CN107709513B - 高度无规的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物 - Google Patents

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Abstract

描述了高度无规的丙烯酰胺‑丙烯酸共聚物。与通过常规方法制备的共聚物相比，高度无规的共聚物在稀释溶液中的离子交联导致改善的粘度和胶凝强度。所述离子交联的共聚物可用于提高石油采收率工艺。

Description

高度无规的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物
技术领域
本发明涉及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物及其交联产物。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)及其与丙烯酸的共聚物(PAMAA)在工业中众所周知用于大量应用。这些共聚物的商业上重要应用包括其在水处理或造纸过程中作为絮凝剂的用途，在例如提高石油采收率(EOR)的应用中作为水或水基溶液的流变添加剂的用途，在干燥时作为吸水剂的用途，和在水基制剂中作为减摩剂的用途。
在通常用于EOR应用中的例如1重量％或更低浓度的稀释水溶液中，PAM及其共聚物易于化学、热和机械降解。在EOR应用中遇到的情况可能包括高剪切、严苛化学环境以及70℃和更高的温度中的一种或多种。当酰胺部分在升高的温度和/或pH下水解时，发生化学降解，导致氨的逸出和残留的羧基。乙烯基骨架的热降解可通过几种可能的自由基机制中的任何一种或多种进行。机械降解也可以是在近井筒区域经历的高剪切速率下以及设计用于制备注入储层的EOR溶液的泵和混合装置内的问题。
聚丙烯酰胺的交联变体已显示出对所有这些降解方法的更大抗性，并且已被证明在EOR应用中提供粘度稳定性。在EOR应用中使用的一种商业上重要类型的交联聚合物是通过丙烯酸部分与多价阳离子的相互作用而离子交联的PAMAA。例如，商业上使用Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cr2+和Al3+的盐与共聚物形成离子交联。在水溶液中，这些聚合物与未交联的聚合物相比具有增加的粘度。另外，交联能够在使用期间热或机械破坏后重新形成。在这样的离子交联体系中，希望使用具有在整个共聚物中无规排列的丙烯酸部分的聚合物，因为这导致最大交联效率和交联组合物的最高可能的有效分子量。实际上，共聚物中的无规丙烯酸布置导致观察到随后的离子交联在提高聚合物水溶液的粘度方面是有效的；并且更嵌段的共聚物需要更多的交联剂来达到与相似但更无规的共聚物相同的溶液粘度。
理论上存在两种形成聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)的方式：通过使丙烯酰胺和丙烯酸直接共聚，或通过部分水解对丙烯酰胺聚合物进行后处理以形成羧酸酯部分；这些聚合物在行业中通常称为“HPAM”。由于反应性比率差异较大，丙烯酰胺和丙烯酸(或其共轭碱)的直接共聚产生非均质(blocky)共聚物。Rintoul和Wandrey,《聚合物(Polymer)》,46(2005),4525-4532已经报道了丙烯酰胺和丙烯酸的聚合反应性比率作为几个不同变量的函数。下文再现的是示出在40℃下在水中0.4mol/L的总单体浓度下进行的共聚反应中的反应性比率r1(丙烯酰胺)和r2(丙烯酸)的pH依赖性的表格。
在不同pH下的AM(r1)和AA(r2)的反应性比率。反应条件：T＝313K，[AM]+[AA]＝0.4mol/l，[K2S2O8]＝1.8×10-2mol/l。来源：Rintoul和Wandrey，《聚合物(Polymer)》，46(2005)，4525-4532。
Figure BDA0001517769820000021
商业上，PAMAA的制备通常通过后处理途径从PAM均聚物起始进行。该技术具有提供无规分布的羧基的优点。可通过将PAM均聚物在水中合成或分散，加入浓氢氧化钠溶液并加热混合物来进行水解。然而，如上所述，丙烯酰胺官能团的水解导致氨(NH3)的逸出，因此需要特殊设备来执行该程序。此外，该方法需要大量的热能。
油包水(w/o)胶乳是商业上用于EOR应用的PAM和PAM共聚物的重要来源，因为它们的高固体含量(高达60-80重量％聚合物)结合低粘度和向使用浓度的快速转化，导致易于在现场使用。由于后乳化的困难，通过乳化单体并原位聚合，商业上形成了PAM或PAM共聚物的w/o胶乳。w/o胶乳的后水解需要制剂以在水解步骤期间赋予胶乳稳定性。
后处理技术具有相比于以两种单体作为原料的常规共聚可能实现的情况提供沿着聚合物主链更无规分布的羧基的优点。参见例如M.Higuchi和R.Senju,“Kineticaspects of alkaline hydrolysis of poly(acrylamide)”,《聚合物杂志(PolymerJournal)》,第3卷,第3期,第370-377页(1972)。当如上所述进行离子交联时，这种后水解的共聚物相比于在中性pH下通过丙烯酰胺和丙烯酸的共聚获得的共聚物在给定交联剂水平下提供更高的粘度，理论上是由于与共聚相比时丙烯酸分布的无规度增加。
