CN107709579B - 作为皮革助剂的益生菌组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种完全可生物降解的益生菌组合物及其用作皮革鞣革助剂的方法，以提供绿色技术来减少废物并提升副产物的价值，从而减少合成的化学品的需求并改善流出物的质量。通过天然成分的受控发酵，将益生菌或有益的微生物用来获得生物化学物质。该工艺的结果是与益生菌联合使用的代谢物的聚生体，其中产物具有与皮革制造工艺中广泛使用的传统皮革助剂如润湿剂、分散剂、脱脂剂和增溶剂非常相似的性质。因此，其不仅在浸灰间中有明确的应用，而且在湿部和整理方面也有明确的应用。

Description

作为皮革助剂的益生菌组合物及其用途
技术领域
本发明涉及作为皮革助剂组合物的完全可生物降解的益生菌组合物，所述组合物包含以适当比例混合的润湿剂、分散剂和/或增溶剂中的一种或多种，其特征在于，发酵液包括但不限于有机酸如乙酸、乳酸、脂肪酸、小链肽、生物聚合物和其他化合物，如维生素和多元醇，其中图1至图3分别给出了润湿剂、分散剂和/或增溶剂的MALDI-TOF质谱图；以及总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间；其中最终产物的pH值<4.0，在2至12的pH范围内有活性，表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间；HLB范围为13至18，并且E 24值为40至85之间。
本发明还涉及在皮革鞣革的多个阶段使用可生物降解的益生菌组合物以消除或减少使用有毒化学品的需要，所述多个阶段包括生皮保存、浸泡、浸灰、去灰、软化、脱脂、鞣革、回湿、加脂、染色、整理，所述有毒化学品例如是二甲基二硫代氨基甲酸钾和四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮、月桂基醚硫酸钠、酶、草酸、巯基乙醇化物、乙氧基化胺(EA)、氨、萘磺酸化合物和异丙醇(IPA)。
此外，本发明还涉及废水流出物质量的改善，由此减少使用常规有毒化学品进行处理的需要。
背景技术
加工生皮和毛皮以制造皮革涉及产生非常大量的残留物，如果没有受到化学品的污染，那么其中很多残留物对其他应用是有价值的。
鞣革工艺包括准备生皮、去除角质物质、去除天然脂和脂肪、软化以及最终鞣革。在该工艺中，本发明的组合物可用于替代通常使用的化学品，或作为这些化学品的补充来使用，以增强化学品的效果。本领域技术人员将理解，本发明的组合物的使用将取决于被鞣革的生皮的期望来源、鞣革方法和期望的最终产物。例如，对于行李和家具而言，可能期望产生更柔韧的生皮的鞣革，而对于手提包和衣服而言，可能期望更可拉伸的生皮。
生皮可以从任何动物获得，这些动物包括例如农场动物、猎物等。具体的动物包括但不限于：短吻鳄、牛、鳄鱼、鹿、麋鹿、山羊、袋鼠、鸵鸟、公牛、猪、绵羊、蛇、公牛和牦牛。生皮可以由头层皮革和二层皮革两者构成，或者分开地由任一层构成。
利用最佳的技术条件和生产条件进行制造的制革厂会消耗超过35立方米的水以将一吨牛原料转化为250kg的皮革，以用于制造诸如鞋、衣服、家具或汽车装饰、包、皮带等制品。
在所述工艺中，根据皮革的不同用途，制革厂消耗至少200kg的反应化学品如鞣革剂、染料、加脂剂等以将影响皮革的最终特性。此外，需要300kg的辅助化学品来制备用于鞣革和皮革加工的每个步骤的生皮和毛皮。在包含在生皮和毛皮中的所有物质中，这些不适于在皮革中转化的化学助剂例如粪肥、脂、非结构化蛋白质和来自毛发的角蛋白，必须通过流出物去除。通过流出物也去除了过量的反应性化学品。因此，必须在将皮革工业的废水排放到天然水流中之前对其进行处理，并且这需要大量的氧气来降解所有污染物。废水还含有大量的盐和氮化合物，应将这些盐和氮化合物去除以满足世界上大多数国家和国际组织目前强制的环境限制。
