CN107777689A

CN107777689A - 一种多晶硅及其制备方法

Info

Publication number: CN107777689A
Application number: CN201711313319.XA
Authority: CN
Inventors: 王建鑫; 郭晓刚; 吴兵; 吴一兵
Original assignee: JIANGXI SAIWEI LDK PHOTOVOLTAIC SILICON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGXI SAIWEI LDK PHOTOVOLTAIC SILICON TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2018-03-09

Abstract

本发明提供了一种多晶硅的制备方法，包括以下步骤：提供多晶硅反应炉，所述多晶硅反应炉中设有与电极连接的热载体，所述热载体包括钨丝和与所述钨丝连接的金属管，所述金属管的材质包括钽、钼和钛中的至少一种；将所述热载体通电加热，当所述热载体温度达到1000‑1100℃时，向所述多晶硅反应炉中通入原料气体，所述原料气体在所述热载体表面沉积生成棒状多晶硅。本发明提供的多晶硅的制备方法，不再需要高电压击穿及预加热器击穿硅芯的工艺方式，优化了运行前的反应器准备时间，提高了多晶硅的生产效率，降低了电气控制系统的复杂性及故障率，制备方法简单易操作。本发明还提供了上述制备方法制得的多晶硅。

Description

一种多晶硅及其制备方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅及其制备方法。

背景技术

目前，一般采用西门子法制备高纯度的多晶硅，西门子法一般采用硅芯作为反应器内的加热源和硅料气相沉积的载体，但反应器内硅芯需经高电压击穿(击穿电压需在4.5KV以上，因此对反应器的绝缘有很高要求)或反应器内放置预加热器使炉温提温至约800℃，使硅芯电阻率降低后，在持续电流的作用下自然击穿硅芯，使硅芯形成导电体发热，产生的热能为反应器内部提供约1000℃的高温环境，使进入反应器内的氢气与三氯氢硅发生气相反应，不断沉积至硅芯表面，成为棒状硅料产品。

但高压击穿的工艺方式对电气、设备、部件绝缘等方面要求高；预加热击穿的工艺方式又消耗较多的运行前的准备时间，减少了反应器的有效生产效率，使得反应炉硅料年产量降低。因此有必要提供一种新的沉积硅料的生产工艺来替代以往的硅芯击穿或预热工艺。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种多晶硅及其制备方法。本发明多晶硅的制备方法工艺简单，生产效率较高。

本发明第一方面提供了一种多晶硅的制备方法，包括以下步骤：

提供多晶硅反应炉，所述多晶硅反应炉中设有与电极连接的热载体，所述热载体包括钨丝和与所述钨丝连接的金属管，所述金属管的材质包括钽、钼和钛中的至少一种；

将所述热载体通电加热，当所述热载体温度达到1000-1100℃时，向所述多晶硅反应炉中通入原料气体，所述原料气体在所述热载体表面沉积生成棒状多晶硅。

其中，所述钨丝和所述金属管连接形成倒U字形或Π形。

其中，沉积结束后，将所述金属管与所述钨丝分离，将沉积有多晶硅的金属管从电极上整体移出，然后通过化学腐蚀的方法将所述金属管腐蚀去除，收集得到多晶硅。

其中，所述化学腐蚀的方法按照以下步骤操作：

将所述金属管表面的多晶硅用生料带缠绕包覆后，放入HNO₃和HF按体积比为1:1-5形成的混合溶液中静置10-45min，使所述金属管溶解，收集得到多晶硅。

其中，所述金属管溶解后，去除多晶硅外表面上的生料带，然后将所述多晶硅采用HNO₃和HF按体积比为1:5.5-10的比例形成的酸溶液进行酸洗。

其中，将所述钨丝表面的多晶硅自钨丝顶部开始用破碎锤破碎后取下收集。

其中，所述多晶硅制备过程中的运行电压为220V-2500V工业用电。

其中，所述沉积过程中，所述多晶硅反应炉内的压力为4-6bar。

其中，所述沉积时间为小于或等于120h。

本发明第一方面提供的多晶硅的制备方法，不再需要高电压击穿及预加热器击穿硅芯的工艺方式，优化了运行前的反应器准备时间，提高了多晶硅的生产效率，降低了电气控制系统的复杂性及故障率，制备方法简单易操作。

