CN107759991A - 一种增韧改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种增韧改性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增韧改性复合材料及其制备方法，包括以下重量份原材料制备得到：6‑15份的纳米玻璃纤维、5‑10份的改性剂、15‑20份的聚乙烯、10‑15份的聚氨酯橡胶、40‑50份的聚乳酸、1‑3份的偶联剂、3‑5份的交联剂；本发明将经过针对性改性处理的纳米玻璃纤维与聚乳酸进行复合，并使纳米玻璃纤维均匀分散在聚乳酸体系中，得到的复合材料拉伸强度性能优异，有利于聚乳酸在更多领域中的应用。

Description

一种增韧改性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性材料领域，具体涉及一种增韧改性复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。聚乳酸材料的机械性能及物理性能良好，相容性良好，透气等诸多优点，在生活和生产中的各个领域都有大量应用。
随着人们对材料拉伸性能要求的不断提高，未经拉伸增强改性的聚乳酸已难以满足需求，因而，对聚乳酸进行拉伸增强改性成为必要。现今对聚乳酸的拉伸增强改性处理方法种类繁多，改性效果也很好，尤其是随着纳米材料的出现和应用，聚乳酸的拉伸强度增加效果显著，使聚乳酸能在更多领域大量使用，但也存在不足。纳米材料虽然具有拉伸强度增强效果好，添加量小的优点，但也存在分散困难，成本高等缺陷。在进行拉伸强度改性过程中，纳米材料分散不均会影响其拉伸增强效果，得到的改性材料拉伸强度偏低，对改性材料的生产和应用造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚乳酸复合材料拉伸强度较差的缺陷，提供一种增韧改性复合材料及其制备方法；本发明将经过针对性改性处理的纳米玻璃纤维与聚乳酸进行复合，并使纳米玻璃纤维均匀分散在聚乳酸体系中，得到的复合材料拉伸强度性能优异，有利于聚乳酸在更多领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种增韧改性复合材料，包括以下重量份原材料制备得到：6-15份的纳米玻璃纤维、5-10份的改性剂、15-20份的聚乙烯、10-15份的聚氨酯橡胶、40-50份的聚乳酸、1-3份的偶联剂、3-5份的交联剂。
上述一种增韧改性复合材料，根据纳米玻璃纤维和交联能增加树脂材料拉伸强度的基本原理，不仅通过针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，来提高纳米玻璃纤维与聚乳酸之间的相容性，并使纳米玻璃纤维在聚乳酸中分散更均匀，使纳米玻璃纤维对聚乳酸的拉伸强度增强作用更好，还通过控制聚乳酸的聚合度来使改性后的复合材料在拉伸强度与加工性之间达到最佳平衡关系，从而使得到的复合材料在具有优异的拉伸强度的条件下，也具有优异的加工性，使其可以在更多领域中得到应用。
上述一种增韧改性复合材料，其中，所述的纳米玻璃纤维直径为1-10nm，长径比为2-10︰1；纳米玻璃纤维长径比越大，分散性越差，纳米玻璃纤维长径比越小，对聚乳酸的拉伸强度增强作用越差；优选的，所述的纳米玻璃纤维直径为3-5nm，长径比为3-6︰1。
上述一种增韧改性复合材料，其中，所述的改性剂为正硅酸甲酯与乙酰柠檬酸三丁酯组成的混合物；所述的改性剂既能改善纳米玻璃纤维与聚乳酸的相容性，又能在纳米玻璃纤维表面形成极性基团，利于分散；优选的，所述的改性剂中正硅酸甲酯与乙酰柠檬酸三丁酯的物质的量之比为1︰1。
上述一种增韧改性复合材料，其中，聚氨酯橡胶的聚合度越大，则交联后复合材料的拉伸强度越差，加工性越好，聚氨酯橡胶的聚合物越小，则交联后复合材料的拉伸强度越好，加工性越差，因此，选择合理的聚氨酯橡胶聚合度，是平衡拉伸强度性和加工性的重要手段。所述的聚氨酯橡胶的聚合度为220-340；优选的，所述的聚氨酯橡胶的聚合度为260-300；最优的，所述的聚氨酯橡胶的聚合度为280；通过优选，得到的复合材料既具有优异的拉伸强度，也具有较好的加工性，适合在更多领域中的应用。
其中，所述的聚乳酸聚合度为800-1200；优选的，所述聚乳酸的聚合度为900-1100；最优选的，所述的聚乳酸的聚合度为1000；通过优选，得到的复合材料既具有优异的拉伸强度，也具有较好的加工性。
上述一种增韧改性复合材料，其中，所述的偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷能增加纳米玻璃纤维与聚乳酸以及改性剂之间的相容性，提高复合材料的性能。
其中，所述的交联剂为甲基丙烯酸，该交联剂能将两种不同聚合度的聚合物原材料适当交联，提高复合材料的拉伸强度。
上述一种增韧改性复合材料，其中，其原材料还包括分散剂、增塑剂、抗静电剂、染色剂、増亮剂中的一种或多种助剂；上述的助剂能提高复合材料的加工性，增加其功能性等作用，从而增加其适用性。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种增韧改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米玻璃纤维用偶联剂进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用改性剂进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与聚乳酸混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；
