CN107790143A - 加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法过程包括：制备Al的氧化物前身物浆液A；制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；将浆液A、浆液B和浆液C混合，老化，过滤，干燥，成型，洗涤，再经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。该方法制备的加氢处理催化剂，可较大幅度提高催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性，适合于加氢裂化、催化裂化原料预处理，以及馏分油加氢处理等过程。

Description

加氢处理催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法。
背景技术
世界经济的快速发展带动工业、物流运输业大量消耗燃油，加速了原油的重质化劣质化趋势。预计未来加工重质、劣质原料具有长期性。重质劣质原料干点高，残炭含量高，还含有大量含氮化合物、多环芳烃及其重金属等，能加速催化剂中毒、结焦，缩短催化剂的使用周期。
含氮化合物尤其是碱性氮化物，在裂化催化剂的酸性中心具有较强的吸附性，不及时脱除会在催化剂表面缩合生焦，使催化剂中毒失活，缩短催化剂使用寿命，是加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞剂。
对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理，使有机氮化物中的氮加氢转化为氨，在原料与加氢裂化催化剂接触前，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内，就可以减慢裂化段催化剂生焦速度，延缓催化剂使用寿命。
加氢裂化原料预处理时，发生的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应中，加氢脱氮反应进行的最慢，加氢脱氮活性可衡量加氢裂化预处理催化剂性能的优劣，加氢催化剂高的脱氮活性是保证后段加氢裂化催化剂性能良好发挥的重要条件。
原料中的脂肪族氮化物含量很少，氮多以杂环芳香化合物的形式存在。脂肪族氮化物容易发生C-N键氢解，是加氢脱氮（HDN）反应中的快反应步骤，不会给加氢脱氮过程带来困难。许多对含氮杂环化合物的脱氮反应研究表明，杂环的加氢饱和、C-N键的氢解反应是从含氮化合物中脱除氮原子必不可少的反应步骤，杂环饱和反应和C-N键的氢解反应都相对快且相互促进时，总的HDN反应速率才会有显著提高。这就需要催化剂的加氢反应活性位和氢解反应活性位的相对量要高且匹配合理。
加氢处理催化剂的活性与催化剂的组成、组分之间的比例、活性相的种类与分散、孔结构、颗粒形状大小、载体与助剂的性质等诸多因素相关。
一般加氢处理催化剂采用常规的载体浸渍负载活性金属组分的方法制备，即将第Ⅷ族和第ⅥB族活性金属化合物的水溶液，通过对载体进行一次或多次浸渍，以氧化物或硫化物的形式担载在载体上，然后经干燥和焙烧，得到最终催化剂。这种催化剂制备方法无法突破金属组分担载量受限的瓶颈，催化剂活性通过助剂等调变提高有限，处理重质馏分，比如氮含量在200～2000μg/g的VGO时，很难完成使产物氮含量降到裂化段进料氮含量在20μg/g以下的要求。
CN1854260A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂将硅和硼分步成胶分散到氧化铝的表面，用浸渍法担载第Ⅷ族和ⅥB族金属，使催化剂具有适宜的酸性质，改善了催化剂孔结构，提高了催化剂的HDN活性。CN1488716A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂制备方法将钼、镍、磷负载到特殊方法制备的含硅氧化铝载体上，活性金属富集于表面，催化剂有较高的总酸量，提高了处理重质馏分油的HDN活性。但上述催化剂的制备方法为常规的浸渍法，难以使载体和活性金属达到均匀分散，无法突破金属担载量受限的瓶颈，只通过添加剂改善金属与载体的相互作用、活性金属在载体上的分散性等方式，对催化剂加氢活性的提高很有限，另外加氢催化剂强酸量的增加在提高加氢脱氮的同时，会降低液收，缩短催化剂使用寿命。
体相法催化剂可以摆脱活性金属担载量受限的瓶颈；根据催化剂加工原料和目的产品的不同，可任意调变各活性组分的比例；通过合适的制备条件，使活性金属形成配合方式较好的前体且分布均匀；可较大幅度提高催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和等性能。
CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂。该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载量不受限制，可提供更多活性金属总量。但该催化剂W-Ni-Mo系活性金属组合好的加氢性能，会使一些容易进行的脱硫、脱氮反应通过加氢路径来实现，从而过多的消耗氢气，增加加工成本。另外W-Mo-Ni与Al共沉淀会使一些活性金属与Al形成作用较强的铝酸盐，不易还原硫化，降低活性金属的利用率。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备的加氢处理催化剂，可较大幅度提高催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性，适合于加氢裂化、催化裂化原料预处理，以及馏分油加氢处理等过程。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；
