CN107746098A - 一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置和方法 - Google Patents

一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置。本发明通过氢离子选择性电渗析装置分离所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液，实现氢离子和金属离子的选择性分离，从而可实现所述废液中低浓度酸的回收再利用，同时所述废液中的金属离子也可直接回用或通过电沉积得到纯的金属。该方法操作简单、经济环保，废液中的低浓度酸和高浓度金属离子可实现回收再利用，具有良好的应用价值，解决了目前无法从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中分离酸和金属离子的难题，也解决了扩散渗析渗余液中低浓度酸的深度分离问题，从而也解决了电沉积法对扩散渗析渗余液中金属离子进行处理时存在的析氢问题。

Description

一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子 的废液中回收酸的装置和方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置和方法。
背景技术
在钢铁、电镀、钛材、湿法炼铜、稀土、印刷线路板等工业中，通常会采用盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸等无机酸来清洗金属表面或溶解矿石，因此会有大量含金属离子的酸性废液产生。这些酸性废液中往往含有高浓度的酸和高浓度的金属离子，或低浓度的酸和高浓度的金属离子。针对这些酸性废液，目前常规的处理方法有投药中和、酸碱废水相互中和、过滤中和等。但是这些方法不能实现废酸中酸和金属离子的回收，且处理成本高、容易产生二次污染等问题。
近年来，对于含有高浓度酸和高浓度金属离子的废液，以浓差为推动力的阴离子交换膜扩散渗析过程得到了广泛的应用。例如，中国专利CN 102583841B、《膜科学与技术》杂志(2015，35(3)：70-75)、《高校化学工程学报》杂志(2002，16(2)：217-221)和《工业安全与环保》杂志(2015， 41(11)：26-28)均报道了采用扩散渗析的方法从含有金属离子的废酸中回收酸。阴离子交换膜扩散渗析回收酸时，在浓差推动力的作用下，废酸液中的酸根离子如氯离子、硫酸根离子等会优先透过阴离子交换膜进入到酸回收室，由于溶液呈电中性，所以废酸液中的氢离子也会渗透通过阴离子交换膜进入到酸回收室，而金属离子如亚铁离子、铜离子、铝离子等由于离子价态较高、离子水合半径较大，难以通过阴离子交换膜进入到酸回收室。基于以上分离原理，由于受到浓度差的限制，扩散渗析难以实现酸的完全回收，酸回收率一般在80％-95％；未被回收的酸和金属离子均保留在渗余液中，渗余液中氢离子浓度一般低于1mol/L，金属离子的截留率可达到80％甚至90％以上。因此，含有高浓度酸和高浓度金属离子的废液经过扩散渗析处理后，仍有部分的酸不能被回收利用，一般还需要通过常规的酸碱中和法来处理，这不仅浪费了资源，也对环境产生了一定的污染和危害。
中国专利CN 106630014 A公开了一种含重金属废酸的扩散渗析－电沉积联合处理的方法，提出先对含重金属废酸液进行扩散渗析分离，将废酸液中的酸和金属离子分离开，从而得到回收酸，废液中的酸浓度也得到一定程度的降低；然后再对扩散渗析渗余液(经酸分离后的废液)进行电沉积处理，回收其中的金属。该法在一定程度上解决了扩散渗析渗余液中金属离子回收再利用的问题。然而，该法在扩散渗析之后直接引入电沉积方法时，由于受到扩散渗析浓差推动力的限制，扩散渗析渗余液的酸仍然具有一定的浓度，在电沉积过程中容易发生析氢反应，影响电沉积的效率。
因此，针对含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液包括扩散渗析渗余液，目前并没有一种合适的方法对其中的酸进行回收再利用，亟需寻找一种经济、环保的方法来对该种废酸液进行处理。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置和方法，本发明提供的装置解决了目前无法从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中分离酸和金属离子的难题。
本发明提供了一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为盐酸，包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、氯化钠进样装置、强电解质溶液进样装置和电源；
所述阴极与所述电源的负极相连；
所述阳极与所述电源的正极相连；
所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜、阳离子交换膜，所述重复单元膜的个数为n，n为1～1000；
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为 1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述氯化钠进样装置的出口与所述辅助室的入口相连，所述氯化钠进样装置的入口与所述辅助室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
本发明还提供了一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为硫酸或硝酸，包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；
所述阴极与所述电源的负极相连；
所述阳极与所述电源的正极相连；
所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜，所述重复单元膜的个数为n，n为 1～1000；
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
优选的，所述阳极和阴极的材料为钛涂钌，由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室由带有流道和格网的垫片构成，所述垫片的厚度为0.5～1.0mm。
本发明还提供了一种采用上述装置从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的方法，所述酸为盐酸，包括以下步骤：
将含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液通入所述淡化室；
向所述浓缩室通入去离子水回收酸；
向所述辅助室通入氯化钠溶液；
