CN107709624B - 用于铝生产的还原槽的阴极组件的内衬 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有色冶金，特别是铝的电解生产，更具体而言，涉及用于铝生产的还原槽的阴极组件的结构。本发明提供了一种铝还原槽的阴极组件的内衬，其包括由不少于两个子层组成的隔热层和耐火层，其中，隔热层和耐火层的孔隙率从上子层到底子层增加，耐火层与隔热层的厚度比不小于1/3。此外，本发明提供了一种为还原槽的阴极组件设置内衬的方法及具有所要求保护的阴极组件内衬的还原槽。本发明的目的在于降低上隔热层中的氰化物含量，并为隔热层中的材料再利用提供条件，减少废物，改善铝生产设施的环境状况。

Description

用于铝生产的还原槽的阴极组件的内衬

技术领域

本发明涉及有色冶金，特别是铝的电解生产，更具体而言，涉及用于铝生产的还原槽的阴极组件的结构。

背景技术

已知用于铝生产的还原槽的阴极组件包括用碳-石墨块的侧块内衬的金属壳；由具有2mm至20mm部分的石英岩的筛选物制成的松散材料构成的基底，所述石英岩是生产晶体硅的废物；具有载流棒和块间接缝的底部碳-石墨块(RU 2061796，IPCС25С3/08，1996年6月10日公布)。

这样的还原槽阴极组件的缺点包括：由具有2mm至20mm部分的石英岩筛选物的层的高导热系数引起的还原槽运行能耗增加，由石英岩层和钠蒸气之间的相互作用以及高导电性玻璃-偏硅酸钠的产生引起的阴极组件中的温度场的不稳定性。此外，在使用寿命结束时，用氟盐浸泡过的用完内衬应当安全填埋或有效处理，这就需要额外的支出。

就其技术效果而言，最接近要求保护的阴极内衬的是具有阴极壳体和底部角状块体的铝还原槽的阴极组件的内衬，其包括耐火层和由两层不同密度的煅烧氧化铝组成的隔热层：上层密度为1.2吨/m³至1.8吨/m³，下层密度为1吨/m³，其中隔热层的总高度为底部单元高度的0.5～1.0，上层高度与下层高度之比为1:1至1:2(SU1183564号，IPCС25С3/08，1985年10月7日公布)。

该原型的缺点包括深度煅烧(在不高于1200℃的温度)氧化铝的高成本，由于由α-Al₂O₃制成的隔热层的高导热系数造成的高能耗，以及不能进行材料再循环以供作为内衬材料的预定目的。

已知一种用于安装铝还原槽的底部的方法，其包括将具有载流棒(阴极部分)的底部碳-石墨块安装到预先倾倒到还原槽的承重板上的耐热和耐化学的混凝土未硬化层上，然后用捣固糊填充块间和周边接缝(SU 1261973号，IPC C25C3/06，1986年10月7日公布)。

用于安装还原槽的阴极组件的底部的这种方法的缺点包括：由于耐热和耐化学的混凝土的高导热系数导致的还原槽运行的增强的能耗，以及不能再循环这种未成形材料。

就其技术特征而言，最接近所要求保护的方法的是一种对用于铝生产的还原槽的阴极组件进行内衬的方法，其包括用非石墨碳的隔热层填充阴极组件壳体；通过铝硅酸盐粉末的振动压实形成耐火层；安装底块和侧块，然后用冷捣糊将它们之间的接缝密封(RU2385972，IPCС25С3/08，2010年4月10日公布)。

原型的缺点包括在隔热层的上层形成氰化钠，以及形成不允许重复使用的碳酸钠整体型片。

发明内容

上述方案的目的在于通过降低上部隔热层中的氰化钠的含量来提供重复利用使用过的内衬材料的条件。

上述目的是通过铝还原槽的阴极组件内衬实现的，其包括使用冷捣糊相互连接的底块和侧块，由未成形材料制成的耐火层和隔热层，其中，耐火层由铝硅酸盐材料组成，隔热层由非石墨碳或其与铝硅酸盐或氧化铝粉末的混合物组成；根据本发明的方案，隔热层和耐火层由至少两个子层组成，其中，隔热层和耐火层的孔隙率从上子层到底子层增加，耐火层与隔热层的厚度比不小于1/3，优选为1:(1～3)。

