CN107774114A - 一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，属于废渣资源化利用领域。本发明将预处理的磷石膏粉和煤粉混合均匀置于高温管式炉中，在氮气氛围中除氧煅烧得到磷石膏分解渣，将磷石膏分解渣和超纯水置于三相流化床中，通入非氧化性混合气体，进行气体CO2的捕集反应和磷石膏分解渣的矿化反应得到固体碳酸钙和含硫化氢混合气体；将含硫化氢混合气体通入高温管式炉，硫化氢作还原剂。本发明方法的工艺简单易行，将磷石膏资源化利用的同时捕集温室气体二氧化碳，实现了“以废制废”的环保目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，属于废渣资源化领域。
背景技术
CO2捕集是指将冶金、水泥、电力等行业利用化石燃料过程中产生的CO2气体进行分离和富集的过程。根据CO2捕集技术特点的不同，一般可将CO2捕集分为燃烧后捕集、燃烧前捕集、富氧燃烧捕集三大类。二氧化碳捕集与封存（CCS）是在能源需求极度增长时期对温室气体进行科学减排的重要措施之一。目前CO2封存技术主要包括地质封存、海洋封存和工业固碳。所谓工业固碳，即对CO2气体进行碳酸化循环反应。根据国际能源署（InternationalEnergy Agency）的预测，到2050年，全球依靠CCS进行节能减排可减少约19%的温室气体。
磷石膏是湿法生产磷酸过程的副产物，主要组成是二水合硫酸钙（CaSO4·2H2O）。磷石膏的组成成分的比例与磷矿石的产地、品位和所采用的磷酸生产工艺等因素息息相关，但大致组成不变。经统计，每生产1t 磷肥产生约4-5t的磷石膏，全世界每年排放的磷石膏达1．5亿吨以上，我国每年磷石膏排放量接近5000万吨，而其利用率却不足10%。磷石膏堆放不仅占用大量土地，且经雨水浸泡后，其中的可溶性P2O5和氟化物等有害成分会通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重污染，给环境带来了很大的压力。因此，磷石膏的处理与资源化问题极为迫切。目前针对磷石膏的处理包括：制硫酸联产水泥，生产化工原料（氯化钙、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫脲、磷酸氢钠、羟基磷灰石纳米颗粒等），用作土壤改良剂，生产建筑材料，净化重金属污染水体等。
目前，尚未有磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法。
发明内容
针对现有技术中磷石膏的资源化利用问题，本发明提供一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，即磷石膏和煤在还原性气氛下高温煅烧后，将其分解渣混合一定比例的超纯水，常温常压下在三相流化床中对二氧化碳进行捕集。
一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，具体步骤如下：
（1）预处理：将磷石膏、煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒度为100~120目的磷石膏粉和煤粉，然后置于温度为100~120℃保温干燥2~3h；
（2）将步骤（1）预处理的磷石膏粉和煤粉混合均匀置于高温管式炉中，在氮气氛围中除氧煅烧得到磷石膏分解渣，其中磷石膏粉和煤粉的质量比为(1~4):1，氮气流速为50~100mL/min，除氧煅烧为以5~10 ℃/min的升温速率从室温升温至温度为900~1000 ℃并保温0.5~1.5 h；再以5~10 ℃/min的升温速率升温至1100~1200 ℃，保温0.5~1.5 h；
（3）将步骤（2）所得磷石膏分解渣和超纯水置于三相流化床中，通入非氧化性混合气体，进行气体CO2的捕集反应和磷石膏分解渣的矿化反应得到固体碳酸钙和含硫化氢混合气体；其中非氧化性混合气体中二氧化碳的体积分数不高于20%；
（4）将步骤（3）所得含硫化氢混合气体通入步骤（2）的高温管式炉，硫化氢作还原剂；
所述步骤（3）中磷石膏分解渣和超纯水的固液比g:mL为1:(6~16)；
所述磷石膏分解渣中CaS的质量百分数含量不小于85%；
进一步地，所述步骤（4）含硫化氢混合气体的通气量为含硫化氢混合气体中H2S与磷石膏中CaSO4的摩尔比为(0.8~2):3。