提供的替代技术是以益生菌的形式呈现的。益生菌是有益的微生物，如活菌和酵母或其代谢物，其为人和生物提供健康。当今，益生菌在农业、动物护理、土壤修复、水处理、化妆品和很多其他领域都有一系列新的应用。
发明内容
本发明通过其实施例和示例提供了作为皮革助剂组合物的完全可生物降解的益生菌组合物，所述组合物包含以适当比例与从精油中提取的除臭剂和为了使整个制剂在一年或更长的时期内保持稳定所需要的添加剂混合的润湿剂、分散剂和/或增溶剂中的一种或多种；其特征在于，发酵液包括但不限于有机酸如乙酸、乳酸、脂肪酸、小链肽、生物聚合物和其他化合物，如维生素和多元醇，其中图1至图3分别给出了润湿剂、分散剂或增溶剂的MALDI-TOF质谱图；以及总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间；其中最终产物的pH值<4.0，在2至12的pH范围内有活性，表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间；HLB范围为13至18，并且E 24值在40至85之间。
本发明还提供了在皮革鞣革的多个阶段使用可生物降解的益生菌组合物以消除或减少使用有毒化学品的需要，所述多个阶段包括生皮保存、浸泡、浸灰、去灰、软化、脱脂、鞣革、回湿、加脂、染色、整理，所述有毒化学品例如是二甲基二硫代氨基甲酸钾和四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮、月桂基醚硫酸钠、酶、草酸、巯基乙醇化物、乙氧基化胺(EA)、氨、萘磺酸化合物和异丙醇(IPA)。
新型发酵产物包括通过如图1至图3中给出的MALDI-TOF图表征的润湿剂、分散剂和/或增溶剂，具有相对于之前分别以产品名称ProSoakTM、ProSpreadTM和ProDegreazeTM销售的制剂的改进制剂。用作皮革助剂的最终可生物降解的益生菌组合物不仅包含生物化学品/代谢物液，而且还包含活的益生菌微生物。
最终组合物具有类表面活性剂和乳化性质，其中HLB的范围为13至18，并且E 24值在40至85之间。此外，其pH值<4.0，其中活性范围为pH 2至12，表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间，其中总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间。
在本发明的实施例中，可生物降解的益生菌组合物不仅可用于屠宰场、浸灰间操作，还可用于湿端和整理。
在本发明的一个实施例中，当将包括润湿剂、分散剂和/或增溶剂的发酵产物中的任一种应用于皮革鞣革工艺如预浸和/或浸泡中时，不需要(并且优选地排除)通常在鞣革工艺中使用的杀生物化学品如二甲基二硫代氨基甲酸钾和四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮。
在本发明的一个实施例中，当将包括润湿剂、分散剂和/或增溶剂的发酵产物中的任一种应用于皮革鞣革工艺如预浸、浸泡、浸灰、去灰、软化、脱脂、鞣革、回湿、加脂、染色以及整理中时，不需要(并且优选地排除和/或减少)通常在鞣革工艺中使用的表面活性剂化学品，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；脱脂化学品和/或酶，如脂肪酶、阴离子脱脂剂、阳离子脱脂剂和/或非离子脱脂剂；石灰分散剂，如胺和有机还原剂；染料助剂，如萘磺酸化合物；溶剂，如IPA。
在本发明的实施例中，可生物降解的益生菌组合物在0.2份至5份溶解于100升水中的比例下是有效的。
在本发明的又一个实施例中，可生物降解的益生菌组合物改善了染料的均匀度、强度和竭染，并且降低了染料流出物的COD、总硫酸盐和总氮。
本文提供了微生物聚生体的新型发酵产物，其中所述发酵产物包含代谢物，所述代谢物包括但不限于：有机酸如乙酸、乳酸、脂肪酸、小链肽、生物聚合物和其他化合物如维生素和多元醇，其中所述微生物聚生体包含选自芽孢杆菌属、双歧杆菌属、乳酸菌属、乳球菌属、红假单胞菌属、酵母属、链球菌属、紫色硫细菌属、乳酸菌属和酵母菌属的益生菌微生物。
