CN107759492B

CN107759492B - 热致色变和磁变的单分子有机功能材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN107759492B
Application number: CN201711101602.6A
Authority: CN
Inventors: 曾泽兵; 陈娴; 江传玲; 罗胜联; 吴继善
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN107759492A

Abstract

本发明公开了可逆热致色变和磁变的单分子有机功能材料，该类化合物具有孔雀石绿和扭曲的四苯并齐齐巴宾碳氢类两种异构体结构特征，在一定范围内，随着温度变化，可以在单分子内实现电子转移和结构异构，从而实现化合物的颜色和磁性的变化。本发明还提出了上述化合物的制备方法。本发明提供的所述的单分子热致色变和磁变的有机功能材料，具有良好的化学和热稳定性，还具有良好的热致色变性能：例如，色变区间窄、色变明显、色彩鲜艳；此外，该有机功能材料还具有良好的热致磁变性能。

Description

热致色变和磁变的单分子有机功能材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及功能材料领域，特别涉及热致色变和磁变的单分子有机功能材料。

背景技术

热致色变材料是指在受热或冷却时能发生颜色变化的一类化合物或混合物，是一类新兴的功能材料。按照色变的可逆性可分为可逆热致色变材料和不可逆热致色变材料，化合物是否具有可逆热致色变性主要取决于分子的自身结构。可逆热致色变材料是目前新兴的智能材料。近年来，研究和开发的可逆热致色变材料主要有液晶可逆热致色变材料、无机可逆热致色变材料(如过渡金属配合物、铬酸盐、钒酸盐、钨酸盐等)和有机可逆热致色变材料(如荧烷类、三苯甲烷类、双蒽酮类、吲哚啉苯酞类、螺环类、席夫碱类等)。与无机和液晶可逆热致色变材料相比，有机可逆热致色变材料具有色变区间窄、颜色组合自由、色变明显、色变温度可选择性较大、色彩鲜艳等优点，这些优势使其可用于商品防伪标识、热敏记录纸、制作色变油墨、织物印染、结热储能部件等领域。

有机可逆热致色变材料根据其组成的不同可分为单一组分化合物材料和多组分复配物材料，单一组分化合物材料是指一种化合物受热后发生结构变化而产生的热致色变现象；多组分复配物材料是指与适当的化合物混合，受热时混合物之间发生反应而产生热致色变现象。常见有机可逆热致色变材料的热致色变机理主要有分子间和分子内的机理。单一组分化合物材料采用分子内的结构变化机理，一种是分子内质子转移机理，这类色变机理是升高温度，热致色变材料分子中质子发生转移，引起分子结构改变而产生可逆热致色变现象。一种是立体结构变化机理，即升高温度时化合物立体结构发生变化导致光学吸收蓝移或红移从而产生的可逆热致色变。有些有机可逆热致色变材料还可以通过晶型转化机理、分子开环机理等发生热致色变。当前，由于已开发的有机可逆热致变色材料大多是由显色剂、发色剂以及溶剂性物质制备的变色复配物，制备工艺复杂，成本较高。此外，这种复配物在变色温度以上时会熔融为液态，导致有效组分流失；而且由于复配物经常直接暴露于外界环境中，易受溶剂、酸碱等物质影响，因此寻求一种化学稳定性良好、热稳定性优异且制备工艺简单，成本低廉，各项应用性能优异的可逆热致色变材料显的尤为迫切和需要。

另一方面，近年来，随着磁性材料的发展，相继发现了不含磁性金属元素的纯有机磁性化合物。分子磁性材料的研究迅速发展为跨学科的前沿领域之一，已经引起了许多科研工作者的兴趣。有机磁性材料具有比重轻、透光性好、溶于普通溶剂、可塑性强、易于加工成型等优良的性质，适合做多功能材料，如航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等。同时，分子磁性材料也揭示了分子结构与磁性质之间的关联性，因此，合成具有磁性的分子材料在多个学科领域中都有重要的研究意义。