本发明第二方面提供了一种多晶硅，所述多晶硅为按照上述第一方面所述的方法制得。

本发明第二方面提供的多晶硅，性能良好。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

本发明提供的多晶硅的制备方法，不再需要高电压击穿及预加热器击穿硅芯的工艺方式，优化了运行前的反应器准备时间，提高了多晶硅的生产效率，降低了电气控制系统的复杂性及故障率，制备方法简单易操作。

附图说明

图1为本发明一实施方式提供的多晶硅反应炉的结构示意图；

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

参见图1，本发明实施例提供了一种多晶硅的制备方法，包括以下步骤：

S01、提供多晶硅反应炉100，所述多晶硅反应炉100中设有与电极连接的热载体10，所述热载体10包括钨丝11和与所述钨丝11连接的金属管12，所述金属管12的材质包括钽、钼和钛中的至少一种；

S02、将所述热载体通电加热，当所述热载体温度达到1000-1100℃时，向所述多晶硅反应炉中通入原料气体，所述原料气体在所述热载体表面沉积生成棒状多晶硅。

本发明实施例中，采用钨丝作为新的发热材质，使载体的强度、红硬性得到提高，使反应炉不需要采用高压击穿硅芯或采用预加热器加热的方式击穿硅芯，在反应器接通电源后，钨丝在电流的作用下产生足够的热量，保障硅料气相沉积反应的正常进行，这样运行前的准备时间大幅减少，提高生产效率。同时，在反应器工艺运行温度及条件下，不会在反应器内发生热熔现象，可为反应器持续提供反应所需的热能，并使气相沉积反应的硅料沉积在钨丝表面。

本发明实施例中，采用强度高的金属管作为硅料气相沉积的载体，保障硅棒生长强度，杜绝炉内硅棒因强度不足产生的倒棒现象，硅料品质相比原硅芯安装沉积方式会更有保障；对硅料不会造成污染，并有效将沉积的硅料与其进行分离。

本发明实施例中，步骤S01中，所述钨丝11和所述金属管12连接形成倒U字形或Π形。如图1中所示，所述钨丝11和所述金属管12连接形成倒U字形。可选地，所述金属管可以是直线形或曲线形，如所述金属管可以基本为L形、U形、Π形，从而可以与一小段直线形的钨丝形成U形、Π形的热载体。可选地，所述钨丝可以是直线形或曲线形，如所述钨丝可以基本为L形、U形、Π形，从而可以和一小段直线形的金属管形成U形、Π形的热载体。例如如1所示，所述热载体10包括一竖直的金属管12和一弯曲的大体呈L形的钨丝11连接形成的倒U字形。

本发明实施例中，所述热载体包括多段钨丝和多段金属管，所述钨丝和所述金属管交替连接。例如所述热载体可以包括两段钨丝和两段金属管，钨丝和金属管交替连接，实现钨丝-金属管-钨丝-金属管的连接。可选地，可以将多段的钨丝和多段的金属管以插口或插槽的形式连接在一起形成倒U字形或Π形。

可以理解的是，所述热载体中钨丝与一个电极连接，且金属管与另一个电极连接，从而形成一个导电回路。

本发明实施例中，所述钨丝的长度占所述热载体总长度的比例为大于0且小于或等于80％。这里的比例指的是所述钨丝的长度(即拉直的长度)数值与所述热载体总长度(即拉直的长度)的数值的比值。可选地，所述比例为大于0且小于或等于50％。进一步可选地，所述比例为大于50％且小于或等于80％。进一步可选地，所述比例为20％-80％。进一步可选地，所述比例为60％-80％。例如，所述钨丝的长度占所述热载体总长度的比例为1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