本发明涉及润湿剂、分散剂和/或增溶剂，其特征在于pH值<4.0，在pH范围2至12内有活性，表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间，其中总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间。
此外，最终组合物具有类表面活性剂和乳化性质，其中HLB的范围为13至18，并且E24值在40至85之间。润湿剂、分散剂和增溶剂由分别在图1至图3中给出的MALDI-TOF图进行表征，其中每个图均具有彼此不同的独特图谱。
本文所公开的发酵产物可用作部分或完全的化学替代品。本发明涵盖了有益于将从微生物组合物中受益的环境的方法。所述方法可用于代替和/或减少化学组合物如用于皮革鞣革的化学品的需要。
附图说明
图1至图3分别示出了通过应用生物系统公司(Appl ied Biosystems)的VoyagerDE STR MALDI-TOF MS系统使用数据采集软件(Voyager 5.10.3版)分析的润湿剂、分散剂和增溶剂的MALDI-TOF曲线。
图4示出了样品的比较染色曲线，其表明使用益生菌组合物，染料的强度和均匀度都有改善。
图5示出了样品的比较固色图谱；在利用本发明的可生物降解的益生菌组合物将染料固色后的最终浮物的比较样品表明，染料大部分被固色在皮革材料上，从而对流出物产生最少的污染物。
图6示出了样品的比较均匀度分析，其表明与传统染色助剂相比，本发明改善了均匀度，并且对结果有积极影响，因为其与EA和氨相反，在较高浓度下均匀度增加。
图7示出了样品的比较强度分析，其表明与传统染色助剂相比，本发明改善了强度，并且对结果有积极影响，因为在较高浓度下均匀度增加。
图8示出了比较竭染分析，其表明化学染料助剂延迟了染料在皮革中的固色，因此减少了其在皮革纤维中的固色和竭染。本发明对染料具有有限的分散效果，但当将染料混合以获得特定的色调时，本发明增加了染料的溶解度以使染色行为统一。染料助剂的漂白效果减至最小并且对染料的固色影响很小。
图9示出了以mg O2/L表示的化学需氧量(COD)，其表明化学染料助剂导致较高的化学需氧量，而本发明能够在较高的产物浓度下更多地降低这些值。
图10示出了以mg NT/L表示的总氮，其表明与本发明相比，EA和氨导致流出物中更高的氮水平。
图11示出了以mg SO4 2-/L表示的总硫酸盐，其表明硫酸盐的初始源来自于染料，但是也来自传统的染料助剂，特别是萘磺酸盐。
图12：在无色铬皮上的喷涂应用，其示出了比较强度分析。观察到与常规分散化学品相比，本发明改善了强度。
图13：对往复摩擦循环的色牢度(ISO 11640/IUF 450)，其示出了比较强度分析。观察到本发明促进了染料固色，如同常规的化学IPA一样。
图14：将浸渍的皮革干燥并在黑色专利鞋制品中整理，其表明本发明可以用作染料浸渍剂，从而与所使用的常规化学品相比提供更高的效用。
图15：抗挠曲性的测定：挠度计法。ISO 5402-1/IUP 20-1。结果表明，整理涂层没有随弯曲而剥离。使用本发明的结果类似于常规的化学溶剂的使用。
图16：测试整理层的粘附性-ISO 11644/IUF，其示出了本发明与常规化学品使用之间的比较结果。两种处理之间的染料粘附结果是相似的。
具体实施方式
本发明描述了作为用于糅革的皮革助剂的可生物降解的益生菌组合物，所述组合物包含以适当比例与从精油中提取的除臭剂和为了使整个制剂在一年或更长的时期内保持稳定所需要的添加剂混合的润湿剂、分散剂和/或增溶剂中的一种或多种。本发明的特征在于，发酵液包括但不限于有机酸如乙酸、乳酸、脂肪酸、小链肽、生物聚合物和其他化合物，如维生素和多元醇，其中图1至图3分别给出了润湿剂、分散剂、增溶剂的MALDI-TOF质谱图；以及总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间；其中最终产物的pH值<4.0，在2至12的pH范围内有活性，表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间；HLB范围为13至18，并且E 24值在40至85之间。