（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；
（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
（4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，然后进行老化，经过滤、干燥；
（5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到本发明的加氢处理催化剂。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Al的氧化物前身物（即氢氧化铝）浆液A，可以采用常规方法制备，比如中和沉淀法、醇铝水解法等，Al的氧化物前身物优选为拟薄水铝石。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Al的氧化物前身物浆液A时，添加助剂Si，添加的量以SiO2计占加氢处理催化剂的10.0%以下，优选为2.0%～8.0%。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）制备Mo与Co的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为75℃～90℃，pH值为4～7。步骤（2）中，Mo与Co的摩尔比为1：6～3：1；优选为1： 5～1.5：1，进一步优选为1：5～1：1.1。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～7；其中，Mo与Ni的摩尔比为1：10～3：1，优选为1： 8～1.5：1，进一步优选为1：8～1：1.1。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）引入钴量和步骤（3）引入镍量，Co与Ni的摩尔比为1：1～1：10优选1：3～1：8。
本发明加氢处理催化剂制备方法的步骤（4）中，将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，浆液温度为65℃～90℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化。
本发明加氢处理催化剂制备方法的步骤（4）可根据催化剂配比组成需要添加或不添加MoO3，添加钼量以MoO3计占加氢处理催化剂中总MoO3重量的30%以下。
步骤（4）所述的老化，其条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
步骤（5）成型可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤可采用净水常温洗涤，干燥和焙烧可采用常规的干燥、焙烧的方式。其中干燥和焙烧的条件如下：在50～120℃干燥2.0～6.0小时，在450～600℃焙烧3.0～6.0小时。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，可在步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（5）中的至少一步中，根据催化剂需要加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括Si、P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种，优选为Si和/或P。加入助剂的方法采用本领域常规方法。助剂以氧化物计的加入量占加氢处理催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。
本发明方法制备的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准， 加氢活性金属Mo、Ni、Co以氧化物计的总重量含量为25%～65%，优选为30%～55%，氧化铝含量为35%～75%，优选为45%～70%。
本发明的加氢处理催化剂中优选含有助剂P，以加氢处理催化剂的重量为基准，以P2O5计的含量为5.0%以下，优选为0.3%～5.0%，进一步优选为0.5%～3.0%。
本发明的加氢处理催化剂中优选含有助剂Si，以加氢处理催化剂的重量为基准，以SiO2计的含量为10.0%以下，优选为2.0%～8.0%。
本发明加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.3～1.2mL/g，比表面积为150～380m2/g。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，通过控制加氢活性金属的沉淀形式，即钼主要以钼酸钴和钼酸镍的形式沉淀，而另一部分的镍或者钴以氢氧化物形式沉淀，这样一方面有利于形成Mo、Co和Mo、Ni活性相，另一方面会使部分未充分硫化的镍（钴）在反应时可提供更多空轨道的数目容纳吸附氢气和未离解的H2S，形成脱硫、脱氮相互促进的反应场所，促使环烷烃开环，加快脱氮反应速度。本发明方法制备的加氢处理催化剂，能较大幅度提高催化剂的HDN和HDS活性，适合于加氢裂化原料预处理、催化裂化原料预处理以及馏分油加氢处理等过程。本发明催化剂在用于原料预处理时，具有催化剂结焦速度慢，使用寿命长，以及可再生性能好等应用优点。
具体实施方式