发明内容

为解决现有技术的问题，本发明公开了一类新型热致色变和磁变的单分子有机功能材料，旨在提供一种具有全新结构、具有良好稳定性和变温性能优异，且具有热致磁变性能的有机功能材料。

本发明第二目的在于，提供所述的有机功能材料的制备方法。

本发明第三目的在于，提供所述的有机功能材料的应用。

热致色变和磁变的单分子有机功能材料，具有式1结构通式：

式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈为C₁～C₂₄烷基；C₃～C₂₄环烷基；卤素、C₁～C₆的烷氧基、C₁～C₆烷基氨基、C₆～C₁₈芳基、C₆～C₁₈杂芳基中至少一个取代基取代的C₁～C₂₄烷基或C₃～C₂₄环烷基；

X取自-Cl、-Br、-I或-PF₆；

所述的R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、 R₂₂、R₂₃、R₂₄独自为H、-Cl、-Br、-I、C₁-C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₁～C₁₀烷氧基、卤代C₁～C₁₀烷基、卤代C₃～C₁₀环烷基或卤代C₁～C₁₀烷氧基。

本发明提供的所述的单分子热致色变和磁变的有机功能材料，具有良好的化学和热稳定性，还具有良好的热致色变性能：例如，色变区间窄、色变明显、色彩鲜艳；此外，该有机功能材料还具有良好的热致磁变性能。

所述的化合物具有大共轭结构，可实现共轭结构和电子结构演变。

所述的有机功能化合物具有的热致色变和磁变机理为能量和芳香性补偿所驱导的双自由基。

作为优选，式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈独自为C1～24的烷基。

进一步优选，式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈独自为C1～4的烷基。

更进一步优选，所述的R_1～8选自相同基团。

最优选，所述的R_1～8为甲基、乙基或异丙基。

式1中，R_9～24独自为H、C₁-C₁₀烷基。

进一步优选，所述的R₉、R₁₂、R₁₃、R₁₆、R₁₇、R₂₀、R₂₁、R₂₄为H；R₁₀、R₁₁、 R₁₄、R₁₅、R₁₈、R₁₉、R₂₂、R₂₃为H或C₁-C₁₀烷基。

更进一步优选，所述的R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、 R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄为H。

作为优选，所述的X为-Cl。

本发明所述的有机功能材料，优选具有式1-A结构：

本发明所述的有机功能材料，在不高于90℃的温度下显蓝色；在不低于 110℃的温度下显绿色；热致色变区间为90～110℃。

本发明还公开了一种所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将式2所示的化合物、烷基锂、式3所示的化合物和式4所示的化合物进行反应，得到式5所示的化合物；

步骤(2)：将式5所示的化合物与还原剂反应，制得式1所示的有机功能材料；

式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈独自为为C₁～C₂₄烷基；C₃～C₂₄环烷基；卤素、C₁～C₆的烷氧基、C₁～C₆烷基氨基、C₆～C₁₈芳基、C₆～C₁₈杂芳基中至少一个取代基取代的C₁～C₂₄烷基或C₃～C₂₄环烷基；

X取自-Cl、-Br、-I或-PF₆；

所述的R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、 R₂₂、R₂₃、R₂₄独自为H、-Cl、-Br、-I、C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₁～C₁₀烷氧基、卤代C₁～C₁₀烷基、卤代C₃～C₁₀环烷基或卤代C₁～C₁₀烷氧基；