本发明还描述了一种对皮革进行鞣革的方法，其包括使生皮与作为用于糅革的皮革助剂的可生物降解的益生菌组合物接触，所述组合物包含以适当比例混合的润湿剂、分散剂和/或增溶剂中的一种或多种，其特征在于，发酵液包括但不限于有机酸如乙酸、乳酸、脂肪酸、小链肽、生物聚合物和其他化合物，如维生素和多元醇，其中图1至图3分别给出了润湿剂、分散剂、增溶剂的MALDI-TOF质谱图；以及总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间；其中最终产物的pH值<4.0，在2至12的pH范围内有活性，表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间；HLB范围为13至18，并且E24值在40至85之间。
MALDI-TOF谱分析
使用Voyager DE STR MALDI-TOF MS系统来分析发酵产物的指纹特征。分析了三个不同的实施例：作为润湿剂、分散剂或增溶剂的新型发酵产物。应用生物系统公司(Applied Biosys tems)，数据采集软件，Voyager 5.10.3版。在以下范围内以正模式进行五次分析：50m/z至1,000m/z、500m/z至5,000m/z、3,000m/z至12,000m/z、10,000m/z至80,000m/z和10,000m/z至150,000m/z。对于每个质量范围，以负模式扫描组合物。使用软件DataExplorer 4.0版进行采集后处理。使用市售质量标准溶液或牛血清白蛋白来校准样品谱。对每个m/z范围分析质量标准并对质量标准进行内部校准。样品谱用相邻的质量标准进行外部校准。
HLB的计算
通过将1.5ml具有不同比例的Span 80(HLB＝4)的乳化剂混合到产品中来产生一系列HLB值。向所有管中加入蒸馏水(27mL)以及1.5ml HLB值为6的油，随后剧烈振荡20秒。将管培育24小时，并使用以下公式计算未知样品的HLB值：
测试样品的HLB＝(6-Span 80的百分比(％)×4)/产物的百分比(％))
样品的乳化指数E24的计算
取4mL的测试样品或对照，向其中加入等量的汽油。将该溶液涡旋2分钟，使其静置24小时。所使用的对照是3.5ml的水，具有0.5ml的Tri tonX100。将E24给出为乳化层高度(mm)除以液柱总高度(mm)的百分比。
考虑了使用本发明的组合物来进行皮革鞣革的方法。特别地，考虑了用本发明的可生物降解的组合物代替和/或减少通常在鞣革工艺中使用的化学品来鞣革的方法。
鞣革工艺包括准备生皮、去除角质物质、去除天然脂和脂肪、软化以及最终鞣革。在该工艺中，本发明的组合物可用于替代通常使用的化学品，或作为这些化学品的补充来使用，以增强化学品的效果。本领域技术人员将理解，本发明的组合物的使用将取决于被鞣革的生皮的期望来源、鞣革方法和期望的最终产物。例如，对于行李和家具而言，可能期望产生更柔韧的生皮的鞣革，而对于手提包和衣服而言，可能期望更可拉伸的生皮。
生皮可以从任何动物获得，这些动物包括例如农场动物、猎物等。具体的动物包括但不限于：短吻鳄、牛、鳄鱼、鹿、麋鹿、山羊、袋鼠、鸵鸟、公牛、猪、绵羊、蛇、公牛和牦牛。生皮可以由头层皮革和二层皮革两者构成，或者分开地由任一层构成。
在某些情况下，会单独将具有添加剂的发酵组合物作为通常使用在鞣革工艺中化学品的替代品。能够被替代的化学品的示例包括但不限于：二甲基二硫代氨基甲酸钾和四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮，其基本上用作杀菌剂。在另一些方面，以降低的使用率将发酵产物与另一种常规鞣革剂组合地提供。可以与本发明一起提供的鞣革剂的示例包括酶、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂/脱脂剂、鞣酸、铬鞣革试剂、铝鞣革试剂、石灰分散剂、染料助剂、有机酸、无机溶剂以及本领域已知的其他鞣革剂。
