流量1～3ml/h，收集器距离纺丝发生装置8～16cm，温度、湿度控制在20～40℃和30～45％，获得纺丝材料。
将前述纺丝材料用铝箔包裹在马弗炉里空气中270～280℃煅烧1～3h，后在管式炉中700～750℃氩气下煅烧1～3h，得到前驱体材料，将其裁剪成尺寸1cm×1cm的片状，再在室温下置入配好的浓度约0.2mmol的多硫化钠乙醇溶液中，得到的复合材料用乙醇和去离子水清洗，真空烘干(约60℃)作电极片。
实施例3：
首先将2.5mmol的Cu(CH3COO)2于5ml的二甲基二酰胺(DMF)中搅拌至溶解，后加入1g聚丙烯晴(PAN)搅拌十二小时得到均匀纺丝溶液。
搭建静电纺丝设备，使用直流高电压电源，采用铝箔收集收集器和5ml针管作为纺丝发生装置，将前述纺丝溶液装入针管，将直流电源一极引入；将另一极接入收集设备铝箔，开始静电纺丝，选择电压6～16Kv，流量1～3ml/h，收集器距离纺丝发生装置8～16cm，温度湿度控制在25～40℃和30～45％。得到材料用铝箔包裹在马弗炉里空气中260～270℃煅烧1～3h，后在管式炉中750～800℃氩气下煅烧1-3h，得到前驱体材料，将其裁剪成尺寸1cm×1cm的片状，再在室温下置入配好的浓度约0.2mmol的多硫化钠乙醇溶液中，得到的复合材料用乙醇和去离子水清洗，真空烘干(约60℃)作电极片。
实施例4：
首先将2mmol的Cu(NO3)2·3H2O于5ml的二甲基二酰胺(DMF)中搅拌至溶解，后加入1g聚丙烯晴(PAN)搅拌十二小时得到均匀溶液。
搭建静电纺丝设备，使用直流高电压电源，采用铝箔收集收集器和5ml针管作为纺丝发生装置，将配置好溶液装入针管，将直流电源一极引入；将另一极接入收集设备铝箔，开始静电纺丝，选择电压8～16Kv，流量1～3ml/h，收集器距离发生装置距6～16cm，温度湿度控制在25-40℃和30～45％。得到材料用铝箔包裹在马弗炉里空气中260～280℃煅烧1～3h，后在管式炉中680-750℃氩气下煅烧1～3h，得到前驱体材料，将其裁剪成尺寸1cm×1cm的片状，再在室温下置入配好的浓度约0.2mmol的多硫化钠乙醇溶液中，得到的复合材料用乙醇和去离子水清洗，真空烘干作电极片。
将前述实施例1-实施例4所获电极片作为薄膜电极，直接组装电极-隔膜-电极型对称超级电容器，其中隔膜为玻璃纤维类材料，浓度约1M～6M氢氧化钾水溶液作电解液。这些超级电容器的性能测试图谱可分别参阅图4a-图4d。
对比例：本对照例与实施例1基本相同，但未将裁剪后的前驱体材料(三维结构氧化铜/碳纤维复合材料)与多硫化钠乙醇溶液反应。
同样的，将该对照例获得的电极片作为薄膜电极，直接组装电极-隔膜-电极型对称超级电容器，其中隔膜为玻璃纤维类材料，浓度约1M～6M氢氧化钾水溶液作电解液。所购建的超级电容器的性能测试图谱可参阅图5。
另请参阅图6是实施例1-实施例4中所获的一种典型三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料样品与对照例1所获的三维结构氧化铜/碳纤维复合材料的CV曲线与容量对比图。
应当理解，上述实施例仅为说明本申请的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本申请的内容并据以实施，并不能以此限制本申请的保护范围。凡根据本申请精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料，其特征在于包括：主要由碳纤维形成的导电基体网络；以及，包覆于所述碳纤维表面的硫铜化合物纳米片。
2.根据权利要求1所述的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料，其特征在于：所述碳纤维的直径为400～600nm；和/或，所述碳纤维的长度为5μm～10mm；和/或，所述碳纤维与硫铜化合物纳米片的质量比为1～2：5；和/或，所述硫铜化合物纳米片的厚度为10～80nm；和/或，所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的比表面积在102m2/g以上。
3.一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将铜源和碳源溶于有机溶剂，形成均匀的纺丝溶液，
以静电纺丝法对所述纺丝溶液进行处理，获得纺丝材料；
将所述纺丝材料在含氧气氛中进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，获得三维复合材料前驱物；
将所述三维复合材料前驱物与硫源溶液混合反应，获得所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铜源包括铜盐；优选的，所述铜盐包括CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2·3H2O中的任意一种或两种以上组合；和/或，所述碳源包括聚合物；优选的，所述聚合物包括聚丙烯晴或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理包括：将所述纺丝材料在含氧气氛中于230～280℃煅烧1～3h；优选的，所述含氧气氛采用空气气氛。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理包括：将经过预氧化处理的纺丝材料在保护性气氛中于600～800℃煅烧1～3h，获得三维复合材料前驱物；优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体气氛。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括能溶解铜盐的易挥发有机溶剂；优选的，所述有机溶剂包括二甲基二酰胺。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铜源与碳源的质量比为1：2～1：4；和/或，所述纺丝溶液中铜源与碳源的含量合计为5％～50％，优选为5wt％～18wt％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝方法包括：在纺丝发生装置与纺丝收集装置之间施加8～16KV的直流电压，并使纺丝发生装置喷射纺丝溶液的速度为1～3ml/h，纺丝发生装置与纺丝收集装置的距离为8cm～16cm，温度为25～40℃，相对湿度为35～45％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝收集装置包括铝箔或铁网。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硫源溶液中的硫源包含Na2Sx，x为1、2，3或4；和/或，所述硫源溶液中的溶剂包含有机醇；优选的，所述有机醇包含甲醇或乙醇。
12.由权利要求3-11中任一项所述方法制备的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料。
13.权利要求1、2或12所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料于制备电极材料或储能装置中的应用。
14.一种电极，其特征在于包含权利要求1、2或12所述的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料；优选的，所述电极由所述三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料组成。
15.一种储能装置，其特征在于包含权利要求1、2或12所述的三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料或权利要求14所述的电极。
16.如权利要求15所述的储能装置，其特征在于：所述储能装置包括超级电容器。
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