CN107753018B

CN107753018B - 一种柔性电极、其制备方法以及一种肌电传感器

Info

Publication number: CN107753018B
Application number: CN201710906809.4A
Authority: CN
Inventors: 尚杰; 唐大秀; 李润伟; 刘宜伟; 胡超
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: CN107753018A

Abstract

本发明公开了一种柔性电极，包括电极内层、电极外层和导电接头；采用液态金属与熔融弹性体混合后固化形成电极内层；电极外层具有导电性，包覆着电极内层的底部，由固态导电材料和弹性体组成，固态导电材料均匀分布在弹性体中；导电连接器一端伸入电极内层的底部，另一端连接外部元件，形成电连接。该柔性电极既有高导电性又有高柔韧性，同时具有安全可靠、性能稳定，可用于肌电传感器等，使用时电极外层能够贴合肌肤，电极与皮肤间接触阻抗小，采集到高信噪比的肌电信号，在康复医学工程、运动监测中具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种柔性电极、其制备方法以及一种肌电传感器

技术领域

本发明涉及柔性电子技术和信息控制技术领域，尤其涉及一种柔性电极、其制备方法以及一种肌电传感器。

背景技术

随着柔性电子技术的发展和人们对智慧医疗的关注，能长期连续使用，且能采集到高信噪比信号的肌电传感器受到人们越来越多的关注。

电极是传感器信号采集模块的核心，它的性能在很大程度上决定着传感器的性能。电极主要分为湿电极和干电极两大类。湿电极导电性好、工艺成熟，但是采用的导电胶易干燥，不适合长期连续使用。干电极主要分为浸入式微针电极、非接触电容式电极、表面电极三类。浸入式微针电极避开了皮脂、角质层等高阻抗的影响，得到的肌电信号质量高，但是对皮肤存在一定的损伤，不被大部分患者接受；非接触电容式电极避免电流直接流过人体造成极化现象，但是干扰大，不利于采集本身就十分微弱的生物电信号。因此，采用表面电极制作可长期连续使用的肌电传感器是未来的一大趋势。

目前，市场上大部分表面电极是金属电极和硅胶电极。当应用于肌肤表面时，金属电极导电性好，但是刚性平面不能紧密贴合皮肤，皮肤与电极间阻抗大，导致信噪比较低，且金属电极易造成皮肤过敏和擦伤；硅胶电极柔韧性较好，但一般导电性较差，很难采集到高质量的肌电信号。为此，提出了采用液态金属与熔融弹性体混合，使液态金属颗粒均匀分散在弹性体中，然后静置固化而形成柔性电极的方法。但是，由于液态金属的比重较大，在实际的静置固化过程中往往会出现液态金属向底部下沉，从而引起柔性电极中液态金属分布不均匀的问题，下沉严重时甚至出现电极底部液态金属液滴溢出的现象。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供了一种柔性电极，既有高导电性又有高柔韧性，同时具有安全可靠、性能稳定的优点。

本发明提供的技术方案为：一种柔性电极，包括电极内层、电极外层和导电连接器；

电极内层的形成方法为：将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀，使液态金属颗粒均匀分散在弹性体中，然后固化其中的弹性体；

电极外层具有导电性，包覆着电极内层的底部，由固态导电材料和弹性体组成，固态导电材料均匀分布在弹性体中；

导电连接器一端伸入电极内层的底部，另一端连接外部元件，形成电连接。

作为优选，电极外层薄薄包覆着电极内层的底部，即，电极外层厚度小于电极内层的厚度；进一步优选，电极外层的厚度为30um-1mm。

作为优选，导电连接器一端伸入电极内层底部并与电极外层相连接。

作为优选，电极外层还薄薄包覆着电极内层的侧面部分。

所述的液态金属具有优异的导电性和流动性，包括但不限于镓基合金，例如镓铟合金、镓铟锡合金等，以及过渡族金属、固态非金属元素的一种或几种掺杂的镓基合金。

所述的弹性体具有良好的柔韧性，包括但不限于树脂、苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、橡胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、水凝胶、聚氨酯等中的一种或几种。

所述的固态导电材料包括但不限于石墨烯、碳纳米管、炭黑、银纳米线、铜纳米线等中的一种或几种。

本发明还提供了一种制备上述柔性电极的方法，该方法称为涂敷法，包括如下步骤：

(1)将导电连接器放入容器中；然后，将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀后倒入该容器中，使导电连接器一端伸出该混合体液面；最后，固化其中的弹性体，形成块体结构的电极内层；

