CN107760353B - 一种采用可逆萃取溶剂进行油固分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用萃取溶剂进行油固分离的方法，将可逆萃取溶剂与少量水混合，形成油水两相混合物，并对含油固体进行萃取，充分发挥可逆萃取溶剂的双重功能，可逆萃取溶剂和油产品混合物通入二氧化碳水溶液后，上层可分离得油产品，下层水溶液通入氮气并加热，可回收可逆萃取溶剂并循环使用，节能且环保。本工艺萃取条件温和，油产品质量好，萃取后固体洁净。本发明提供的可逆萃取溶剂，具有低挥发度、亲疏水性质可调、环境友好、易于回收的优点，制备工艺简单。

Description

一种采用可逆萃取溶剂进行油固分离的方法

技术领域

本发明涉及一种进行油固混合物分离的方法，属于化工分离技术领域，具体涉及提供一种多功能萃取溶剂，并应用这种溶剂进行油固混合物的分离。

背景技术

油固混合物分离广泛应用于各个领域，包括非常规石油开采，被油污染的土壤修复，管道脱油，纸脱墨等。目前，使用化学品是油固分离的主要方法，包括表面活性剂，离子液体，聚合物，纳米颗粒等。印尼沥青矿是一种碳酸盐型的非常规石油矿物，由于其地质储量丰富，因此在油固分离领域受到越来越多的关注。许多工艺已经被研究者们提出以开采这种矿物，如溶剂萃取工艺，热裂解工艺、微生物萃油工艺等等。

由于矿石中的沥青质含量较高，溶剂萃取工艺被认为是目前最有前景的工艺之一。溶剂萃取工艺具有操作条件温和、萃取率高、广泛适用于各种油矿的优点。目前，专家学者已经研究了不同类型的溶剂并应用于非常规油矿的分离，这些溶剂包括环己烷，石脑油，煤油，芳香族溶剂，烷烃等。CN102391185A(2012)报道了添加离子液体作为助剂辅助溶剂有利于从矿物固体表面剥离油，油品回收率较高。然而，目前溶剂萃取法存在一些问题，例如所用溶剂的挥发性高会引起不可避免的溶剂损失，从萃取后残余固体中回收残留溶剂的难度大、采用蒸馏技术对溶剂的再利用而产生的高能量消耗、离子液体等助剂的制备造价昂贵回收困难等问题。这些也是制约溶剂萃取技术工业化应用的主要原因；因此，溶剂萃取工艺要获得工业化应用，必须解决整个工艺经济、环保运作等综合问题。

发明内容

本发明的目的是研究一种环境友好、能耗低、并高效分离油固混合物的方法。该方法制备一种可逆萃取溶剂，并与少量水混合，形成油水两相混合物，将油水混合物对含油固体进行萃取。萃取溶剂大部分以有机态存在，起到溶解软化含油固体的作用；少量水的添加，促使可逆萃取溶剂部分水解成离子，起到助剂促进萃取的作用。因此，充分发挥可逆萃取溶剂的双重功能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种采用可逆萃取溶剂进行油固混合物分离的方法，步骤如下：

⑴制备可逆萃取溶剂，可逆萃取溶剂与水混合，形成油水两相混合物，将油水混合物与含油固体进行混合，制成浆液；

⑵将上述浆液进行分离，获得油相、水相、固体相，除去固体相；

⑶将上述油相和水相进行分离，分离时再添加一定量水，充入二氧化碳，将溶剂从油相中转移到水相中，获得萃取油产品和亲水形式溶剂水相溶液；

⑷亲水形式溶剂水相溶液通过加热或者通入惰性气体进行分离回收，上层为疏水形式溶剂，下层为水。

而且，所述的一种可逆萃取溶剂为N，N，N'，N'-四乙基-1,3-丙二胺，由1,3-二卤代丙烷和二乙胺按照摩尔比为1：(2-6)反应制备而成，反应时间6-9h，反应温度为40-60℃。

而且，所述步骤(1)中萃取溶剂与少量水混合形成油水混合体系，萃取溶剂可大部分以有机态存在，少部分水解在水中成为离子态，最终形成油水混合态。

而且，所述步骤(1)中萃取溶剂与少量水混合形成油水混合体系，所加入水与溶剂的体积比为(0-0.5)：1。

而且，所述步骤(1)中含油固体，包括非常规石油(油砂、油页岩等)，石油污染的土壤、石油粘附的管路、含有油墨的废纸张等。

而且，所述步骤(1)中萃取体系，溶剂的体积与含油固体的质量比为(1～4):1；萃取温度为10-40℃。

而且，所述步骤(3)中分离获得的油相，包括萃取溶剂、油、少量固体。

而且，所述步骤(4)中，向油相和水相中所通入的二氧化碳在油水两相分层后且外观保持不变时停止，静置，分离出上层油相产品和下层包含水和可逆萃取溶剂(亲水形式)的水相溶液。