向所述阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液，所述强电解质溶液选自硫酸钠或硝酸钠；
在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
本发明还提供了一种上述装置从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的方法，所述酸为硫酸或硝酸，包括以下步骤：
将含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液通入所述淡化室；
向所述浓缩室通入去离子水回收酸；
向所述阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液，所述酸为硫酸，对应的强电解质溶液为硫酸钠，所述酸为硝酸，对应的强电解质为硝酸钠；
在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
优选的，所述氯化钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
优选的，所述强电解质溶液的浓度为0.01～1.0mol/L。
优选的，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中氢离子的浓度为 0～1.0mol/L，所述金属离子的浓度为0.5～2.0mol/L。
优选的，由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室中溶液流动的线速度为3～10cm/s。
优选的，在所述阳极和阴极两端施加的电流为直流电，所述电流密度为 0～50mA/cm2。
与现有技术相比，本发明提供了一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为盐酸，其特征在于，包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、氯化钠进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；所述阴极与所述电源的负极相连；所述阳极与所述电源的正极相连；所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜、阳离子交换膜，所述重复单元膜的个数为n，n为 1～1000；所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n 为1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；所述氯化钠进样装置的出口与所述辅助室的入口相连，所述氯化钠进样装置的入口与所述辅助室的出口相连；所述强电解质溶液进样装置的出口与所述阳极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口与所述阳极室的出口相连。
本发明还提供了一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为硫酸或硝酸，包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；所述阴极与所述电源的负极相连；所述阳极与所述电源的正极相连；所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜，所述重复单元膜的个数为n，n为 1～1000；所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
本发明通过氢离子选择性电渗析装置分离所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液，实现氢离子和金属离子的选择性分离，从而可实现所述废液中低浓度酸的回收再利用，同时所述废液中的金属离子也可直接回用或通过电沉积得到纯的金属。该方法操作简单、经济环保，废液中的低浓度酸和高浓度金属离子可实现回收再利用，具有良好的应用价值，解决了目前无法从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中分离酸和金属离子的难题，也解决了扩散渗析渗余液中低浓度酸的深度分离问题，从而也解决了电沉积法对扩散渗析渗余液中金属离子进行处理时存在的析氢问题。
附图说明
图1为当酸为盐酸时，本发明提供的氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置中由阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室的结构示意图；
图2为当酸为硫酸或硝酸时，本发明提供的氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置中由阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为盐酸，包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、氯化钠进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；
所述阴极与所述电源的负极相连；
所述阳极与所述电源的正极相连；
所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜、阳离子交换膜，所述重复单元膜的个数为n，n为1～1000；
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为 1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述氯化钠进样装置的出口与所述辅助室的入口相连，所述氯化钠进样装置的入口与所述辅助室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口与所述阳极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口与所述阳极室的出口相连。
在本发明中，当所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为盐酸时，所述装置包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、氯化钠进样装置、强电解质溶液进样装置和电源；
其中，所述阴极与所述电源的负极相连；所述阳极与所述电源的正极相连；所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；所述阳极和阴极的材料为钛涂钌。
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜、阳离子交换膜，所述重复单元膜的个数为n，n为1～1000。