本发明的装置使用特定的特征完成。

优选的是，耐火层的孔隙率从上子层到底子层的增长率为17％～40％，隔热层的孔隙率从上子层到底子层的增长率为60％～90％。通过这种方式，可以使用未成形材料而无需进一步烧结以保持耐火特性不变。

作为耐火层的子层之一，需要使用天然材料，例如作为现有天然材料中最广泛的可获得材料的白陶土。而且，作为废物材料，可以使用熟粘土粉末或飞灰，但是这些材料的质量较差。石墨箔被放置在耐火层的子层之间。

耐火层的上子层限制熔融氟化物盐渗透到基底的下部。子层越致密，孔越小，阴极组件对熔融氟化物盐的渗透的抵抗性就越高(图4)。特别好的结果表明具有非常小的孔的石墨箔基本上阻止了氟化物盐的液相。然而，钠部分渗入非石墨碳或非石墨碳与铝硅酸盐或氧化铝粉末的混合物中。由于非石墨碳被认为是隔热层，所以包含在这种碳的孔中的氮可以与钠相互作用并产生氰化钠。温度越高，氰化物越浓(图5)。这就是耐火层增厚降低温度并减缓氰化钠的产生的原因。另外，非石墨碳与铝硅酸盐或氧化铝粉末的混合物抑制了非石墨碳孔内的氰化物的产生。耐火层减薄至低于所要求的限制将有助于形成氰化物，但是同时增加了基底的耐热性，耐火层增厚至超过要求的限制将导致隔热层中氰化物含量较低，但同时耐热性较低，热损失较高。

另一方面，要求基底具有尽可能最高的耐热性，这可以通过隔热层和耐火层的非常多孔的结构来实现，因为这些层的孔内的气体具有最低的导热系数。

根据最小氰化物形成条件和最大耐热性条件，可以发现隔热层与耐火层的最佳比例。

此外，本发明的目的可以通过一种为用于铝生产的还原槽的阴极组件设置内衬的方法来实现，该方法包括：用由非石墨碳组成的隔热层填充阴极组件壳体；形成耐火层；安装底块和侧块，然后用冷捣糊密封其间的接缝，用先前从所述还原槽的较早使用的阴极组件的隔热层的下子层除去的非石墨碳或其与白陶土的混合物有利地填充隔热层的上子层。为此，隔热层和耐火层需要由至少两个子层组成，其中，隔热层和耐火层的孔隙率从上子层到底子层而增加，并且耐火层与隔热层的厚度比不小于1/3，优选1:(1～3)。

本发明还提供一种用于铝生产的还原槽，其包括阴极组件，所述阴极组件包括具有由角状块体制成的碳底的浴槽，所述角状块体具有嵌入其中并封闭在金属壳内部的阴极导体，其中，在所述金属壳和所述角状块体之间放置耐火和隔热材料；阳极装置，所述阳极装置包括连接到阳极总线并且布置在所述浴槽顶部并浸入熔融电解质中的一个或多个角状阳极。另外，如上所述制造阴极组件内衬。

如果与已知的技术方案相比较，本发明的阴极组件、用于内衬的方法和具有所述内衬的还原槽使得可以降低上部隔热层中的氰化物含量，允许隔热层的再利用，以及减少废弃物，改善铝生产设施场所的环境状况。

揭示的参数是最优的。如果耐火层的厚度小于1/3，则由反应(1)形成的隔热层的碳材料中的氰化物的数量将足够高，从而在阴极组件拆卸和隔热层中的材料再利用时对环境构成威胁：

2Na_vap+N₂+C＝2NaCN， (1)

ΔG°_973K＝-151980J

增加耐火铝硅酸盐层的厚度确保了渗透钠结合获得稳定的化合物：

4Navap+2Al₂O₃+13SiO₂＝4(NaAlSi₃O₈)+Si， (2)