本发明方法的循环过程机理如下：
CaSO4 + 4C → CaS + 4CO (1)
CaS + H2O + CO2 → CaCO3 + H2S (2)
CaSO4 + C + H2S → CaS + H2O + CO2 + SO2 (3)
本发明的有益效果：
（1）本发明中二氧化碳捕集阶段均在常温常压置于三相流化床中进行反应，提高捕集速率，节约能源和成本，操作简便；
（2）本发明磷石膏分解的分解率≥95%，分解渣中CaS含量≥85%，矿化捕集固相产物CaCO3含量≥80%，矿化捕集气相产物H2S含量≥5%；
（3）本发明以磷石膏分解渣为原料实现CO2气体的高效捕集并生产出CaCO3固体，CaCO3固体可用于建筑业和造纸行业，实现废物资源化利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，具体步骤如下：
（1）预处理：将磷石膏、煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒度为100~110目的磷石膏粉和煤粉，然后置于温度为100℃保温干燥3h；
（2）将步骤（1）预处理的磷石膏粉和煤粉混合均匀置于高温管式炉中，在氮气氛围中除氧煅烧得到磷石膏分解渣，其中磷石膏粉和煤粉的质量比为1:1，氮气流速为100 mL/min，除氧煅烧为以10℃/min的升温速率从室温升温至温度为900℃并保温1.5h；再以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温0.5h；磷石膏分解渣中固相产物硫化钙CaS的含量为85%；
（3）将步骤（2）所得磷石膏分解渣和超纯水置于三相流化床中，通入非氧化性混合气体，进行气体CO2的捕集反应和磷石膏分解渣的矿化反应得到固体碳酸钙和含硫化氢混合气体；其中磷石膏分解渣和超纯水的固液比g:mL为1:16，非氧化性混合气体（非氧化性混合气体为二氧化碳和氮气的混合气体）中二氧化碳的体积分数为20%；含硫化氢混合气体中硫化氢的体积浓度为5%；
（4）将步骤（3）所得含硫化氢混合气体通入步骤（2）的高温管式炉，硫化氢作还原剂，其中含硫化氢混合气体的通气量为含硫化氢混合气体中H2S与磷石膏中CaSO4的摩尔比为0.8:3；
用烟气分析仪在线连续检测步骤（3）进出口二氧化碳百分含量，通过XRD分析测试步骤（3）中的固体成分，检测最终固体产物中没有CaS产生，且固相产物除了不参与反应的二氧化硅，其他主要产物为碳酸钙时反应完全，便停止加热管式炉，自然冷却至室温；根据进出口CO2体积百分含量计算磷石膏分解渣对二氧化碳的捕集效率，并计算磷石膏分解率和固相产物矿化率，
经分析计算得出二氧化碳的捕集效率为86%，磷石膏分解率为88%，固相产物矿化率为86.5%；其中固相矿化产物可直接分离提出用于工业生产。
实施例2：一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，具体步骤如下：
（1）预处理：将磷石膏、煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒度为110~120目的磷石膏粉和煤粉，然后置于温度为110℃保温干燥2h；
（2）将步骤（1）预处理的磷石膏粉和煤粉混合均匀置于高温管式炉中，在氮气氛围中除氧煅烧得到磷石膏分解渣，其中磷石膏粉和煤粉的质量比为3:1，氮气流速为60 mL/min，除氧煅烧为以8℃/min的升温速率从室温升温至温度为1000 ℃并保温0.5 h；再以5℃/min的升温速率升温至1100 ℃，保温1.5 h；磷石膏分解渣中固相产物硫化钙CaS的含量为88%；
（3）将步骤（2）所得磷石膏分解渣和超纯水置于三相流化床中，通入非氧化性混合气体，进行气体CO2的捕集反应和磷石膏分解渣的矿化反应得到固体碳酸钙和含硫化氢混合气体；其中磷石膏分解渣和超纯水的固液比g:mL为1:10，非氧化性混合气体（非氧化性混合气体为二氧化碳和氮气的混合气体）中二氧化碳的体积分数为18%；含硫化氢混合气体中硫化氢的体积浓度为10%；
（4）将步骤（3）所得含硫化氢混合气体通入步骤（2）的高温管式炉，硫化氢作还原剂，其中含硫化氢混合气体的通气量为含硫化氢混合气体中H2S与磷石膏中CaSO4的摩尔比为1.2:3；