在本发明的一些具体实施方式中，所述重复单元膜的个数为4，即，膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜。
在本发明中，所述氢离子选择性膜为为高氢离子透过率，高金属离子截留率的离子交换膜。
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为 1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
在本发明的一些具体实施中，对应重复单元膜的个数4个，所述重复单元室的个数也为4个，所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室依次为阳极室、辅助室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、辅助室和阴极室。
参见图1，图1为当酸为盐酸时，本发明提供的氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置中由阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室的结构示意图。图1中，CEM为阳离子交换膜，AEM为阴离子交换膜，SCEM为氢离子选择性膜，M代表金属离子。其中，图1中所述的重复单元数为n，n为1～1000。
由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室由带有流道和格网的垫片构成，所述垫片的厚度为0.5～1.0mm。
在本发明中，所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述氯化钠进样装置的出口与所述辅助室的入口相连，所述氯化钠进样装置的入口与所述辅助室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
在本发明的一些具体实施方式中，所述阳极室和阴极室串联在一起，从而使得阴极室和阳极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。
在本发明中，当所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为硫酸或硝酸时，所述装置包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；
所述阴极与所述电源的负极相连；
所述阳极与所述电源的正极相连；
所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜，所述重复单元膜的个数为n，n为 1～1000；
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
其中，所述阴极与所述电源的负极相连；所述阳极与所述电源的正极相连；所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；所述阳极和阴极的材料为钛涂钌。
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜，所述重复单元膜的个数为n，n为 1～1000；
在本发明的一些具体实施方式中，所述重复单元膜的个数为4，即，膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜和阴离子交换膜。
在本发明中，所述氢离子选择性膜为为高氢离子透过率，高金属离子截留率的离子交换膜。
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为 1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
在本发明的一些具体实施中，对应重复单元膜的个数4个，所述重复单元室的个数也为4个，所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室依次为阳极室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室和阴极室。
参见图2，图2为当酸为硫酸或硝酸时，本发明提供的氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置中由阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室的结构示意图。图2中，AEM为阴离子交换膜，SCEM 为氢离子选择性膜，M代表金属离子。其中，图2中所述的重复单元数为n， n为1～1000。
由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室由带有流道和格网的垫片构成，所述垫片的厚度为0.5～1.0mm。
在本发明中，所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
在本发明的一些具体实施方式中，所述阳极室和阴极室串联在一起，从而使得阴极室和阳极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。
当所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为盐酸时，本发明还提供了一种采用上述装置从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的方法，包括以下步骤：
将含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液通入所述淡化室；
向所述浓缩室通入去离子水回收酸；
向所述辅助室通入氯化钠溶液；
向所述阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液，所述强电解质溶液选自硫酸钠或硝酸钠；
在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
具体的，在进行酸回收之前，向各个隔室通入料液，将各隔室内的料液通过蠕动泵循环5～30min，排出膜堆中的气泡，增加浓缩室中溶液的电导率。
然后，在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
在阳极室和阴极室中通入的所述的强电解质溶液的浓度为 0.01～1.0mol/L，优选为0.3～0.7mol/L。阳极室和阴极室串联在一起，从而使得两极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。在本发明中，所述强电解质溶液优选为硫酸钠水溶液或硝酸钠水溶液。
所述辅助室中通入的氯化钠溶液浓度在0.1～1.0mol/L，优选为0.4～0.6 mol/L。