本发明实施例中，所述钨丝的直径为2.0-6mm。例如，所述钨丝的直径为2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm或6.0mm。

本发明实施例中，所述金属管的外径为6.0-50mm。可选地，所述金属管的直径为6.0-10mm。可选地，所述金属管的直径为11-30mm。可选地，所述金属管的直径为30-50mm。例如，所述金属管的直径为6.0mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm。

本发明实施例中，所述金属管的壁厚为小于或等于2mm，可选地，所述金属管的壁厚为小于或等于1mm。

本发明实施例中，可以采用常规的连接方式将所述钨丝与所述金属管连接。可选地，所述金属管的端部设有插口，所述钨丝插入所述插口内与所述金属管可拆卸地连接。具体地，可先在所述金属管的端部焊接一块金属板将所述金属管封闭，然后在所述金属板上形成一插口，将所述钨丝插入所述插口内与所述金属管可拆卸地连接。

本发明实施例中，所述热载体的高度占容纳所述热载体的反应炉的内部高度的50％-95％，可以根据所使用反应炉的大小来调整所述热载体的高度。当所述钨丝和所述金属管连接形成倒U字形或Π形热载体，所述U字形或Π形热载体的开放的端部的距离为50mm-200mm。可选地，端部的距离为50mm-80mm。可选地，端部的距离为80mm-100mm。可选地，端部的距离为100mm-150mm。可选地，端部的距离为150mm-200mm。具体地，端部的距离可以为50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、130mm、140mm、150mm、160mm、170mm、180mm、190mm或200mm。

本发明实施例中，所述钨丝和所述金属管材料的纯度均为≥99.5％。

本发明实施方式提供的一种多晶硅反应炉100，还包括底座20、设置在所述底座20上的钟罩30以及电极单元40，所述电极单元40包括分别贯穿设置于所述底座20中的第一电极41和第二电极42，所述第一电极41与所述钨丝11相连以及所述第二电极42与所述金属管12相连以形成导电回路。

本发明实施方式中，所述多晶硅反应炉内热载体的数量为至少两个。具体地，可根据反应炉的尺寸设置热载体的数量。

本发明实施方式中，所述电极单元的数量为至少两个，每个电极单元中的两个电极之间均连接有一个热载体，所述电极单元均匀分布在所述底座中。即所述多晶硅反应炉中热载体的数量可以为多个。可选地，所述电极单元以所述底座的中心为圆心依次向外径向排布。

本发明实施方式中，每个所述电极单元中两个电极间的距离为50mm-200mm。可选地，距离为50mm-80mm。可选地，距离为80mm-100mm。可选地，距离为100mm-150mm。可选地，距离为150mm-200mm。具体地，距离可以为50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、130mm、140mm、150mm、160mm、170mm、180mm、190mm或200mm。

本发明实施例中，所述热载体的中心与所述多晶硅还原炉钟罩的内壁间的距离为大于或等于50mm。

本发明实施例中，所述第一电极41与所述钨丝11的连接方式以及所述第二电极42与所述金属管12的连接方式可根据常规的连接方式进行设置如通过焊接、冲压的方式连接。

本发明实施方式中，所述多晶硅反应炉中还设有进气口和排气口。所述进气口和排气口的结构和位置为常规选择，在此不做特殊限定。

本发明实施方式中，所述底座的直径为15cm-4m。可选地，所述底座的直径为15cm-20cm。可选地，所述底座的直径为1m-4m。进一步可选地，所述底座的直径为15cm、20cm、25cm、30cm、35cm、40cm、45cm、50cm、55cm、60cm、70cm、80cm、90cm、100cm、110cm、120cm、150cm、170cm、190cm、200cm、220cm、250cm、270cm、290cm、300cm、320cm、350cm、370cm或400cm。