ΔG°_1123K＝-587460J

4Navap+2Al₂O₃+5SiO₂＝4(NaAlSiO₄)+Si， (3)

ΔG°_1123K＝-464210J

然而，如果耐火层的厚度高于隔热层的厚度，阴极组件的热效率将会较低，因为铝硅酸盐砖层的耐热性低于非石墨碳层的耐热性。因此，非导电性沉积物在底块的工作表面上形成，使得底块中的温度更不均匀并导致过早失效。

由铝硅酸盐材料制成的耐火层必须分成具有随高度变化的孔隙率的两个以上层，原因如下。

上层的主要功能是阻止电解液相的成分渗入下面的下层。将未成形材料用于阻隔层的问题在于，这些材料是具有固体成分的非均相物质，该固体成分可以很好地被渗透通过开孔的氟化物盐润湿。渗透通过阻隔层的氟化物盐的数量取决于混合物的原料粉末的尺寸分布、压实过程以及其他热和化学加工条件。

根据达西定律，熔融氟化物盐渗透的驱动力是阻隔材料高度上的压力梯度。

其中：

q是通过横截面面积S的熔融氟化物盐的体积流速，m3/(m2s)；

k是渗透率，m2；

dР/dx是阻隔材料高度上的压力梯度，Pa；

μ是动态粘度，Pa·s.

对于大孔(大于100μm)，压力梯度有利地取决于流体静力和重力。对于中等通道孔(5μm至25μm)，毛细力场的势能决定了比大孔高得多的压力梯度，并且这种毛细管可以主动地吸收熔融氟化物盐。对于最小的孔，其对熔融氟化物盐移动的水力阻力非常高，将其填充非常缓慢，渗透氟化物的量极少。如果尺寸分布正确并且进行了适当压实，可以获得具有低孔隙率和非常小的孔的耐火层。

式(1)中的渗透率是孔尺寸和数量的函数，并且可以根据其结构参数(如开孔率、孔径和弯曲系数分布)来评估。对于小截面圆柱形通道形式的具有均匀分布且相互不相交的孔隙的多孔材料，可以基于下式确定渗透率：

其中：П是孔隙率；d是孔径，m；k是渗透率。

从上述关系可以看出，随着孔隙率和孔径的增加，渗透电解质成分的量增加，反之亦然，随着孔隙率(以及相应的孔径)的减小，氟化物盐缓慢地渗透阻隔材料，在其表面层中发生相互作用的反应(图4)。

当未成形铝硅酸盐阻隔材料包含复杂的二氧化硅离子(其使得嵌入的熔融物更加粘稠，并因此减慢其渗透速率)时，氟化物盐和阻隔材料之间的化学相互作用以及材料的溶解阻碍了电解质成分渗透的影响。这就是为何重要的是耐火层的上子层尽可能压实并且具有充分选择的尺寸分布的原因。通常这种填充层的最大压实能力和最小可能的开孔率大约是15％。然而，阻隔材料越压实，需要的阻隔材料越多，导热系数越高，导致阴极组件的耐热性越低，热损失增大，从而降低阴极内衬的成本效益。

用电解质成分浸渍阻隔材料以提高其导热系数，并获得温度场重建，导致氟化物盐的液相等温线向下移动。

阻隔材料层压实程度越小，等温线越向下移动，越多的阻隔材料处于高温区域，并在整个体积中受到化学影响；这导致垂直冲击底块的体积发生变化。后者降低了还原槽阴极组件的使用寿命。

另一个减缓液相渗透的机会是在铝硅酸盐耐火材料的上子层下方安装石墨箔。

在箔的下方，存在耐火层，其具有高于上层的孔隙率和更高的二氧化硅含量。一方面，这是由于需要吸收钠，另一方面，由于需要形成在其高度上具有较高温度梯度并且在由非石墨碳材料(部分碳化的褐煤)组成的隔热材料的下方层中温度降低的耐火层的多孔子层。这可能导致氰化物含量降低。然而，孔隙率大于40％是不期望的，因为在这种情况下，耐火层的下子层可能收缩。