而且，所述步骤(5)中的萃取溶剂循环，向所获得的包含水和可逆萃取溶剂(亲水形式)的水相溶液中通入氮气并加热，加热温度为50-80℃，静置后分离出下层水相，上层溶剂相(疏水形式)。

而且，所述的可逆萃取溶剂合成过程中，1,3-二卤代丙烷为1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供中采用的可逆萃取溶剂以1,3-二卤代丙烷和二乙胺为原料，进行简单的烷基化反应，制备工艺简单，该制备的可逆萃取溶剂具有低挥发性、亲疏水性质可调和易于回收的优点。

2.本发明使用的可逆萃取溶剂为可逆萃取溶剂为二胺结构，相比普通的单胺结构(例如，N，N-二甲基环己胺)，具有更低的胺的气味，并且具有两个二氧化碳敏感的胺基团，在水中存在分步电离过程，因此更加环境友好。

3.本发明中可逆萃取溶剂在油固混合物分离中的应用，新型可逆萃取溶剂与少量水混合，形成油水两相混合物，促使可逆萃取溶剂部分水解成离子，起到助剂促进萃取，充分发挥可逆萃取溶剂的双重功能。

4.本发明将上述油水混合物应用于油固混合物的分离，油水混合物对油产品萃取效率较高，最高可达到95.9％，油产品质量好，残余固体洁净。

5.本发明通过设计合理的流程，使可逆萃取溶剂在整个过程中可以实现循环使用，工艺简单，且操作条件温和，极大地节约成本。

附图说明

图1：本发明方法的工艺流程图。

装置编号：1.萃取罐Ⅰ，2.固液分离罐，3.油水分离罐Ⅰ，4.油水分离罐Ⅱ，5.可逆萃取溶剂储存罐，6.水储存罐，7.配剂罐，8.反应器，9.萃取罐Ⅱ，10.精馏塔。

物料编号：11.1,3-二卤丙烷，12.二乙胺，13.水，14.反应后混合物，15.有机溶剂/产物可逆萃取溶剂，16.产物可逆萃取溶剂，17.可逆萃取溶剂，18.水，19.油水两相混合物，20.含油固体，21.溶剂/水/固体混合浆液，22.残余固体，23.二氧化碳，24.水，25.溶剂/油/水混合液，26.产品油，27.氮气，28.可逆溶剂(亲水形式)水溶液，29.回收的可逆萃取溶剂，30.回收水。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

一种可逆萃取溶剂的制备方法，步骤如下：

将1,3-二溴丙烷(0.25mol)和二乙胺(1mol)混合并加入溶剂水送入反应器8中，在40℃下搅拌反应7小时。混合物用碱饱和，采用有机溶剂在萃取罐Ⅱ9中萃取产物，送入精馏塔10精馏得到制备的可逆萃取溶剂16(N，N，N'，N'-四乙基-1,3-丙二胺)。

实施例2

一种可逆萃取溶剂的制备方法，步骤如下：

将1,3-二氯丙烷(0.25mol)和二乙胺(0.85mol)混合并加入溶剂水送入反应器8中，在45℃下搅拌反应9小时。将混合物用碱饱和，采用有机溶剂在萃取罐Ⅱ9中萃取产物，送入精馏塔10精馏得到制备的可逆萃取溶剂16(N，N，N'，N'-四乙基-1,3-丙二胺)。

实施例3

几种不同水的添加量辅助可逆萃取溶剂进行印尼沥青矿的油固分离方法，步骤如下：

所添加的水与溶剂的体积比采用0:1、01:1、03:1、05:1。

取5g印尼油砂加入萃取罐Ⅰ1中，上述实例1提供的可逆萃取溶剂10mL和适量水(比例如上所述)送入配剂罐7混合,随后送入萃取罐Ⅰ1进行萃取，在不断搅拌的情况下萃取30min。萃取结束后送入固液分离罐2进行分离，得到上层萃取油/溶剂相、中间水相和下层砂粒。下层砂粒转移回萃取罐Ⅰ1，继续加入新鲜的新型可逆溶剂10mL和适量水(比例同上)，重复上述萃取过程，进行第二次萃取。分离出的萃取油/溶剂相和中间水相送入油水分离罐Ⅰ3，再加入20mL的水，并向罐内通入二氧化碳，分离出产品油后，下层水溶液28送入油水分离罐Ⅱ4，并向罐内通入氮气并辅助加热于50℃下，回收合成的可逆溶剂29送入可逆萃取溶剂储存罐5，即可再次利用，回收后的水30送入水储存罐6。测定实验结果如下表1，初始的砂粒中含油率28.57％。