所述方法包括使本发明的组合物与动物生皮接触。接触可以以多种方式完成。在一些实施例中，将生皮浸没在液体制剂中，在另一些方面，将干制剂润湿以产生涂覆在生皮上的糊剂。在一些实施例中，将几种生皮浸没在含有本发明的液体制剂的旋转滚筒中。
组合物与动物生皮接触的时间量可以并且将根据所接触的生皮的类型和所得到的经鞣革的生皮的期望质量(包括期望的渗透量)而变化。在一些方面，使生皮与组合物接触范围在约1小时至10天之间的时期。在一些方面，将该过程重复一次或多次以实现期望的鞣革。
使用本发明的可生物降解的益生菌组合物的鞣革阶段包括：
1.浸泡：剂量范围可以取决于原生皮和毛皮的来源、品种、种类、季节、保存方法和条件以及制革设备。建议的使用方法如下：
○洗涤：1g/L至2g/L的新型组合物作为润湿剂
○预浸：3g/L至5g/L的新型组合物作为分散剂，加上0g/L至1g/L的新型增溶剂
○主浸：3g/L至5g/L的新型组合物作为润湿剂，加上0g/L至3g/L的新型增溶剂
2.浸灰：这是为了帮助石灰分散并渗入胶原纤维中。实现了规则的溶胀，具有较少的褶皱。在脱毛-浸灰工艺开始时，定量供给2g/L的新型组合物作为分散剂。
3.去灰：在最新的洗涤物中定量供给多达3g/L的新型组合物作为增溶剂以中和石灰并分散和去除源自机械脱脂的剩余脂肪(去肉)。
4.软化：定量供给多达2g/L的新型组合物作为增溶剂以用于脱脂和清洁生皮和毛皮的粒面。
5.脱脂：针对的是具有非常高的脂肪量的毛皮如绵羊皮或猪皮。当对毛皮进行酸洗时或者在与具有良好乳化性能的阴离子或非离子表面活性剂相组合进行脱酸之后，定量供给3g/L至5g/L的新型组合物作为增溶剂。通常，操作该重复两次或三次。
6.鞣革：
●铬：在添加铬鞣革盐之前，定量供给2g/L至3g/L的新型组合物作为分散剂。
●白色：在鞣革剂(戊二醛或其他有机化合物)之前，定量供给3g/L至5g/L的新型组合物。
●植物：与植物鞣质或提取物一起定量供给3g/L的新型组合物。
7.洗涤/回湿：根据皮革状况，定量供给按皮革剃削重量(蓝湿皮、白湿皮或植物皮革)计的1％至2％的新型组合物作为分散剂、润湿剂或增溶剂，或者如果在鞣革之后干燥皮革，则定量供给按干重计的2％至4％的新型组合物。
8.复鞣/加脂：在复鞣或加脂操作之前或期间，定量供给一半主复鞣革剂或加脂剂。
9.染色：在主要或顶部染色中的染料之前或与其一起，定量供给一半染料以用于暗色调或中间色调，或定量供给相同量的染料以用于淡色调。
10.整理：本发明可以有助于减少或去除一些涂覆应用中的溶剂，所述涂覆应用例如是定量供给20g/L至200g/L的涂覆溶液。
11.喷涂染色/着色：本发明可与整理染料一起使用，以通过改善颜色的强度和亮度来调节色调并增强皮革制品的最终外观。由于益生菌组合物不含VOC，所以其是限制性溶剂的环境溶液，特别适合于高性能制品如汽车和航空皮革。本发明不会在经过表面整理的皮革上留下粗糙的感觉，例如不会留下溶剂。
12.浸渍：本发明适于用作浸渍皮革整理涂层的渗透剂。其不会影响抗挠曲性的物理性质和整理层的粘附性。因此，涉及VOC的溶剂不是必需的。
说明以下示例以示出益生菌组合物相对于其化学等同物的作用。
示例
示例1：使用本发明作为浸泡助剂
在西班牙制革厂，使用传统化学助剂，与标准生产方法并行地处理了7600kg(平均40kg/片至50kg/片)的168片重质新鲜家畜生皮。目的是通过对所有排出的浮物的COD分析来评估浸灰的毛皮的改善和流出物的污染。
制革标准工艺需要在预浸之前用水预洗。在预浸和主浸中加入基于脂肪醇乙氧基化物的表面活性剂和杀菌剂。在浸泡之后，生皮经历使用毛发保存技术的脱毛、浸灰和去肉的标准制革工艺。没有观察到不好的气味或腐败。
用本发明进行的浸泡工艺的结果在表1中给出，其中百分比是基于原料重量计算的：