Y1、Y2独自为-Br、-Cl或-I。

作为优选，步骤(1)中，预先将摩尔比为1∶1～3的式2的化合物和烷基锂反应；随后投加式3和式4化合物；继续反应，反应结束后猝灭反应，脱除溶剂，得式 5化合物。

步骤(1)中，反应在保护气氛下进行；优选的反应溶剂为THF(四氢呋喃)。

作为优选，烷基锂为正丁基锂。

式3和式4化合物相当于式2化合物过量，作为优选，式3和式4化合物的摩尔量之和与式2化合物摩尔量的比例为1.2∶1。

步骤(1)反应后，用少量水猝灭反应，随后脱除溶剂，无需纯化，直接进行步骤(2)。

步骤(2)中，式5化合物、还原剂的摩尔比为1∶4～8。

步骤(2)中，反应温度优选为室温；反应溶剂优选为非水溶性溶剂，例如二氯甲烷。

作为优选，所述的还原剂为氯化亚锡。

本发明中，采用氯化亚锡作为还原剂，制得X为Cl的式1产物；可通过常规的置换反应，得到X为-Br，-I等的产物。

本发明优选的制备方法，合成线路见方程式2：

将10，10′-二溴-9，9′-联蒽衍生物与正丁基锂以摩尔比1∶1.2反应一小时后加入10，10′-二溴-9，9′-联蒽衍生物1.2倍摩尔量的二芳基甲酮反应8小时获得羟基前体化合物，反应在无水溶剂中进行。将获得的羟基前体化合物与还原剂以摩尔比 1∶5在有机溶剂中常温搅拌3-5小时即可合成结构式式1的产物。

本发明提供了一种所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的应用，将所述的有机功能材料用于智能材料、高密度存储或精准分析领域。

进一步优选，将所述的有机功能材料作为热致色变材料，用于制备热敏记录纸、制作色变油墨、织物印染或示温材料。

有益效果

本发明所提供的可逆热致色变和磁变材料，其主要特征就在于该类材料具有的热致色变和磁变双重功能。不同于以往单一性质材料，本发明首次将色变与磁性结合。采用本发明的新型材料易于制备、结构简单、可塑性强、性质独特，可用于智能材料、高密度存储、精准分析等多种领域。

附图说明

图1为实施例1制得的式1-A的NMR-H谱图；

图2为实施例1制得的式1-A的NMR-C谱图；

图3为实施例1制得的式1-A的质谱图；

图4为实施例1制得的式1-A的XRD单晶衍射谱图；

图5为式1-A化合物分别在298K和383K下进行紫外-可见吸收光谱图(左边试样瓶中的样品呈蓝色；右边试样瓶中的样品呈绿色；在642nm处有最大吸收波长的谱线为298K下的UV谱线)；

图6为式1-A化合物的变温核磁共振氢谱图；

图7为式1-A化合物的电子自旋共振(ESR)检测图(随着温度的升高，ESR 信号峰随之增强)。

图8为式1-A的热致色变机理图。

具体实施方式

实施例1

式1-A的合成：

1、10，10′-二(二(4-(二甲基氨基)苯基)甲醇)-[9，9′-联蒽]的制备

在惰性气体保护下，向100mL舒克瓶中加入2g(0.004mol)10，10′-二溴-9，9′- 联蒽后注入120mL无水四氢呋喃溶剂，溶解后搅拌15min，再注入1.9mL (0.0047mol，2.5mol/L)正丁基锂的己烷溶液，搅拌反应1小时后加入1.26g (0.0047mol)二(4-二甲基胺)苯基甲酮，继续反应8小时。反应结束后注入 0.1mL水猝灭反应，将溶剂旋干后无需纯化直接进行下一步反应。

2、结构式式1化合物的制备

在惰性气体保护下，向100mL双口瓶中加0.0011mol入上述粗产物，加入 30mL二氯甲烷溶剂和0.0056mol氯化亚锡。常温下反应三小时，抽滤，除去溶剂，重结晶得到式1-A化合物。

式1-A化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、XRD单晶衍射等手段确认。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.69-7.63(m，J＝8.6Hz，12H)，7.38(t，J＝8.5 Hz，4H)，7.24-7.17(m，8H)，7.07(d，J＝8.8Hz，8H)，3.41(s，24H).

13C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ172.40，157.09，139.53，135.94，134.12，130.82，130.78，128.97，127.53，126.95，126.60，126.37，114.99，41.37.