本发明实施方式中，所述反应炉的高度为20cm-3.5m。可选地，所述反应炉的高度为20cm-50cm。可选地，所述反应炉的高度为1.0m-3.5m。进一步可选地，所述反应炉的高度为20cm、25cm、30cm、35cm、40cm、45cm、50cm、55cm、60cm、70cm、80cm、90cm、100cm、110cm、120cm、150cm、170cm、190cm、200cm、220cm、250cm、270cm、290cm、300cm、320cm或350cm。

本发明实施例中可以根据实际情况选择底座的直径和反应炉的高度从而确定反应炉的容积。当反应炉的容积较小时，可以用作正式量产多晶硅之前的小试的反应炉，根据反应炉中制得的多晶硅产品的测试结果来调试反应参数，为后续量产做准备。

本发明实施例中，所述多晶硅制备过程中的运行电压为220V-2500V工业用电。本发明所述热载体使用常规工厂用电220V-2500V就可为反应器内提供热源，就可在反应炉内发热为反应炉提供反应所需热能，以实现进料运行，不需要额外配置高压工业用电，不需要电压大于4500V的高压击穿或预加热击穿硅芯运行。优化了运行前的反应器准备时间，提高了多晶硅的生产效率，降低了电气控制系统的复杂性及故障率。

本发明实施例提供的用于制备多晶硅的热载体，替代了以往的使用的硅芯，本发明实施例的热载体使用常规工厂用电就可为反应器内提供热源，不再需要高电压击穿及预加热器击穿硅芯的工艺方式，优化了运行前的反应器准备时间，降低了电气控制系统的复杂性及故障率。

本发明实施例中，所述沉积过程中，所述多晶硅反应炉内的压力为4-6bar。可选地，所述多晶硅反应炉内的压力可以为4、4.5、5、5.5或6bar。

本发明实施例中，所述原料气体包括三氯氢硅和氢气，所述氢气和所述三氯氢硅的摩尔比为常规选择。可选地，所述氢气和所述三氯氢硅的摩尔比为2-5:1。

本发明实施例中，所述沉积时间为小于或等于120h，可选地，所述沉积时间为90-120h。进一步可选地，所述沉积时间为90h、92h、95h、97h、100h、110h、120h、130h、140h、150h、160h、170h、180h、190h或200h。

本发明实施例中，沉积结束后，所述热载体上沉积的棒状多晶硅外径为小于或等于200mm。可选地，所述热载体上沉积的多晶硅棒外径为160-200mm。进一步可选地，所述热载体上沉积的多晶硅棒外径为160mm、170mm、175mm、180mm、185mm、190mm、195mm或200mm。在硅料沉积到所设定的外径范围或设定的沉积时间后，停止反应器运行，进行炉内置换，直至达到开炉要求。反应炉钟罩开启并完成硅料散热，达到取料温度标准后，可进行硅料收取工作，可按两部分硅料进行收取。本发明的多晶硅的制备方法所需时间较短，生产效率较高，所述制备方法可为量产前的小试方法也可为实际生产多晶硅的方法。

本发明实施例中，沉积结束后，将所述热载体中的所述钨丝与所述金属管分离并分别收集所述钨丝与所述金属管上的多晶硅。

其中，将所述钨丝表面的多晶硅自钨丝顶部开始用破碎锤破碎后取下收集。钨丝可准备下一次硅料生产的连接使用。

其中，将所述金属管与所述钨丝分离后，将沉积有多晶硅的金属管从电极上整体移出，然后通过化学腐蚀的方法将金属管腐蚀去除，收集得到多晶硅。所述化学腐蚀的方法按照以下步骤操作：

将所述金属管表面的多晶硅用生料带缠绕包覆后，放入HNO₃和HF按体积比为1:1-5形成的混合溶液中静置10-45min，使金属管溶解，收集得到多晶硅。通过所述化学腐蚀的方法可以去除除硅料以外的其他物质。可选地，所述混合溶液中，HNO₃和HF的体积比可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。可选地，在混合溶液中的静置时间可以为10、15、20、25、30、35、40或45min。