Figure BDA0001502289980000111
表1
在表2中示出了使用本发明的可生物降解的益生菌组合物降低COD的分析值：
Figure BDA0001502289980000121
表2
此外，在所有浮物中，不仅化学需氧量的浓度较低。而且考虑到用于处理1公吨生皮的水量，COD的降低也是显著的，如表3所示。
Figure BDA0001502289980000122
表3
在去肉之后浸灰的毛皮的控制表明，生皮是干净的并且比正常生产更加松弛，无拉伸痕迹、较浅的生长皱纹、无假背。蓝湿皮在侧面是非常均匀和更完整的。质量控制分析表明了Cr2O3和可溶解在二氯甲烷中的物质以及在客户规格内的游离脂肪酸含量的值。还评估了硬外皮并且表明其稍软，有更好的均匀度，并且具有覆盖天然粒缺陷的颜色强度。
另一组结果表明，在含有本发明的浸泡浴中发现的高微生物计数不会不利地影响浸泡之后或蓝湿皮转化后的生皮质量(表4和表5)。
为了进一步强调结果，将浸泡浴中具有最高量的细菌计数的盲样试验即试验12(22.7×107cfu/ml)与浸泡浴中的最低量的细菌计数的试验10(5.0×105cfu/ml)进行比较，在浸泡之后和蓝湿皮转化之后没有因细菌攻击而造成生皮损伤的迹象(表4)。此外，来自试验12和试验10的蓝湿皮的质量是相同的(表4)。共有20个盲测试验。
在每次试验运行中，用本发明预洗原生皮30分钟。随后，使其经历使用新型润湿剂和/或分散剂长达8小时的浸泡工艺。表4示出了浸泡效率的程度以及细菌负荷数据。在正常条件下将建议的是，应当使用杀菌剂产品，因为浸泡中的所有细菌计数均超过其2.0×105cfu的极限(表4)。然而，在不使用杀菌剂如二甲基二硫代氨基甲酸钾和四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮的本发明的存在下，也获得了非常好的结果。
然后，将来自浸泡工艺中的所有生皮均处理成蓝湿皮。所有处理过的蓝湿皮均具有良好的鞣革度，并且没有显示出收缩或煮沸测试问题。pH值、百分比氧化铬和脂肪含量在推荐的范围之内(表5)。同样，通过目视检查，所有蓝湿皮均是正常的，并且对于标准是可接受的。
Figure BDA0001502289980000131
Figure BDA0001502289980000141
表4 浸泡效率程度的评估和浸泡浴的生物学分析
Figure BDA0001502289980000142
Figure BDA0001502289980000151
表5 铬鞣革皮革的评估和化学分析
在预浸和浸泡操作中，用本发明处理了总重量为150Kg的5片重盐腌墨西哥牛皮(之前在仓库中储存了超过100天)。观察到预浸处理时间从16小时减少到8小时(表6)。认为这是与先前发现相比的显著改善。随后通过常规铬鞣革来生产蓝湿皮制品。成品符合标准，并且与用常规浸泡化学品处理过的蓝湿皮相当。
Figure BDA0001502289980000161
表6 使用本发明对非常干燥且困难的原料进行浸泡测试
示例2：来自本发明的分散剂和增溶剂的效果
根据表7中总结的方法选择和制备标准牛蓝湿皮，其中百分比是基于蓝湿皮重量计算的。将硬外皮皮革切成A3片以用于如表8中给出的回湿和如表9中给出的测试(表8和表9中的百分比是针对干重表示的)。
Figure BDA0001502289980000162
Figure BDA0001502289980000171
表7
Figure BDA0001502289980000172
表8
Figure BDA0001502289980000181
表9
通常的染料助剂如萘磺酸盐、乙氧基化胺和氨与益生菌组合物一起选择并在染料之前10分钟将其以按干重计的3％和6％的浓度加入筒中。还将没有助剂的坯料作为对照运行。
在回湿中，将在85％浓度下的脂肪醇乙氧基化物用作润湿助剂。对于用于益生菌测试的硬外皮片，使用相同的产品来回湿和染色。将硬外皮用市售橄榄、阴离子染料的混合物进行染色。初始pH不调节。