或者，将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀后倒入容器中，然后将导电连接器一端插入该混合体底部，另一端伸出该混合体液面；最后，固化其中的弹性体，形成块体结构的电极内层，其中与容器底部接触的面为该电极内层的底面；

(2)采用涂敷的方法将包含固态导电材料与熔融弹性体的混合体薄薄均匀分布在电极内层的底面，然后固化其中的弹性体，形成块体结构的电极外层。

所述的涂敷包括手工涂敷，或者旋涂等。

本发明还提供了另一种制备上述柔性电极的方法，该方法称为模具法，模具可以是电极外层的整体模具，电极外层的局部模具、电极内层与电极外层底部的模具等。根据不同的模具采用不同的制备步骤。

(一)采用电极外层的整体模具适用于电极外层的整个材料相同的情况，包括如下步骤：

(1)准备电极外层整体模具；将包含固态导电材料与熔融弹性体的混合体倒入模具中，然后固化其中的弹性体，形成块体状并且具有半包围形状的电极外层；

(2)将导电连接器放入电极外层的底部；然后，将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀后倒入该电极外层内部，使导电连接器一端伸出该混合体液面；然后，固化其中的弹性体，形成块体结构的电极内层；

或者，将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀后倒入电极外层的内部，然后将导电连接器一端插入该混合体底部，另一端伸出该混合体液面；然后，固化其中的弹性体，形成块体结构的电极内层。

(二)采用电极外层的局部模具、电极内层与电极外层底部的模具适用于包覆电极内层底部的外层材料与包覆电极内层侧面的外层材料不相同的情况，包覆电极内层侧面的外层材料可以不包含固态导电材料，包括如下步骤：

(1)准备电极内层与电极外层底部的模具，称为第一模具，该第一模具底部具有台阶状结构；将包含固态导电材料与熔融弹性体的混合体倒入模具底部，铺满第一模具底部台阶层，然后固化其中的弹性体，形成块体的电极外层底部；

(2)然后，将导电连接器放在电极外层底部；接着，将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀后倒入该第一模具内，使导电连接器一端伸出该混合体液面；

或者，将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀后倒入该第一模具内部，然后将导电连接器一端插入该混合体底部，另一端伸出该混合体液面；最后，固化其中的弹性体，在电极外层底部的表面形成块体结构的电极内层；

(3)准备电极外层的局部模具，该模具的内径稍大于步骤(1)中的模具内径，称为第二模具，将步骤(1)中制得的电极外层底部以及其表面的电极内层放入该第二模具中央，将包含熔融弹性体的混合体倒入二者之间的空隙中；然后，固化其中的弹性体，得到包覆电极内层侧面的电极外层部分。

所述的步骤(3)中，混合体可以包括固态导电材料，也可以不包括固态导电材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)采用液态金属与熔融弹性体混合后固化形成电极内层，该电极内层具有良好的导电性与柔韧性；

(2)考虑到在实际的固化过程中液态金属向底部下沉的问题，在电极内层的底部薄薄包覆包含固态导电材料和弹性体的电极外层，一方面该电极外层对电极内层起到保护作用，能够防止液态金属溢出；另一方面由于该电极外层中含有固态导电材料，因此其具备一定的导电性，同时由于降低了该电极外层的厚度，有利于提高其柔韧性；

(3)考虑到在实际的固化过程中液态金属向底部下沉的问题，将导电连接器一端伸入电极内层底部，有利于确保形成良好的电连接，防止当导电连接器与电极内层上部连接，而液态金属由于下沉至底部导致上部导电性较弱甚至绝缘，因此无法形成有效的电连接的问题。

因此，该柔性电极既有高导电性又有高柔韧性，同时具有安全可靠、性能稳定的优点，可用于肌电传感器，使用时柔性电极的电极外层能够很好地贴合肌肤，电极与皮肤间接触阻抗小，能采集到高信噪比的肌电信号，因此在康复医学工程、运动监测中具有巨大的潜在应用价值。

肌电传感器包括柔性电极与信号采集电路，现有肌电传感器的设计很少考虑电极与信号采集电路的阻抗匹配问题，不利于高质量肌电信号的采集。作为一种实现方式，本发明提供了一种信号采集电路，由一级仪表放大模块、滤波模块、二级放大模块以及模数转换(A/D)模块组成；一级仪表放大模块一端与滤波模块一端相连接，滤波模块另一端与二级放大模块一端相连接，二级放大模块另一端与A/D模块一端相连接；

工作状态时，一级仪表放大模块中的差分放大电路采集所述柔性电极获取到的微弱的肌电信号，实现差分放大，然后经滤波器模块滤除噪声信号，再经二级放大模块放大后通过模数转换模块电路实现A/D转换。