对于耐火层的子层，建议使用天然材料，如包含二氧化硅(约65％)和氧化铝(约20％)的白陶土(天然烧粘土)，其与气态钠反应形成钠长石和霞石。烧粘土的化学组成不同于熟粘土，其具有更多的助熔剂(Na₂O、K₂O、Fe_nO_m)和较少的氧化铝。熟粘土和白陶土中的二氧化硅浓度基本相等。这就是所述材料都能以这种方式结合钠以获得稳定的化合物(钠长石)的原因。

较低的氧化铝浓度将仅减少产生的霞石的量。体系中存在高水平的氧化亚铁以及二氧化硅将促进钠结合形成硅酸钠：

2Na+FeO+SiO₂＝Fe+Na₂SiO₃，ΔG°_973К＝-345580J。 (6)

作为阻隔材料的白陶土必须布置在718℃以下的温度区域，因为在更高温度下气相(СО-СО₂)可以还原氧化亚铁：

FeO+C＝Fe+CO，ΔG°_991К＝0。 (7)

烧粘土中铁含量的增加可以被认为是一个积极因素，因为通过将这些粘土加入到部分碳化的褐煤中可以防止形成氰化钠，在铁还原的过程中，氰化钠比硅酸钠更不容易形成：

2Na_vap+N₂+C＝2NaCN，ΔG°_973K＝-151980J。 (8)

白陶土是已经经历过烧结阶段的材料，并且作为用于对各种设计的铝还原槽进行内衬的耐火未成形材料是期望的。关于耐火性，烧粘土介于耐火粘土(约1550℃)和硅藻土(约1000℃)砖之间。这就是为何基于烧粘土的未成形阻隔材料可以用作中间耐火材料，从而布置在基于熟粘土的干式阻隔混合物(DBM)和隔热材料(如硅藻土砖、蛭石板或部分碳化的褐煤)之间的还原槽的阴极组件中。

由于其特性和低价格，这种材料在目前的铝电解生产中可以有很好的竞争力。

钠对白陶土的影响不同于耐火粘土。铁首先被还原，直至达到游离状态，然后才开始硅的还原，获得钠长石、霞石、硅酸钠和硅化铁。当钠和烧粘土之间的相互作用结束时以及当钠和耐火粘土之间的相互作用结束时，将得到铝酸钠和硅酸钠。唯一的区别是大量的金属相。

隔热材料的上子层由非石墨碳(部分碳化的褐煤)制成。它具有低密度和导热系数，这是由于封闭孔隙率所致。为了保持隔热性能，隔热层上层的总孔隙率必须不小于60％，为了防止过度收缩，下层总孔隙率不大于90％。

在使用中，取决于上述耐火层的厚度、耐热性和钠吸收能力，可以在隔热层的上子层中产生一定量的氰化钠。然而，非石墨碳和铝硅酸盐材料(例如，白陶土)的混合物将总是导致上隔热层中的氰化物含量降低。

这种技术效果只能通过要求保护的装置与内衬方法的结构要素的参数比来实现。

附图说明

研究下列附图可以更好地理解本发明的实质：

图1是还原槽的阴极内衬的图示，

图2是计算的内衬基底高度上的温度分布图，其中，X轴表示从底部单元的底面起垂直经过的基底的深度上的距离，Y轴表示温度估算值，

图3是渗透率对孔径的图示，

图4是不同材料中氰化钠含量对温度的图示，

图5是不同材料中氰化钠含量对温度的图示。

具体实施方式

在图1中，内衬由以下部分组成：孔隙率至90％的由非石墨碳材料组成的隔热层的下子层1，上覆的孔隙率至60％的隔热层的上子层2，在其上设置的孔隙率至多40％的铝硅酸盐耐火层(白陶土)的下子层3，其上覆盖有孔隙率至多17％的耐火层的上子层4，并且对于电解质成分渗透通过由碳块5构成的底部有高抵抗力。金属壳的内侧周围布置有砖唇6。底块7填充碳块5和侧块8之间的空间。导体棒9连接到碳块5。石墨箔10被放置在耐火层的上子层下面。周边接缝11经过碳块5和砖唇6之间。