根据染料助剂的初始pH(pH1)在表10中给出。最后将所有样品调节至最终值pH3.5(PH2)。
染料助剂 浓度 pH<sub>1</sub> pH<sub>2</sub>
黑色 - 6.70 3.50
益生菌助剂 3 5.80 3.50
益生菌助剂 6 7.78 3.50
萘硫酸盐 3 7.06 3.50
萘硫酸盐 6 7.00 3.50
乙氧基化胺 3 6.80 3.50
乙氧基化胺 6 6.84 3.50
氨 3 10.85 3.50
氨 6 11.80 3.50
表10
为了评估染色参数如均匀度、染色强度和染料渗透的性能，由5个皮革专家来评估鞣革的生皮。将结果进行分级，其中值5为判定的最高级，1为判定的最低级。列表中的值为平均值，以满足结果的统计学意义。在实验室中对流出物的样品进行化学分析，以根据内部方法(Merck试剂盒)测定COD和总氮以及通过离子色谱法测定硫酸盐。
表11总结的结果表明，本发明的益生菌助剂在参数如染料竭染、均匀度和强度上等级高，通过减少N2和SO4以及DQO而提供了绿色溶液。
染料助剂 百分比 DQO mgO<sub>2</sub>/L N<sub>2</sub>mg/L SO4<sub>2</sub>g/L 竭染 均匀度 强度
黑色 5000 30 1 5 1 3
益生菌助剂 3 4700 32 1.2 5 4 4
益生菌助剂 6 4100 31 1.1 4 5 5
萘磺酸盐 3 6500 46 2.8 3 3 3
萘磺酸盐 6 7900 44 3.4 3 4 3
乙氧基化胺 3 8200 150 2.8 2 3 2
乙氧基化胺 6 14300 300 1.3 1 2 1
氨 3 4400 340 2.1 5 3 3
氨 6 5000 590 1.6 5 2 4
表11：在多个参数之间进行的化学品和益生菌鞣革助剂的比较计算
图例：5＝最佳；1＝最差
图6至图11中给出的图形进一步阐明了所获得的结果；
示例3：本发明在喷涂染色中的用途。
进行试验以用本发明的可生物降解的益生菌组合物代替化学分散剂IPA，从而通过喷涂应用对无色铬皮进行染色。该方案涉及在800g/l的水中使用100g/l的染料以及100g/l的渗透剂(新型分散剂或IPA)。
黑色和棕色染料的结果汇总在图12、图13以及表12和表13中。
Figure BDA0001502289980000201
表12：黑色染料
Figure BDA0001502289980000202
表13：棕色染料
示例4：使用本发明的可生物降解的益生菌组合物在整理涂层之前渗透浸渍化合物。
用200g/1的渗透剂(新型分散剂；基于溶剂和表面活性剂的市售渗透剂)、300g/1的树脂和500g/1的水应用在不同厚度的称为“厚”和“薄”的片上的辊涂技术。图14揭示了本发明的新型分散剂具有更好的润湿和分散性能，并且更深入。我们可以观察到皮革上的液滴。本发明的轮廓比传统的渗透剂更加扩散；
表14与图15(其使用ISO 5402-1/IUP 20-l中规定的挠度计法给出了抗挠曲性的结果)一起揭示了使用化学品或本发明的益生菌分散剂的结果相当，从而表明本发明可以代替化学渗透剂。
Figure BDA0001502289980000211
表14：化学渗透剂和本发明的益生菌分散剂的比较分析
Figure BDA0001502289980000212
表15：结果以N/cm给出
表15示出了本发明与常规处理之间的比较结果，结果非常相似，并且值均在对这两个处理的可接受范围内。
前面在以上描述中给出的示例是代表性的，并且本领域技术人员将认识到，这些示例不应该限制本发明的范围。

Claims (13)

1.一种作为用于鞣革的皮革助剂的益生菌组合物，所述组合物包含：
(a)润湿剂、分散剂和/或增溶剂中的一种或多种，其与(i)从一种或多种精油中提取的除臭剂和(ii)为了使整个制剂在一年或更长的时期内保持稳定所需要的添加剂混合；
(b)发酵液，包括有机酸、肽、生物聚合物，维生素和多元醇中的一种或多种；