用烟气分析仪在线连续检测步骤（3）进出口二氧化碳百分含量，通过XRD分析测试步骤（3）中的固体成分，检测最终固体产物中没有CaS产生，且固相产物除了不参与反应的二氧化硅，其他主要产物为碳酸钙时反应完全，停止加热管式炉，自然冷却至室温；根据进出口CO2体积百分含量计算磷石膏分解渣对二氧化碳的捕集效率，并计算磷石膏分解率和固相产物矿化率，
经分析计算得出二氧化碳的捕集效率为90.7%，磷石膏分解率为91%，固相产物矿化率为90.3%。其中固相矿化产物可直接分离提出用于工业生产。
实施例3：一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，具体步骤如下：
（1）预处理：将磷石膏、煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒度为100~110目的磷石膏粉和煤粉，然后置于温度为120℃保温干燥1h；
（2）将步骤（1）预处理的磷石膏粉和煤粉混合均匀置于高温管式炉中，在氮气氛围中除氧煅烧得到磷石膏分解渣，其中磷石膏粉和煤粉的质量比为4:1，氮气流速为50 mL/min，除氧煅烧为以5 ℃/min的升温速率从室温升温至温度为950 ℃并保温1 h；再以8 ℃/min的升温速率升温至1150 ℃，保温1 h；磷石膏分解渣中固相产物硫化钙CaS的含量为90%；
（3）将步骤（2）所得磷石膏分解渣和超纯水置于三相流化床中，通入非氧化性混合气体，进行气体CO2的捕集反应和磷石膏分解渣的矿化反应得到固体碳酸钙和含硫化氢混合气体；其中磷石膏分解渣和超纯水的固液比g:mL为1:6，非氧化性混合气体（非氧化性混合气体为二氧化碳和氮气的混合气体）中二氧化碳的体积分数为19%；含硫化氢混合气体中硫化氢的体积浓度为15%；
（4）将步骤（3）所得含硫化氢混合气体通入步骤（2）的高温管式炉，硫化氢作还原剂，其中含硫化氢混合气体的通气量为含硫化氢混合气体中H2S与磷石膏中CaSO4的摩尔比为2:3；
用烟气分析仪在线连续检测步骤（3）进出口二氧化碳百分含量，通过XRD分析测试步骤（3）中的固体成分，检测最终固体产物中没有CaS产生，且固相产物除了不参与反应的二氧化硅，其他主要产物为碳酸钙时反应完全，停止加热管式炉，自然冷却至室温；根据进出口CO2体积百分含量计算磷石膏分解渣对二氧化碳的捕集效率，并计算磷石膏分解率和固相产物矿化率，
经分析计算得出二氧化碳的捕集效率为92.5%，磷石膏分解率为95%，固相产物矿化率为92.8%。其中固相矿化产物可直接分离提出用于工业生产。
Claims (3)
1.一种利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）预处理：将磷石膏、煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒度为100~120目的磷石膏粉和煤粉，然后置于温度为100~120℃保温干燥1~3h；
（2）将步骤（1）预处理的磷石膏粉和煤粉混合均匀置于高温管式炉中，在氮气氛围中除氧煅烧得到磷石膏分解渣，其中磷石膏粉和煤粉的质量比为4:1，氮气流速为50~100 mL/min，除氧煅烧为以5~10 ℃/min的升温速率从室温升温至温度为900~1000 ℃并保温0.5~1.5 h；再以5~10 ℃/min的升温速率升温至1100~1200 ℃，保温0.5~ 1.5h；
（3）将步骤（2）所得磷石膏分解渣和超纯水置于三相流化床中，通入非氧化性混合气体，进行气体CO2的捕集反应和磷石膏分解渣的矿化反应得到固体碳酸钙和含硫化氢混合气体；其中非氧化性混合气体中二氧化碳的体积分数不高于20%；
（4）将步骤（3）所得含硫化氢混合气体通入步骤（2）的高温管式炉，硫化氢作还原剂。
2.根据利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，其特征在于：步骤（3）中磷石膏分解渣和超纯水的固液比g:mL为1:(6~16)。
3.根据利用磷石膏分解渣捕集二氧化碳的方法，其特征在于：步骤（4）含硫化氢混合气体的通气量为含硫化氢混合气体中H2S与磷石膏中CaSO4的摩尔比为(0.8~2):3。
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