用于生产原铝的还原槽的阴极内衬的三个实施方式的计算结果如图2所示。

根据第一实施方式，对于425mm的阴极下方的空间总高度，耐火层的厚度为100mm，隔热层的厚度为325mm。耐火层与隔热层的厚度比为约(1:3.25)。

根据第二实施方式，耐火层的厚度为155mm，隔热层的厚度为280mm。耐火层与隔热层的厚度比为约(1:1.8)。

根据第三实施方式，耐火层的厚度为200mm，隔热层的厚度为215mm。耐火层和隔热层的厚度比为约(1:1.1)。

Y轴表示两个温度值。第一个值852℃是碳酸钠的熔化温度，第二个值542℃是阴极下的钠结晶温度。

从第一实施方式的数据可以看出，在120mm至125mm的深度处形成碳酸钠。给定混合物的铝硅酸盐耐火层(阻隔混合物)的厚度为100mm。这就是在隔热层内部20mm至25mm深度处形成富含氰化物的粉末材料的原因。在下层，氰化物位于整体型碳酸钠中，生态威胁极小，因为底块是氰化钠形成的典型场所。

根据耐火层的最大厚度为200mm的第三实施方式，隔热层中的碳酸钠在该层下面形成，并且不存在氰化物以粉尘形式分散的风险。然而，与此同时，因为耐火层与碳材料相比的高导热系数和高价格，阴极组件的热和成本效益是最低的。

这是与实施方式1和实施方式3相比优选干式阻隔混合物的厚度为155mm的实施方式2的原因，因为在第一实施方式中，在隔热层的上子层中形成了不可接受的大量氰化钠，这通过测试还原槽的解剖结果证实。第三实施方式由于通过壳底部的热量损失而不是最优的，并且隔热层的一些子层被具有较高导热系数的耐火层的子层代替。此外，由于耐火材料更昂贵，内衬成本也增加。

用于生产原铝的还原槽的阴极内衬使用与以下相同的方法来实施。

预先拆卸具有未成形材料的使用过的阴极组件。在使用中，将来自隔热层的非石墨碳转化为双层材料。从下面起，其保持其粉末状态，从上面起，其具有带深色油脂状阴影的结合整体型结构。在阴极下的材料运行的条件下，材料被布置在对应于碳酸钠的液相线温度的等温线850℃和钠的的凝固温度540℃之间的空间中。

放置在等温线540℃之下的隔热层的下子层的材料保持其初始特性，并且有利地由约95％的碳组成(表1)。

表1.内衬的隔热层的下子层的材料组成的X射线相分析结果

物质	材料	中心	外周
				C	碳	88.7	76.6
C	石墨	6.25	5.13
				CaO	石灰	1.13	3.04
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Gregoryite，syn	0	1.15
				Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>		0	10.3
CaCO3	方解石	2.06	2.57
				CaMg<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	白云石	0	0.28
NaCN		0	0.76
				SiO<sub>2</sub>	石英	1.75	0

通过光度分析技术测得该区域中氰化物浓度分别为0.12％和0.43％。

上面布置的整块区域有利地由碳酸钠和碳组成(表2)。光度分析技术发现的该区域的氰化物浓度为4.3％。内衬材料下层的导热系数不会改变其初始值：约0.09W/(μК)。这就是非石墨碳或其与铝硅酸盐或氧化铝粉末的混合物可以重复使用来成形隔热层的上子层而无需额外处理的原因。

表2.内衬的隔热层的上子层的材料组成的X射线相分析结果

物质	材料	中心	外周
				C	碳	33.1	31.5
C	石墨	0.96	1.96
				CaO	石灰	4.41	6.32
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Gregoryite，syn	3.48	5.4
				Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>		25.9	0
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	钠碱石	30.1	54
				CaMg<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	白云石	1.85	0.67