（4）将混合料与聚氨酯橡胶、交联剂、聚乙烯、硬脂酸锌混合均匀后在进行复合处理，得到增韧改性复合材料。
一种增韧改性复合材料的制备方法，先用偶联剂对纳米玻璃纤维进行偶联处理，增加纳米玻璃纤维与改性剂、聚乳酸的相容性；再用改性剂对纳米玻璃纤维进行改性处理，并在其表面形成极性基团；最后利用外电场使纳米玻璃纤维表面和聚乳酸链中的极性基团极化，带电，通过电荷间的相斥或相吸的原理，使纳米玻璃纤维均匀分散的同时，也能与聚乳酸链上的极性基团键接，从而使纳米玻璃纤维的拉伸强度增强效果得到最大程度的体现，使得到的改性聚乳酸拉伸强度显著提高；该制备方法简单可靠，适合用于增韧改性复合材料的大规模、工业化生产。
上述一种增韧改性复合材料的制备方法，其中，优选的，步骤1进行偶联处理过程中可采用超声波辅助；通过超声波的高速震荡，使纳米玻璃纤维分散性更好，且对偶联处理具有促进作用。
上述一种增韧改性复合材料的制备方法，其中，步骤3中所述的电场能对基团产生极化作用，使基团带电，从而能促进纳米玻璃纤维的分散和键接作用，提高改性聚乳酸的拉伸强度。
优选的，所述的电场强度为1.5-3.2kv/m；电场强度过小，极化效果弱，对纳米玻璃纤维的分散效果差；电场强度过大，极化效果太强，分子间作用力太大，分子链产生定向移动，对分子链的排列和键接产生影响，可能降低复合材料的性能；最优选的，所述的电场强度为2.0-2.5kv/m。
其中，优选的，所述的电场为电场方向不变的平行电场；电场方向不变的平行电场对极性基团的极化效果最好，基团间作用力稳定，对纳米玻璃纤维的分散和键接的促进作用效果最佳。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明复合材料针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，使纳米玻璃纤维与聚乳酸之间的相容性更好，在聚乳酸中的分散性更好，纳米玻璃纤维对聚乳酸的拉伸强度增强作用更好。
2、本发明复合材料通过控制聚乳酸和聚氨酯橡胶的聚合度来使改性后的复合材料在拉伸强度与加工性之间达到最佳平衡关系，使得到的复合材料在具有优异的拉伸强度的条件下，也具有优异的加工性。
3、本发明复合材料的制备方法，利用外电场的极化作用，能促进纳米玻璃纤维在聚乳酸体系中的分散和键接，纳米玻璃纤维的拉伸强度增强效果更好，得到的复合材料的拉伸强度更高。
4、本发明复合材料的制备方法简单、可靠，适合增韧改性复合材料的大规模、工业化生产。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将12份的纳米玻璃纤维用2份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸甲酯与4份的乙酰柠檬酸三丁酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为1000的聚乳酸混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与12份的聚合度为280的聚氨酯橡胶、18份的聚乙烯、4份甲基丙烯酸混合均匀后进行挤出，得到增韧改性复合材料。
实施例2
（1）将6份的纳米玻璃纤维用1份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用2.5份的正硅酸甲酯与2.5份的乙酰柠檬酸三丁酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与40份的聚合度为800的聚乳酸混合均匀后在在电场强度为3.2kv/m的电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与10份的聚合度为220的聚氨酯橡胶、15份的聚乙烯、3份甲基丙烯酸混合均匀后进行挤出，得到增韧改性复合材料。
实施例3
（1）将15份的纳米玻璃纤维用3份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用5份的正硅酸甲酯与5份的乙酰柠檬酸三丁酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与50份的聚合度为1200的聚乳酸混合均匀后在在电场强度为1.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与15份的聚合度为340的聚氨酯橡胶、20份的聚乙烯、5份甲基丙烯酸混合均匀后进行挤出，得到增韧改性复合材料。
对比例1
（1）将12份的纳米玻璃纤维用2份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维与5份的分散剂、45份的聚合度为1000的聚乳酸混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（3）将步骤2得到的混合料与12份的聚合度为280的聚氨酯橡胶、18份的聚乙烯、4份甲基丙烯酸混合均匀后进行挤出，得到复合材料。
对比例2
（1）将12份的纳米玻璃纤维用2份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸甲酯与4份的乙酰柠檬酸三丁酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为1000的聚乳酸、12份的聚合度为280的聚氨酯橡胶、18份的聚乙烯、4份甲基丙烯酸混合均匀后进行挤出，得到复合材料。
对比例3