本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，具体包括：
（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；
本发明优选采用中和沉淀法，即用铝盐溶液和氨水并流进行中和沉淀得到拟薄水铝石浆液，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或几种。氨水的浓度可以是任意可行的比例，优选15wt%～25wt%。助剂Si可根据催化剂需要在铝盐溶液中引入，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种。
（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；
将钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，然后将酸性溶液B1和碱性溶液B2进行成胶，成胶可以采用并流成胶法，也可以滴加成胶法，优选采用向酸性溶液B1中滴加入碱性溶液B2进行成胶的方法；成胶条件如下：反应温度为75℃～90℃，pH值为4～7；在步骤（2）成胶过程中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。步骤（2）中，钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或多种，钼盐为钼酸铵。酸性溶液B1中，钴盐以CoO计的浓度为3.5～15.0g/L，碱性溶液B2中，钼盐以MoO3计的浓度为10～30g/L。
（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2进行成胶，成胶可以采用并流成胶法，也可以滴加成胶法，优选采用向酸性溶液C1中滴加入碱性溶液C2进行成胶的方法；成胶条件如下：反应温度为65℃～85℃，pH值为4～7；在步骤（3）成胶过程中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。步骤（3）中，镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、草酸镍等中的一种或几种， Mo盐为钼酸铵。助剂P可根据需要在钼盐溶液中引入，磷源可以是磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种。酸性溶液C1中，镍盐以NiO计的浓度为15～45g/L。碱性溶液C2中，钼盐以MoO3计的浓度为10～30g/L。
（4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，浆液温度为65℃～90℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化，经过滤、干燥；
其中所述的老化条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
步骤（4）可根据催化剂配比组成需要添加或不添加MoO3，添加钼量以MoO3计占加氢处理催化剂中总MoO3重量的30%以下。
（5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到本发明的加氢处理催化剂。其中的干燥和焙烧的条件如下：在50～120℃干燥2.0～6.0小时，在450～600℃焙烧3.0～6.0小时。
本发明方法中，步骤（1）、（2）、（3）和（4）浆液pH值可采用酸或碱来调节，酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等中的一种或多种，碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或多种。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。本发明方法中，催化剂的孔容和比表面积采用低温液氮吸附法测定。
实施例1
(1) Al的氧化物前身物浆液A的制备
在一个容器中加入600mL净水，130g硝酸铝，搅拌使其溶解，滴加含SiO240g/L的稀水玻璃溶液100mL，得到含有Al和Si的盐溶液；在一个容器中配制20wt%的氨水溶液2000mL；在一个成胶罐中加入500mL净水升温至75℃，在不断搅拌下，将含Al和Si的盐溶液和20wt%的氨水溶液并流加入反应罐中成胶，控制反应温度为75℃左右，浆液pH为8.5±0.2，反应时间在60min左右，得到Al的氧化物前身物浆液A；
(2) Mo、Co的氧化物前身物浆液B的制备
在一个容器中加入500mL净水，6.6g仲钼酸铵，加热到75℃，搅拌使其溶解；在一个成胶罐中加入600mL净水，9.7g硝酸钴，搅拌使其溶解，加入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液160mL，搅拌均匀，升温到75℃，将仲钼酸铵溶液在不断搅拌下，缓慢加入成胶罐中，用氨水将浆液的pH值调节在5±0.2，保持75℃，反应30min左右，得到Mo、Co的氧化物前身物浆液B；
(3) Mo、Ni的氧化物前身物浆液C的制备
在一个容器中加入800mL净水，17.6g仲钼酸铵，2.5g磷酸二氢铵，加热到75℃，搅拌使其溶解；在一个成胶罐中加入600mL净水，36.7g硝酸镍，搅拌使其溶解，加入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液160mL，搅拌均匀，升温到75℃，将仲钼酸铵溶液在不断搅拌下，缓慢加入成胶罐中，用氨水将浆液的pH值调节在5±0.2，保持75℃，反应30min左右，得到Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