同时，可以使用与铝硅酸盐材料(白陶土)混合的非石墨碳。该混合物较低的导热系数低于单一白陶土，而其中的氰化物含量低于非石墨碳。这被基于测试还原槽(非石墨碳和铝硅酸盐粉末的混合物直接布置在底块下面)的运行所获得的结果所证实。运行2300多天后从还原槽中取出的混合材料中的氰化钠含量为0.4％。

对于隔热层的上子层，导热系数要高得多，为0.5W/(μK)。考虑到较高含量的氰化物和块状物的存在，不能将来自隔热层的上子层的材料再利用于直接目的。处理隔热层的上子层的材料的最有效方式是伴随着热能产生的直接焚化。根据衍生图分析的结果(图3)，这需要600℃之上的足够温度。

作为非石墨碳，希望使用在600℃～800℃下产生的褐煤热解产物。在较低的温度下，由于挥发性物质的含量较高，因此不存在爆炸安全性，而在较高的温度下，碳残留物减少以及工艺性能。

上述阴极内衬和设置内衬的方法可以减少上隔热层中的氰化物含量，并为隔热层材料的再利用提供条件，并减少废物，改善铝生产设施场所的环境状况。

Claims (12)

1.一种用于铝生产的还原槽的阴极组件的内衬，所述内衬包括用冷捣糊相互连接的底块和侧块、由未成形材料制成的耐火层和隔热层，其中，所述耐火层由铝硅酸盐材料组成，所述隔热层由非石墨碳或其与铝硅酸盐或氧化铝粉末的混合物组成，其特征在于，所述隔热层和所述耐火层由不少于两个子层组成，其中，所述隔热层和耐火层的孔隙率从上子层到底子层增加，并且所述耐火层与所述隔热层的厚度比为1:(1～3)。

2.如权利要求1所述的内衬，其特征在于，所述耐火层的孔隙率从上子层到底子层的增长率为17％～40％，所述隔热层的孔隙率从上子层到底子层的增长率为60％～90％。

3.如权利要求1所述的内衬，其特征在于，作为所述耐火层的子层之一，使用天然材料。

4.如权利要求1所述的内衬，其特征在于，作为所述耐火层的子层之一，使用白陶土。

5.如权利要求1所述的内衬，其特征在于，石墨箔被放置在所述耐火层的子层之间。

6.如权利要求1所述的内衬，其特征在于，在600℃～800℃下产生的褐煤热解产物用作非石墨碳。

7.一种为用于铝生产的还原槽的阴极组件设置内衬的方法，该方法包括：用由非石墨碳组成的隔热层填充阴极组件壳体，形成耐火层，安装底块和侧块，然后用冷捣糊密封其间的接缝，其特征在于，用先前从所述还原槽的较早使用的阴极组件的隔热层的下子层除去的非石墨碳或其与白陶土的混合物有利地填充隔热层的上子层，其导热系数和填充密度不超过初始导热系数和填充密度，其中，所述隔热层和所述耐火层由不少于两个子层组成，其中，所述隔热层和耐火层的孔隙率从上子层到底子层增加，并且所述耐火层与所述隔热层的厚度比为1:(1～3)。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述耐火层的孔隙率从上子层到底子层的增长率为17％～40％，所述隔热层的孔隙率从上子层到底子层的增长率为60％～90％。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，作为所述耐火层的子层之一，使用天然材料。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，作为所述耐火层的子层之一，使用白陶土。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，石墨箔被放置在所述耐火层的子层之间。

12.一种用于铝生产的还原槽，其包括：阴极组件，所述阴极组件包括具有由角状块体制成的碳底的浴槽，所述角状块体具有嵌入其中并封闭在金属壳内部的阴极导体，其中，在所述金属壳和所述角状块体之间放置耐火和隔热材料；阳极装置，所述阳极装置包括连接到阳极总线并且布置在所述浴槽顶部并浸入熔融电解质中的一个或多个角状阳极，其特征在于，所述阴极组件的内衬如权利要求1所述制造。

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