作为优选，所述二级放大模块为同相放大电路。

作为优选，所述的滤波器模块为带通滤波器。

附图说明

图1是本发明实施例1中的柔性电极的剖面结构示意图；

图2是本发明实施例1中的柔性电极的俯视结构示意图；

图3是本发明实施例1中利用旋涂法制作柔性电极的示意图；

图4是本发明实施例1中制得的柔性电极的外观图；

图5是本发明实施例1中制得的柔性电极工作状态的示意图；

图6是本发明实施例2中制作柔性电极的电极外层整体模具剖面图；

图7是本发明实施例3中制作柔性电极的第一模具剖面图；

图8是本发明实施例3中制作柔性电极的第二模具剖面图；

图9是本发明实施例1、2、3制得的柔性电极和金属电极的电压-时间对比图。

图1中的附图标记是：1-1—电极内层，1-2—电极外层，1-3—导电连接器；

图3中的附图标记是：3-1—旋涂仪；3-2—第二混合体；3-3—电极内层；3-4—胶头滴管；

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不对其起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，柔性电极的结构示意图如图1、2所示，包括电极内层1-1、保护层1-2和导电连接器1-3。

电极外层具有导电性，薄薄包覆着电极内层的底部与侧面。

导电连接器1-3是导电接口的电极母扣，其一端伸入电极内层的底部并与电极外层相连接，另一端连接外部元件，形成电连接。

本实例中，液态金属为GaInSn，是质量比Ga:In:Sn＝62.5:21.5:16的合金，在室温下呈液态，具有导电性。固态导电材料是碳纳米管，作为优选可选择纳米线、石墨烯等。弹性体是PDMS，为热塑性弹性体，在一定应力下能拉伸。

本实例中，利用旋涂法制作该柔性电极，如图3所示，具体如下：

(1)将GaInSn合金、熔融PDMS、固化剂以一定质量比机械搅拌均匀，使液态的液态金属颗粒均匀分散在PDMS中，得到第一混合体；

在塑料盒中放置导电连接器1-3；然后，将第一混合体倒入该塑料盒中，深度为1mm-2mm；最后，将塑料盒静置以去除第一混合体中的气泡，再放入60-80℃的干燥箱中干燥3-4h，使其中的PDMS固化，形成块体结构的电极内层后取出塑料盒，待冷却后将样品取出，其中与塑料盒底部接触的面为该电极内层的底面；

(2)将PDMS和固化剂按比例机械搅拌均匀，再加入一定比例的碳纳米管放入超声搅拌仪器中，并在高速剪切流中搅拌，使碳纳米管均匀分散在PDMS中，得到第二混合体；将电极内层的底面朝上固定在旋涂仪器上，用滴管取几滴第二混合体液滴滴在电极内层的底面，开启旋涂仪，高速旋转下，使得液滴均匀覆盖在电极内层的底面与四周侧面；然后，将旋涂好的电极静置以去除气泡，再放入60-80℃的干燥箱中干燥3-4h，使其中的PDMS固化，形成块体结构的电极外层后取出。

利用上述方法制得的柔性电极的外观如图4所示，其中呈黑色的电极外层薄薄地包覆着电极内层。电极公扣作为导电连接器，其一端伸入电极内层的底部，另一端连接外部元件电极母扣，形成电连接，如图5所示。

该柔性电极既有高导电性又有高柔韧性，可用于肌电传感器。工作状态时，柔性电极的电极外层贴合肌肤，电极与皮肤间接触阻抗小，能采集到高信噪比的肌电信号。

实施例2：

本实施例中，柔性电极的结构与实施例1中的结构相同。

本实例中，利用整体模具法制作该柔性电极，具体如下：

(1)准备电极外层整体模具，其结构如图6所示；将PDMS和固化剂按比例机械搅拌均匀，再加入一定比例的碳纳米管放入超声搅拌仪器中，并在高速剪切流中搅拌，使碳纳米管均匀分散在PDMS中，制备包覆电极内层底部的电极外层材料；将该电极外层材料倒入外层整体模具中，静置以去除气泡，再放入60-80℃的干燥箱中干燥3-4h，取出电极外层整体模具，制得半包围形状的电极外层；

(2)将导电连接器放在制得的电极外层的正中间；GaInSn合金、PDMS、固化剂以一定质量比机械搅拌均匀得到混合体，然后倒入制得的外层电极的半包围结构中，使导电连接器一端伸出该混合体液面，静置以去除气泡，再放入60-80℃的干燥箱中固化干燥3-4h，待冷却后将样品取出，便得到柔性电极。