采用生料带缠绕包覆多晶硅的目的是防止多晶硅在转运、移动过程中受到污染；并减少酸性液体对硅料表面的接触。可选地，所述生料带为聚四氟乙烯生料带。

可选地，将所述金属管表面的多晶硅用生料带缠绕包覆后，放入HNO₃和HF和按体积比为1:1-5形成的混合溶液中静置20min。

其中，所述金属管溶解后，去除多晶硅外表面上的生料带，然后将所述多晶硅采用HNO₃和HF按体积比为1:5.5-10的比例形成的酸溶液进行酸洗。通过酸洗可保障硅料的纯度符合要求。可选地，所述酸洗的时间≤1min。可选地，在室温下进行酸洗。可选地，所述酸溶液中HNO₃和HF的体积比可以为1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:10。可选地，酸洗后的多晶硅可进行区熔。可以通过检测酸洗后的多晶硅的质量好坏来调试制备工艺。

本发明实施例提供的多晶硅的制备方法，不再需要高电压击穿及预加热器击穿硅芯的工艺方式，优化了运行前的反应器准备时间，降低了电气控制系统的复杂性及故障率，制备方法简单易操作。

本发明实施例第二方面提供了一种多晶硅，所述多晶硅为按照上述第一方面所述的方法制得。

本发明实施例中，所述多晶硅为电子级或太阳能级多晶硅。

实施例1

一种多晶硅的制备方法，包括以下步骤：

提供一种多晶硅反应炉，多晶硅反应炉包括热载体、底座、设置在底座上的钟罩以及电极单元，热载体包括一段直线形钨丝和与钨丝连接的一段L形的钽管，钨丝和金属管连接形成倒U字形，钨丝的直径为2.0mm，钽管的外径为6.0mm，钽管的壁厚为1mm，钨丝的长度占热载体总长度的35％。电极单元包括分别贯穿设置于底座中的第一电极和第二电极，第一电极与钨丝相连以及第二电极与金属管相连以形成导电回路，底座的直径为15cm，反应炉的高度为20cm。

将多晶硅反应炉与220V工业用电连接，调节控制电流值从而控制反应炉内的温度达到1000-1100℃时，此时，通入含硅气体和氢气的混合气体，所述多晶硅反应炉内的压力为4bar，反应炉内开始发生化学气相反应，多晶硅开始在沉积基体上沉积。直至沉积时间达到120h或热载体上沉积的棒状多晶硅外径达到200mm时，停止沉积；

沉积结束后，将金属管与所述钨丝分离后，将沉积有多晶硅的金属管从电极上整体移出，将所述金属管表面的多晶硅用生料带缠绕包覆后，放入HNO₃和HF按体积比为1:1形成的混合溶液中静置45min，使所述金属管溶解，所述金属管溶解后，去除多晶硅外表面上的生料带，然后将所述多晶硅采用HNO₃和HF按体积比为1:5.5的比例形成的酸溶液进行酸洗1min，收集得到多晶硅。将所述钨丝表面的多晶硅自钨丝顶部开始用破碎锤破碎后取下收集。

采用本发明的反应炉和反应方法，和常规硅芯作为热载体的常规多晶硅的制备方法相比，本发明多晶硅的生产周期缩短了4％-8％，电气设备投资减少约20％。综合电耗降低3％-5％。

实施例2

一种多晶硅的制备方法，包括以下步骤：

提供一种多晶硅反应炉，多晶硅反应炉包括热载体、底座、设置在底座上的钟罩以及电极单元，热载体包括一段L形的钨丝和与钨丝连接的一段直线形的钛管，钨丝和钛管连接形成倒U字形，钨丝的直径为6.0mm，钛管的外径为50mm，钛管的壁厚为2mm，钨丝的长度占热载体总长度的65％。电极单元包括分别贯穿设置于底座中的第一电极和第二电极，第一电极与钨丝相连以及第二电极与金属管相连以形成导电回路，底座的直径为4m，反应炉的高度为3.5m。