表1几种不同水的添加量辅助可逆萃取溶剂的油品回收率

实施例4

几种不同可逆萃取溶剂用量进行沥青矿的油固分离方法，步骤如下：

可逆溶剂的体积与油固混合物的质量的比例为1:1、1.4:1、1.8:1。

取5g油砂加入萃取罐Ⅰ1中，上述实例1提供的可逆萃取溶剂和适量水(保持体积比为0.3:1)送入配剂罐7混合,随后送入萃取罐Ⅰ1进行萃取，在不断搅拌的情况下萃取30min。萃取结束后送入固液分离罐2进行分离，得到上层萃取油/溶剂相、中间水相和下层砂粒。下层砂粒转移回萃取罐Ⅰ1，继续加入新鲜的新型可逆溶剂10mL和适量水(比例同上)，重复上述萃取过程，进行第二次萃取。分离出的萃取油/溶剂相和中间水相送入油水分离罐Ⅰ3，再加入与溶剂总体积相当的水，并向罐内通入二氧化碳，分离出产品油后，下层水溶液28送入油水分离罐Ⅱ4，并向罐内通入氮气并辅助加热于60℃下，回收合成的可逆溶剂29送入可逆萃取溶剂储存罐5，即可再次利用，回收后的水30送入水储存罐6。测定实验结果如下表1，初始的砂粒中含油率28.57％。

表2几种不同可逆萃取溶剂用量进行油砂分离

实施例5

一种可逆萃取溶剂进行加拿大沥青矿的油固分离方法，步骤如下：

取5g印尼油砂加入萃取罐中，上述实例2提供的可逆萃取溶剂10mL和水3mL送入配剂罐7混合,随后送入萃取罐Ⅰ1进行萃取，在不断搅拌的情况下萃取30min。萃取结束后送入固液分离罐2进行分离，得到上层萃取油/溶剂相、中间水相和下层砂粒。下层砂粒转移回萃取罐Ⅰ1，继续加入新鲜的新型可逆溶剂10mL和水3mL，重复上述萃取过程，进行第二次萃取。分离出的萃取油/溶剂相和中间水相送入油水分离罐Ⅰ3，再加入20mL的水，并向罐内通入二氧化碳，分离出产品油后，下层水溶液28送入油水分离罐Ⅱ4，并向罐内通入氮气并辅助加热于70℃下，回收合成的可逆溶剂29送入可逆萃取溶剂储存罐5，即可再次利用，回收后的水30送入水储存罐6。测定实验结果，该溶剂的一次萃取率达84.0％，二次萃取率达90.0％，初始的砂粒中含油率11.27％。

实施例6

可逆萃取溶剂模拟管道脱油方法，步骤如下：

取事先涂好沥青油的金属片，在体式显微镜的辅助下，在其金属表面滴加上述实例2提供的可逆萃取溶剂，观察表面的清洁程度来模拟管道脱油过程。测定结果显示，30s后金属表面几乎无沥青油残留，表面洁净。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种采用萃取溶剂进行油固分离的方法，其特征在于：步骤如下

⑴制备可逆萃取溶剂，可逆萃取溶剂与水混合，部分溶剂电离后溶解于水中，大部分溶剂保持分子态，形成油水两相混合物；

⑵将油水两相混合物与含油固体进行混合，制成浆液；

⑶将上述浆液进行分离，获得油相、水相、固体相，除去固体相；

⑷将上述油相和水相进行分离，分离时再添加一定量水，充入二氧化碳，将溶剂从油相中转移到水相中，获得萃取油产品和亲水形式溶剂水相溶液；

⑸亲水形式溶剂水相溶液通过加热或者通入惰性气体进行分离回收，上层为疏水形式溶剂，下层为水；

步骤⑴所述的可逆萃取溶剂为N，N，N'，N'-四乙基-1,3-丙二胺；

所述步骤⑴中水：萃取溶剂的体积比为(0.01-0.5)：1；

所述步骤⑴油水两相混合物与含油固体的质量比为(1～4):1；萃取温度为10-40℃。

2.根据权利要求1所述的采用萃取溶剂进行油固分离的方法，其特征在于：所述步骤⑶分离获得的油相，油相包括萃取溶剂、油和固体。

3.根据权利要求1所述的采用萃取溶剂进行油固分离的方法，其特征在于：所述步骤⑷向油相和水相中通入二氧化碳，所通入的二氧化碳在油水两相分层后且外观保持不变时停止，静置，分离出上层油相产品和下层包含水和亲水形式溶剂的水相溶液。

4.根据权利要求1所述的采用萃取溶剂进行油固分离的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气，分离回收采用加热操作，加热温度为50-80℃。

Images