实施例3：

本实施例中，柔性电极的结构与实施例1中的结构相同。

本实例中，利用模具法制作该柔性电极，具体如下：

(1)准备电极内层与电极外层底部的模具，称为第一模具，其结构如图7所示，底部具有台阶状结构；

将PDMS和固化剂按比例机械搅拌均匀，再加入一定比例的碳纳米管放入超声搅拌仪器中，并在高速剪切流中搅拌，使碳纳米管均匀分散在PDMS中，制备包覆电极内层底部的电极外层材料；将该电极外层材料倒入第一模具中，铺满模具底部台阶层，深度为30um-1mm，静置以去除气泡，再放入60-80℃的干燥箱中干燥3-4h，取出第一模具，制得包覆电极内层底部的电极外层；

(2)将导电连接器放在制得的电极外层的正中间；将GaInSn合金、PDMS、固化剂以一定质量比机械搅拌均匀得到混合体，使导电连接器一端伸出该混合体液面，静置以去除气泡，再放入60-80℃的干燥箱中固化干燥3-4h，待冷却后将样品取出，得到电极外层底部及其表面形成的块体结构的电极内层；

(3)准备电极外层的局部模具，如图8所示，该模具的内径大于步骤中的模具内径1-4mm，称为第二模具，将步骤(1)中制得的电极外层底部及其表面形成的块体结构的电极内层放入该第二模具中央，将熔融弹性体的混合体倒入二者之间的空隙中，静置去除气泡，再放入60-80℃的干燥箱中固化干燥3-4h，最后取出模具，待冷却后将样品取出，得到柔性电极。

实施例1、2、3制得的柔性电极既有高导电性又有高柔韧性，同时安全可靠。图9是实施例1、2、3制得的柔性电极和金属电极的电压-时间对比图，从中可以明显看出，相比于金属电极，柔性电极得到的肌电信号信噪比更高。

实施例1、2、3制得的柔性电极可用于肌电传感器，该肌电传感器包括柔性电极与信号采集电路，使用时柔性电极的电极外层能够很好地贴合肌肤，电极与皮肤间接触阻抗小，能采集到高信噪比的肌电信号，同时安全可靠，因此在康复医学工程、运动监测中具有巨大的潜在应用价值。

其中，信号采集电路由一级仪表放大模块、滤波模块、二级放大模块以及模数转换(A/D)模块组成；一级仪表放大模块一端与滤波模块一端相连接，滤波模块另一端与二级放大模块一端相连接，二级放大模块另一端与A/D模块一端相连接；

在电源供电时，一级仪表放大模块中的差分放大电路采集所述柔性电极获取到的微弱的肌电信号，实现1～10000倍的任一增益的差分放大；所述的滤波器模块为带通滤波器，表面肌电信号的能量谱主要分布在10～500Hz之间，采用带通滤波器滤除10～500Hz外的噪声信号；所述二级放大模块为同相放大电路，要实现A/D转换，则需将整个信号的电压范围放大到A/D模块输入范围之间；所述A/D模块将二级放大模块输出的模拟信号转换成数字信号，以实现进一步的数据处理、数据发送、数据显示或数据存储。

以上所述的实施例对本发明的进行了详细说明，应该理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.提高包含液态金属与弹性体的电极内层安全性与性能稳定性的方法，其特征是：所述电极内层的形成方法为：将包含液态金属与熔融弹性体的混合体搅拌均匀，使液态金属颗粒均匀分散在弹性体中，然后固化其中的弹性体；

设置电极外层和导电连接器；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：导电连接器一端伸入电极内层底部并与电极外层相连接。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：电极外层还包覆着电极内层的侧面部分。

4.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的液态金属包括镓基合金，以及过渡族金属、固态非金属元素的一种或几种掺杂的镓基合金。

5.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的弹性体包括树脂、苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、橡胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、水凝胶、聚氨酯中的一种或几种。

6.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的固态导电材料包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、银纳米线、铜纳米线中的一种或几种。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征是：电极外层薄薄包覆着电极内层。

8.权利要求7所述的方法，其特征是：电极外层的厚度为30um-1mm。

9.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征是：包括如下步骤：

10.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征是：包括如下步骤：

11.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征是：包括如下步骤：

12.一种肌电传感器，包括利用权利要求1至8中任一权利要求所述的方法处理后的电极内层与信号采集电路。

13.如权利要求12所述的肌电传感器，其特征是：所述的信号采集电路由一级仪表放大模块、滤波模块、二级放大模块以及模数转换模块组成；一级仪表放大模块一端与滤波模块一端相连接，滤波模块另一端与二级放大模块一端相连接，二级放大模块另一端与A/D模块一端相连接。