（4）将步骤（1）剩余浆液、（2）和（3）的浆液混合，控制浆液的pH值为6.5±0.2，浆液温度70±5℃，搅拌20分钟，然后将pH调节到7.5±0.2，温度保持在75℃左右，老化1小时，过滤、干燥；
（5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，在90℃干燥3.0小时，在500℃焙烧4.0小时，得到本发明的加氢处理催化剂A。
实施例2
本发明催化剂B制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵10g，2.5g磷酸二氢铵，在酸性溶液B1中加入12.4g硝酸钴；步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入硝酸镍48.6g，在碱性溶液C2中加入仲钼酸铵7.3g，其它都同实施例1，得到本发明催化剂B。
实施例3
本发明催化剂C制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵5g，2.5g磷酸二氢铵，在酸性溶液B1中加入9.7g硝酸钴；步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入硝酸镍61.4g，在碱性溶液C2中加入仲钼酸铵7.6g，其它都同实施例1，得到本发明催化剂C。
实施例4
本发明催化剂D制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵5.8g，2.5g磷酸二氢铵，在酸性溶液B1中加入7.3g硝酸钴；步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入硝酸镍24.5g，在碱性溶液C2中加入仲钼酸铵19g；步骤（4）中添加5.6gMoO3，其它都同实施例1，得到本发明催化剂D。
实施例5
本发明催化剂E制备方法同实施例2，不同之处在于步骤（2）制备Mo、、Co的氧化物前身物浆液和步骤（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液时，不引入步骤（1）制备的Al的浆液，其它都同实施例1，得到本发明催化剂E。
实施例6
本发明催化剂F制备方法同实施例2，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Ni、Co的氧化物前身物浆B时，加入Al的氧化物浆液350mL：步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液时C时，加入Al的氧化物浆液350mL：其它都同实施例1，得到本发明催化剂F。
比较例1
向溶解罐1内加入500mL净水，21g氯化镍，24.5g偏钨酸铵，2.5g磷酸二氢铵，搅拌溶解，滴加含SiO240g/L的稀水玻璃溶液100mL，配制成酸性工作液A；向溶解罐2内加入500mL净水，加入偏铝酸钠72g溶解，配制成碱性工作液B。向一个反应罐内加入350mL净水，温度升到50℃，在不断搅拌的情况下，将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶，成胶温度保持50℃，成胶时间为0.5小时，成胶浆液的pH值7.5。成胶结束后老化1小时，然后过滤，滤饼加入600mL净水和9.2g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到本比较例催化剂G。
比较例2
取以三氯化铝和氨水为原料生产的大孔氧化铝180g，德国SB氧化铝粉230g，混匀，将纳米二氧化硅（二氧化硅含量为7wt%）用胶溶酸润湿后再制成胶溶剂340g，将上面物料混合捏合30分钟，挤条成型，湿条在110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到载体条。
按常规配制钼-镍-磷溶液的方法配置MoO3含量为21g/100mL，NiO含量为23g/100mL，P含量为2.0g/100mL的浸渍液，配制CoO含量为12g/100mL的碱式碳酸钴溶液，称取上面载体条100g，取 250mL钼-镍-磷溶液和50mL碱式碳酸钴溶液混合搅拌均匀，浸渍载体条2小时，排除母液，浸渍条在110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到本比较例催化剂H。
比较例3
称取比较例2制备的载体条100g，将比较例配制的钼-镍-磷溶液和碱式碳酸钴溶液分别取220mL和40 mL混合搅拌均匀，浸渍载体条浸渍2小时，排除母液，浸渍条在110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，浸渍、干燥、焙烧过程再反复2次，得到本比较例催化剂I。
表1列出了本发明催化剂和比较例催化剂的物化性质。
表1 本发明与比较例催化剂组成及物化性质
催化剂编号 MoO3，wt% NiO，wt% CoO，wt% SiO2，wt% P2O5，wt% Al2O3，wt% 比表面积，m2/g 孔容，mL/g
A 21.0 15.1 4.0 4.0 1.5 余量 228 0.332
B 15.0 19.8 5.1 4.1 1.5 余量 235 0.348
C 11.2 24.9 3.9 4.0 1.5 余量 243 0.351