淡化室通入的所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液，其中阴离子选自氯离子，即对应的酸为盐酸；金属离子包括但不限于亚铁离子、铜离子、锌离子、镍离子、铝离子和钛离子中的一种或多种；其中，氢离子浓度为 0～1.0mol/L，金属离子浓度为0.5～2.0mol/L，在所述废液中，金属离子的浓度高于氢离子浓度。
在本发明的一些具体实施方式中，含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为0.3mol/LHCl和1.0mol/LFeCl2；在本发明的另一些具体实施方式中，含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为0.3mol/L HCl和0.5mol/L FeCl2；在本发明的另一些具体实施方式中，含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为0.6mol/L HCl和0.75mol/L FeCl2。
运行过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、辅助室、淡化室和浓缩室中溶液流动的线流速为3～10cm/s，优选为5～7cm/s，以避免浓差极化现象发生。
在所述阳极和阴极两端施加的电流为直流电，运行过程中，控制直流电的电流恒定，电流密度为0～50mA/cm2，优选为5～30mA/cm2。
经过氢离子选择性电渗析分离后，含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中氢离子浓度可被降至0.01～0.05mol/L，金属离子的截留率高达96％以上。
当所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为硫酸或硝酸时，本发明还提供了一种采用上述装置从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的方法，包括以下步骤：
将含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液通入所述淡化室；
向所述浓缩室通入去离子水回收酸；
向所述阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液，所述强电解质溶液选自硫酸钠或硝酸钠；
在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
具体的，在进行酸回收之前，向各个隔室通入料液，将各隔室内的料液通过蠕动泵循环5～30min，排出膜堆中的气泡，增加浓缩室中溶液的电导率。
然后，在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
在阳极室和阴极室中通入的所述的强电解质溶液的浓度为 0.01～1.0mol/L，优选为0.3～0.7mol/L。阳极室和阴极室串联在一起，从而使得两极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。在本发明中，当所述酸为硫酸时，所述强电解质溶液为硫酸钠的水溶液，当所述酸为硝酸时，所述强电解质溶液为硝酸钠的水溶液。
淡化室通入的所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液，其中阴离子选自硫酸根离子或硝酸根离子，即对应的酸为硫酸或硝酸；金属离子包括但不限于亚铁离子、铜离子、锌离子、镍离子、铝离子和钛离子中的一种或多种；其中，氢离子浓度为0～1.0mol/L，金属离子浓度为0.5～2.0mol/L，在所述废液中，金属离子的浓度高于氢离子浓度。
在本发明的一些具体实施方式中，含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为0.3mol/L H2SO4和1.0mol/LFeSO4。
运行过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、辅助室、淡化室和浓缩室中溶液流动的线流速为3～10cm/s，优选为5～7cm/s，以避免浓差极化现象发生。
在所述阳极和阴极两端施加的电流为直流电，运行过程中，控制直流电的电流恒定，电流密度为0～50mA/cm2，优选为5～30mA/cm2。
经过氢离子选择性电渗析分离后，含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中氢离子浓度可被降至0.01～0.05mol/L，金属离子的截留率高达96％以上。
在本发明中，氢离子选择性电渗析分离过程中，在直流电场的作用下，氢离子和金属离子均向阴极方向迁移，由于氢离子选择性膜表面经过改性，接枝了大量含有正电荷的官能团，对高价态的金属离子具有很强的静电排斥作用，阻止高价态的金属离子迁移通过氢离子选择性膜进入到浓缩室；同时，相对于氢离子，高价态的金属离子的水合离子半径也较大，更难渗透通过氢离子选择性膜进入到浓缩室。从而，可实现废液中氢离子和金属离子的选择性分离。
废液中的阴离子在电场作用下均可渗透通过阴离子交换膜进入到浓缩室与氢离子结合得到增浓的酸。当废液中酸为盐酸时，膜堆中增加的辅助室是为了阻止淡化室或浓缩室中的氯离子进入到阳极室或阴极室，因为氯离子进入到阳极室或阴极室中后，会在阳极室中被氧化生成有毒的和氧化性强的氯气，容易对膜产生腐蚀，降低膜的使用寿命。因此，根据含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中酸成分的不同，我们可设定特定的氢离子选择性电渗析膜堆来实现废液中酸和金属离子的分离，从而实现废液中低浓度酸的回收再利用，同时废液中的金属离子也可直接回用或通过电沉积得到纯的金属。
本发明通过氢离子选择性电渗析装置分离所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液，实现氢离子和金属离子的选择性分离，从而可实现所述废液中低浓度酸的回收再利用，同时所述废液中的金属离子也可直接回用或通过电沉积得到纯的金属。该方法操作简单、经济环保，废液中的低浓度酸和高浓度金属离子可实现回收再利用，具有良好的应用价值，解决了目前无法从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中分离酸和金属离子的难题，也解决了扩散渗析渗余液中低浓度酸的深度分离问题，从而也解决了电沉积法对扩散渗析渗余液中金属离子进行处理时存在的析氢问题。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置和方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