将多晶硅反应炉与380V工业用电连接，调节控制电流值从而控制反应炉内的温度达到1000-1100℃时，此时，通入含硅气体和氢气的混合气体，所述多晶硅反应炉内的压力为6bar，反应炉内开始发生化学气相反应，多晶硅开始在沉积基体上沉积。直至沉积时间达到120h或热载体上沉积的棒状多晶硅外径达到200mm时，停止沉积；

沉积结束后，将金属管与所述钨丝分离后，将沉积有多晶硅的金属管从电极上整体移出，将所述金属管表面的多晶硅用生料带缠绕包覆后，放入HNO₃和HF按体积比为1:5形成的混合溶液中静置10min，使所述金属管溶解，所述金属管溶解后，去除多晶硅外表面上的生料带，然后将所述多晶硅采用HNO₃和HF按体积比为1:10的比例形成的酸溶液进行酸洗0.5min，收集得到多晶硅。将所述钨丝表面的多晶硅自钨丝顶部开始用破碎锤破碎后取下收集。

实施例3

一种多晶硅的制备方法，包括以下步骤：

提供一种多晶硅反应炉，多晶硅反应炉包括热载体、底座、设置在底座上的钟罩以及电极单元，热载体包括一段直线形钨丝和与钨丝连接的一段L形的钼管，钨丝和钼管连接形成倒U字形，钨丝的直径为3.0mm，钼管的外径为20mm，钽管的壁厚为1mm，钨丝的长度占热载体总长度的20％。电极单元包括分别贯穿设置于底座中的第一电极和第二电极，第一电极与钨丝相连以及第二电极与金属管相连以形成导电回路，底座的直径为2m，反应炉的高度为2m。

将多晶硅反应炉与220V工业用电连接，调节控制电流值从而控制反应炉内的温度达到1000-1100℃时，此时，通入含硅气体和氢气的混合气体，所述多晶硅反应炉内的压力为5bar，反应炉内开始发生化学气相反应，多晶硅开始在沉积基体上沉积。直至沉积时间达到120h或热载体上沉积的棒状多晶硅外径达到200mm时，停止沉积；

沉积结束后，将金属管与所述钨丝分离后，将沉积有多晶硅的金属管从电极上整体移出，将所述金属管表面的多晶硅用生料带缠绕包覆后，放入HNO₃和HF按体积比为1:3形成的混合溶液中静置25min，使所述金属管溶解，所述金属管溶解后，去除多晶硅外表面上的生料带，然后将所述多晶硅采用HNO₃和HF按体积比为1:8的比例形成的酸溶液进行酸洗0.6min，收集得到多晶硅。将所述钨丝表面的多晶硅自钨丝顶部开始用破碎锤破碎后取下收集。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种多晶硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述钨丝和所述金属管连接形成倒U字形或Π形。

3.如权利要求1所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，沉积结束后，将所述金属管与所述钨丝分离，将沉积有多晶硅的金属管从电极上整体移出，然后通过化学腐蚀的方法将所述金属管腐蚀去除，收集得到多晶硅。

4.如权利要求3所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述化学腐蚀的方法按照以下步骤操作：

5.如权利要求4所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述金属管溶解后，去除多晶硅外表面上的生料带，然后将所述多晶硅采用HNO₃和HF按体积比为1:5.5-10的比例形成的酸溶液进行酸洗。

6.如权利要求3所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，将所述钨丝表面的多晶硅自所述钨丝顶部开始进行破碎和收集。

7.如权利要求1所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述多晶硅制备过程中的运行电压为220V-2500V工业用电。

8.如权利要求1所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述沉积过程中，所述多晶硅反应炉内的压力为4-6bar。

9.如权利要求1所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述沉积时间为小于或等于120h。

10.一种多晶硅，其特征在于，所述多晶硅为按照权利要求1-9任一项所述的方法制得。