HRMS(MALDI-TOF，m/z)：calcd.for C62H56N42+M]2+，428.22470；found，428.22439(error＝-0.7ppm).

为了验证该化合物的热致色变性质，本发明人对式1-A化合物分别在298K 和383K下进行紫外-可见吸收光谱测试，谱图见图5所示：

由紫外-可见吸收光谱图(图5)中可知，随着温度的升高化合物的最大吸收波长发生了蓝移，在298K温度下，化合物的无水DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液为蓝色。加热至383K时，溶液颜色转变为浅绿色。证明该类材料具有热致色变性质。

此外，本发明人还测试了式1-A化合物的变温核磁共振氢谱测试，见图6 所示(图6中的a、b、c、d、e、f为式1-A中的氢对应的H或等效H的位移)：

由图6可知，随着温度的升高，化合物的核磁共振氢谱的信号峰由尖变宽，说明在热的激发下，三线态自由基贡献增加。

式1-A化合物的电子自旋共振(ESR)检测图见图7(图7中，温度升高，ESR 峰高逐渐升高)；通过ESR也佐证了在热的激发下，三线态自由基贡献增加这一观点。

ESR测试用于定性和定量检测物质分子或原子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。检测到ESR信号表明分子中具有单电子。通过在323K 到423K不同温度下测试化合物的ESR信号得到该化合物的ESR谱图。在对化合物的变温ESR的研究中，本发明人发现了可逆热致磁变现象，即化合物的ESR 信号随温度的变化呈现可逆且有规律的变化。当温度升高时，ESR峰高逐渐升高，将加热后的样品缓慢恢复至室温时，谱线也慢慢还原，说明该类化合物可实现可逆热致磁性转换。

本发明公开的单分子热致色变和磁变机理采用分子内热激发和结构异构化协同机理。温度升高时，化合物结构由孔雀石绿类似体，通过π共轭转化，克服能垒效应，实现蝴蝶型齐齐巴宾类似体，即自旋相反的单线态双自由基。此外，在此过程中，高温异构体得到了四个六偶体的能量补偿，同时单线态与三线态能级差较小，该类材料呈现出特性的颜色与磁性变化的双重功能。而温度降低，恢复至原始能量较低的初始状态。

以式1-A为例，本发明所述的有机功能材料的热致色变机理见图8(图8中，左边试样瓶中的样品呈蓝色；右边试样瓶中的样品呈绿色)：

Claims

1.热致色变和磁变的单分子有机功能材料，其特征在于，具有式1结构通式：

式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈为C1～4的烷基；

X取自-Cl、-Br、-I或-PF₆；

所述的R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄独自为H。

2.如权利要求1所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料，其特征在于，所述的X为-Cl。

3.如权利要求1所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料，其特征在于，具有式1-A结构式：

4.如权利要求1～3任一项所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料，其特征在于，在不高于90℃的温度下显蓝色；在不低于110℃的温度下显绿色；热致色变区间为90～110℃。

5.一种权利要求1～4任一项所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述的R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄独自为H；

X取自-Cl、-Br、-I或-PF₆；

Y₁、Y₂独自为-Br、-Cl或-I。

6.如权利要求5所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预先将摩尔比为1:1～3的式2的化合物和烷基锂反应；随后投加式3和式4化合物；继续反应，反应结束后猝灭反应，脱除溶剂，得式5化合物。

7.如权利要求5所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的制备方法，其特征在于，所述的烷基锂为正丁基锂。

8.如权利要求5～7任一项所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，式5化合物、还原剂的摩尔比为1:4～8，反应温度为室温。

9.如权利要求8所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为氯化亚锡。

10.如权利要求1～4任一项所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的应用，其特征在于，所述的有机功能材料用于智能材料、高密度存储或精准分析领域。

11.如权利要求10所述的热致色变和磁变的单分子有机功能材料的应用，其特征在于，将所述的有机功能材料作为热致色变材料，用于制备热敏记录纸、制作色变油墨、织物印染或示温材料。