当所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为盐酸时，本实施例提供的氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置包括阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、氯化钠进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；
其中，所述阴极与所述电源的负极相连；所述阳极与所述电源的正极相连；所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；所述阳极和阴极的材料为钛涂钌。
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜、阳离子交换膜，所述重复单元膜的个数为4，即，膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜。
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为4个，所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室依次为阳极室、辅助室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、辅助室和阴极室。
由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室由带有流道和格网的垫片构成，所述垫片的厚度为0.8mm。
在本发明中，所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述氯化钠进样装置的出口与所述辅助室的入口相连，所述氯化钠进样装置的入口与所述辅助室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。所述阳极室和阴极室串联在一起，从而使得阴极室和阳极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。
膜堆中使用的阳离子交换膜为日本Astom公司生产的CMX，阴离子交换膜为日本Astom公司生产AMX，氢离子选择性膜为日本Astom公司生产的 CIMS，单张膜有效面积为189cm2(9cm×21cm)。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解液，辅助室中通入500mL 0.5mol/L NaCl水溶液，淡化室中通入500mL 含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为0.3mol/L HCl和1.0mol/L FeCl2，浓缩室中通入500mL水。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为 4cm/s，控制电流密度恒定在5mA/cm2。
氢离子选择性电渗析装置运行52min，停止实验，淡化室废水中酸浓度可降至0.035mol/L，铁离子截留率可高达98.1％。
实施例2
本实施例所用的氢离子选择性电渗析装置同实施例1。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解液，辅助室中通入500mL 0.5mol/L NaCl水溶液，淡化室中通入500mL 含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为0.3mol/L HCl和0.5mol/L FeCl2，浓缩室中通入500mL水。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为 5cm/s，控制电流密度恒定在5mA/cm2。
氢离子选择性电渗析装置运行55min，停止实验，淡化室废水中酸浓度可降至0.017mol/L，铁离子截留率可高达96.5％。
实施例3
本实施例所用的氢离子选择性电渗析装置同实施例1。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解液，辅助室中通入500mL 0.5mol/L NaCl水溶液，淡化室中通入500mL 含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为0.6mol/L HCl和 0.75mol/L FeCl2，浓缩室中通入500mL水。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，控制电流密度恒定在20mA/cm2。
氢离子选择性电渗析装置运行30min，停止实验，淡化室废水中酸浓度可降至0.050mol/L，铁离子截留率可高达97.5％。
实施例4
当所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为硫酸时，本实施例提供的氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置包括阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；
其中，所述阴极与所述电源的负极相连；所述阳极与所述电源的正极相连；所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；所述阳极和阴极的材料为钛涂钌。
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜，所述重复单元膜的个数为4，即，膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜、阴离子交换膜、氢离子选择性膜和阴离子交换膜。
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为4个，所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室依次为阳极室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室、淡化室、浓缩室和阴极室。
由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室由带有流道和格网的垫片构成，所述垫片的厚度为0.8mm。
在本发明中，所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。所述阳极室和阴极室串联在一起，从而使得阴极室和阳极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。