D 26.8 10.2 3.1 3.8 1.4 余量 228 0.334
E 14.8 20.2 5.0 4.1 1.5 余量 205 0.321
F 15.2 20.0 4.9 4.0 1.5 余量 212 0.328
G 9.1 11.8 20.1* 4.0 1.5 余量 172 0.301
H 11.2 15.4 2.8 3.8 2.1 余量 165 0.350
I 14.8 19.8 4.1 3.8 3.8 余量 121 0.135
表1中，*表示催化剂G中，WO3的质量分数，wt%。
实施例7
对本发明催化剂和比较例催化剂，在200mL小型加氢装置上进行初活性评价，催化剂评价前首先进行预硫化，催化剂预硫化采用常用的硫化方法，催化剂评价条件为：压力9.5MPa，体积空速1.1h-1，氢油体积比950:1，反应温度370℃。原料油主要性质如表2，催化剂初活性评价结果如表3。
表2原料油主要性质
原料油 伊朗VGO
密度(20℃)，g/cm3 0.9102
馏程，℃
IBP 325
EBP 526
S，wt% 1.42
N，µg/g 1324
表3 本发明与比较例催化剂初活性评价结果
催化剂编号 A B C D E F G H I
生成油氮含量，μg/g 6.7 5.5 6.1 7.2 7.5 7.2 17.5 54.2 78.4
生成油硫含量，μg/g 60 51 57 63 68 62 110 357 540
表3的数据表明，本发明催化剂较比较例催化剂的加氢脱氮活性有较大幅度提高。

Claims (17)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；
（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；
（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
（4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，然后进行老化，经过滤、干燥；
（5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Al的氧化物前身物为拟薄水铝石。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Al的氧化物前身物浆液A的制备方法包括：用铝盐溶液和氨水并流进行中和沉淀得到浆液A，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备Mo与Co的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为75℃～90℃，pH值为4～7。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，Mo与Co的摩尔比为1：6～3：1；优选为1： 5～1.5：1，进一步优选为1：5～1：1.1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～7。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，Mo与Ni的摩尔比为1：10～3：1，优选为1： 8～1.5：1，进一步优选为1：8～1：1.1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）引入钴量和步骤（3）引入镍量，Co与Ni的摩尔比为1：1～1：10优选1：3～1：8。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，浆液温度为65℃～90℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的老化，其条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中的干燥和焙烧的条件如下：在50～120℃干燥2.0～6.0小时，在450～600℃焙烧3.0～6.0小时。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（5）至少一步中引入催化剂助剂，助剂包括Si、P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种，优选为Si和/或P，助剂以氧化物计的加入量占加氢处理催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准，加氢活性金属Mo、Ni、Co以氧化物计的总重量含量为25%～65%，优选为30%～55%，氧化铝含量为35%～75%，优选为45%～70%。
15.按照权利要求1或14所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，添加MoO3，钼量以MoO3计占加氢处理催化剂中总MoO3重量的30%以下。
16.按照权利要求1、13或14所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中含有助剂P，以加氢处理催化剂的重量为基准，以P2O5计的含量为5.0%以下。
17.按照权利要求1、13或14所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中含有助剂Si，以加氢处理催化剂的重量为基准，以SiO2计的含量为10%以下。
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