(c)总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间；
(d)小于4.0的pH值，在2至12的pH范围内有活性；
(e)表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间；以及，
(f)HLB范围为13至18，并且E24值在40至85之间。
2.根据权利要求1所述的益生菌组合物，其中，所述有机酸是乙酸或乳酸。
3.一种对皮革进行鞣革的方法，所述方法包括在鞣革的至少一个阶段使生皮与至少一定量的可生物降解的益生菌组合物接触，其中，所述可生物降解的益生菌组合物包含：
(a)润湿剂、分散剂和/或增溶剂中的一种或多种，其与(i)从一种或多种精油中提取的除臭剂和(ii)为了使整个制剂在一年或更长的时期内保持稳定所需要的添加剂混合；
(b)发酵液，包括有机酸、肽、生物聚合物、维生素和多元醇中的一种或多种；
(c)总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间；
(d)小于4.0的pH值，在2至12的pH范围内有活性；
(e)表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间；以及，
(f)HLB范围为13至18，并且E24值在40至85之间；
其中，所述皮革鞣革的至少一个阶段选自生皮保存，浸泡，浸灰，去灰，软化，脱脂，鞣革，回湿，加脂，用至少一种染料进行染色,和整理。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述一定量的可生物降解的益生菌组合物包括一定组成比例的可生物降解的益生菌组合物的溶液，所述组成比例的范围为每100升水中包含0.2份至5份可生物降解的益生菌组合物。
5.根据权利要求3所述的方法，所述方法还包括可生物降解的益生菌组合物来代替化学杀生剂，分散剂和增溶剂的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法与常规化学方法相比，能够将由化学需氧量、总氮和总硫酸盐所指示的流出物的污染降低高达42％。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述染料的强度和均匀度都显著提高，其中，所述组合物不包含可检出的乙氧基胺和氨。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述染料固色之后的最终浮物的比较样品表明，染料固色在皮革上，从而降低了流出物中的污染物。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，在喷涂应用期间所述染料的色牢度、固色和浸渍与使用当量的异丙醇所得到的至少一个结果相比是相同的或更优的。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机酸是乙酸或乳酸。
11.根据权利要求5所述的方法，其中一种或多种化学杀生剂，分散剂和增溶剂选自于二甲基二硫代氨基甲酸钾，四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮，月桂基醚硫酸钠，酶，草酸，巯基乙醇酸酯，乙氧基化胺，氨，萘磺酸化合物和异丙醇。
12.一种益生菌组合物，所述组合物包含：
发酵液，选自有机酸，肽，生物聚合物，维生素和多元醇的一种或多种，
其中，所述益生菌组合物总乳酸菌(LAB)计数在1.0E+4cfu/mL至1.0E+6cfu/mL之间；pH值<4.0，在2至12的pH范围内有活性；表现为乳酸的百分比可滴定酸度在0.6至3.2之间；HLB范围为13至18，并且E24值在40至85之间。
13.一种鞣革方法，所述方法包括在皮革鞣革的至少一个阶段使生皮与如权利要求12所述的至少一种益生菌组合物接触。
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