膜堆中使用的阴离子交换膜为日本Astom公司生产AMX，氢离子选择性膜为日本Astom公司生产的CIMS，单张膜有效面积为189cm2(9cm×21cm)。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解液，淡化室中通入500mL含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为 0.3mol/L H2SO4和1.0mol/L FeSO4，浓缩室中通入500mL水。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，控制电流密度恒定在10mA/cm2。
氢离子选择性电渗析装置运行68min，停止实验，淡化室废水中氢离子浓度可降至0.042mol/L，铁离子截留率可高达98.2％。
实施例5
本实施例所用的氢离子选择性电渗析装置同实施例4。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.5mol/L NaNO3水溶液作为强电解液，淡化室中通入500mL含低浓度酸和高浓度金属离子的废液，成分为 0.6mol/L HNO3和1.0mol/L Fe(NO3)2，浓缩室中通入500mL水。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为5cm/s，控制电流密度恒定在15mA/cm2。
氢离子选择性电渗析装置运行41min，停止实验，淡化室废水中氢离子浓度可降至0.047mol/L，铁离子截留率可高达97.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为盐酸，其特征在于，包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、氯化钠进样装置、强电解质溶液进样装置和电源；
所述阴极与所述电源的负极相连；
所述阳极与所述电源的正极相连；
所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜、阳离子交换膜，所述重复单元膜的个数为n，n为1～1000；
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、辅助室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室、辅助室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述氯化钠进样装置的出口与所述辅助室的入口相连，所述氯化钠进样装置的入口与所述辅助室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
2.一种氢离子选择性电渗析从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的装置，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的酸为硫酸或硝酸，其特征在于，包括：阴极、阳极、膜堆、废液进样装置、去离子水进样装置、强电解质溶液进样装置、电源；
所述阴极与所述电源的负极相连；
所述阳极与所述电源的正极相连；
所述阴极和所述阳极分别设置于所述膜堆的两边；
所述膜堆自阳极至阴极方向依次包括阴离子交换膜、由氢离子选择性膜以及阴离子交换膜形成的重复单元膜，所述重复单元膜的个数为n，n为1～1000；
所述阳极、膜堆和阴极间隔依次形成阳极室、由淡化室和浓缩室形成的重复单元室和阴极室，所述重复单元室的个数为n，n为1～1000，所述重复单元室的个数与所述重复单元膜的个数对应；
所述废液进样装置的出口与所述淡化室的入口相连，所述废液进样装置的入口与所述淡化室的出口相连；
所述去离子水进样装置的出口与所述浓缩室的入口相连，所述去离子水进样装置的入口与所述浓缩室的出口相连；
所述强电解质溶液进样装置的出口分别与所述阳极室和阴极室的入口相连，所述强电解质溶液进样装置的入口分别与所述阳极室和阴极室的出口相连。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述阳极和阴极的材料为钛涂钌，由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室由带有流道和格网的垫片构成，所述垫片的厚度为0.5～1.0mm。
4.一种采用如权利要求1所述的装置从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液通入所述淡化室；
向所述浓缩室通入去离子水回收酸；
向所述辅助室通入氯化钠溶液；
向所述阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液，所述强电解质溶液选自硫酸钠或硝酸钠；
在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
5.一种采用如权利要求2所述的装置从含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中回收酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液通入所述淡化室；
向所述浓缩室通入去离子水回收酸；
向所述阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液，所述酸为硫酸，对应的强电解质溶液为硫酸钠，所述酸为硝酸，对应的强电解质为硝酸钠；
在所述阳极和阴极两端施加电流，使含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中的氢离子和金属离子分离。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯化钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述强电解质溶液的浓度为0.01～1.0mol/L。
8.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述含有低浓度酸和高浓度金属离子的废液中氢离子的浓度为0～1.0mol/L，所述金属离子的浓度为0.5～2.0mol/L。
9.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，由所述阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室中溶液流动的线速度为3～10cm/s。
10.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，在所述阳极和阴极两端施加的电流为直流电，所述电流密度为0～50mA/cm2。
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