（1）将12份的纳米玻璃纤维用2份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的聚苯乙烯与4份的乙酰柠檬酸三丁酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为1000的聚乳酸混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与12份的聚合度为280的聚氨酯橡胶、18份的聚乙烯、4份甲基丙烯酸混合均匀后进行挤出，得到复合材料。
对比例4
（1）将12份的纳米玻璃纤维用2份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸甲酯与4份的乙酰柠檬酸三丁酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与12份的聚合度为280的聚氨酯橡胶、18份的聚乙烯、4份甲基丙烯酸、45份的聚合度为800的聚乳酸混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到复合材料。
对比例5
（1）将12份的纳米玻璃纤维用2份的甲基丙烯酰氧基硅烷进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用4份的正硅酸甲酯与4份的乙酰柠檬酸三丁酯进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与45份的聚合度为700的聚乳酸混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与12份的聚合度为200的聚氨酯橡胶、18份的聚乙烯、4份甲基丙烯酸混合均匀后进行挤出，得到复合材料。
将上述实施例1-3和对比例1-5中的复合材料，进行性能检测，记录数据如下：
性能 拉伸强度（MPa） 加工性
实施例1 86 ++++
实施例2 86 ++++
实施例3 84 ++++
对比例1 64 ++++
对比例2 69 ++++
对比例3 65 ++++
对比例4 73 ++++
对比例5 85 ++
聚乳酸 53 +++
注：“+”越多，说明性能越好。
对上述实验数据分析可知，实施例1-3中制备得到的本发明增韧改性复合材料，纳米玻璃纤维分散均匀，与聚乳酸的相容性好，复合材料拉伸强度好，加工性好；而对比例1中，未使用改性剂对纳米玻璃纤维进行改性处理，尽管加入了分散剂，但纳米玻璃纤维分散效果差，与聚乳酸的相容性差，复合材料的拉伸强度显著降低；对比例2中未在电场中进行复合处理，纳米玻璃纤维分散效果差，复合材料的拉伸强度显著降低；对比例3中改性剂不是本申请所规定的，纳米玻璃纤维分散效果差，复合材料的拉伸强度显著降低；对比例4中交联反应同样在电场中进行，电场对交联反应产生不利影响，使得到的复合材料的拉伸强度降低；对比例5中使用的聚乳酸和聚氨酯橡胶聚合度过小，复合后虽然拉伸强度有所增加，但其加工性显著降低，不利于复合材料的应用。

Claims (10)

1.一种增韧改性复合材料，其特征在于，包括以下重量份原材料制备得到：6-15份的纳米玻璃纤维、5-10份的改性剂、15-20份的聚乙烯、10-15份的聚氨酯橡胶、40-50份的聚乳酸、1-3份的偶联剂、3-5份的交联剂；所述改性剂为正硅酸甲酯与乙酰柠檬酸三丁酯组成的混合物；所述偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷，所述交联剂为甲基丙烯酸；所述聚氨酯橡胶的聚合度为220-340；所述聚乳酸聚合度为800-1200。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性剂中正硅酸甲酯与乙酰柠檬酸三丁酯的物质的量之比为1︰1。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚氨酯橡胶的聚合度为260-300。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述聚氨酯橡胶的聚合度为280。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸聚合度为900-1100。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸聚合度为1000。
7.一种如权利要求1-6所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米玻璃纤维用偶联剂进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米玻璃纤维用改性剂进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米玻璃纤维与聚乳酸混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；
（4）将混合料与聚氨酯橡胶、聚乙烯、交联剂混合均匀后在进行复合处理，得到增韧改性复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场强度为1.5-3.2kv/m。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场强度为2.0-2.5kv/m。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场为电场方向不变的平行电场。
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