在行业中需要使用不会导致NH3逸出的方法来提供PAMAA共聚物。在行业中需要提供当离子交联时具有增加的溶液粘度的PAMAA共聚物。在行业中需要提供使用常规设备容易形成的PAMAA胶乳、溶液和干粉状PAMAA聚合物。在行业中需要提供离子交联的PAMAA，其中达到目标粘度所需的交联剂的量小于通过PAM的后处理水解形成的PAMAA共聚物达到相同粘度所需的交联剂的量。
发明内容
本文公开了一种交联组合物，其包含水源、约100ppm至1500ppm的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，和约5ppm至100ppm的离子交联剂，其中所述共聚物具有约0.95至1.05的嵌段指数(blockiness index)。在一些实施方案中，所述共聚物基本上由丙烯酰胺和丙烯酸残基组成。在一些实施方案中，所述聚合物包含至少50摩尔％丙烯酰胺残基。在一些实施方案中，所述聚合物包含约70摩尔％丙烯酰胺残基。在一些实施方案中，所述离子交联剂包括包含Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cr2+、Cr3+和Al3+的多价阳离子的盐或其中两种或更多种的组合。在一些实施方案中，所述离子交联剂的抗衡离子是有机酸的残基。在一些实施方案中，所述有机酸是乙酸或柠檬酸。在一些实施方案中，所述交联组合物的粘度是不具有离子交联剂的相应组合物的粘度的约2倍至1000倍。
本文还公开了一种获自以下方法的组合物，所述方法包括：将包含丙烯酰胺和丙烯酸的单体组合在水中以形成包含约10重量％至70重量％的组合单体的溶液；将所述溶液的pH调节到约3至5；使所述单体聚合以形成比浓粘度为至少约30dL/g的聚合物；聚合后任选地将所述溶液中和至大于约5的pH；用水稀释所述聚合物以形成稀释聚合物溶液；并且向所述稀释聚合物溶液中加入约1ppm至150ppm的离子交联剂以形成稀释交联溶液。在一些实施方案中，所述溶液是水相，并且所述方法还包括在聚合之前将所述水相与油相组合以形成油包水乳液，所述油相包含一种或多种表面活性剂。在一些实施方案中，所述方法还包括在聚合之后和稀释之前干燥所述聚合物。在一些实施方案中，所述稀释和所述添加是同时实现的。
本发明的另外的优点和新颖特征将在某种程度上在下面的描述中阐述，并且在某种程度上在研究下文后对于本领域技术人员将变得显而易见，或者可在实践本发明后通过常规实验认识到。
附图说明
图1是粘度作为本发明聚合物的聚合物浓度的函数的曲线图。
图2是本发明聚合物的储能模量G'的变化％作为聚合物浓度的函数的曲线图。
具体实施方式
虽然本公开提供了对优选实施方案的参考，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。对各种实施方案的参考并不限制所附权利要求的范围。此外，在本说明书中阐述的任何示例并不旨在限制，并且仅仅阐述了所附权利要求的许多可能的实施方案中的一些。
定义
术语“单体”在上下文中用于指不饱和化合物或其聚合残基。如本文所用，“丙烯酸”是指pKa为约5或更小的带有酸性基团的不饱和化合物或其聚合残基或其共轭碱。
如本文所用，术语“溶液”是指溶解或分散在液体中的化合物。聚合物溶液是大体上分散或溶解在水或水基溶液中的聚合物。聚合物分散体是所形成的分散体，或在一些EOR应用的情况下是根据上下文确定在注入之前、注入期间或注入之后的分散体。水基溶液包括一种或多种溶解盐、缓冲液、酸、碱、表面活性剂，或者其它溶解、分散或乳化的化合物、材料、组分，或其组合。
如本文所用，术语“水源”是指水的来源，其包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：新鲜水、去离子水、蒸馏水、生产水、城市用水、废水如径流水或城市废水、井水、处理水、微咸水或海水，或者根据上下文确定的两种或更多种这样的水源的组合。在一些实施方案中，所述水源为约20℃至90℃的温度。在一些实施方案中，所述水源具有高达约30重量％的总溶解固体。
如本文所用，术语“低pH”是指约3至5的pH。如本文所用，“中性pH”或相关术语如中和等表示pH高于5，例如约5至9。
如本文所用，术语“油包水胶乳”、“w/o胶乳”或“胶乳”是指在水相中乳化的一种或多种聚合物，此外其中所述水相是连续油相中的不连续相。术语“乳液”是指在水相中乳化的一种或多种单体，此外其中所述水相是油相中的不连续相。术语“胶乳”和“乳液”对于粒度或不连续相液滴尺寸没有限制，而是指具有所述特征的任何组合物。
如本文所用，术语“稳定的”当应用于油包水胶乳时是指不存在任何施加力、温度变化或添加到胶乳中的化学物质的动力学稳定的胶乳，所述胶乳是或能够大体上不存在絮凝、析出、沉淀、总体相聚结(通常称为“分离”)或者通常与油包水胶乳相关的任何其它不稳定迹象，在约20℃下持续至少约24小时。如本文所用，术语“存放稳定”是指在20℃或其选定温度或范围下稳定至少六个月。
如本文所用，术语“离子交联剂”或“交联剂”是指具有二价或多价阳离子的离子化合物，此外其中所述离子化合物能够在水中离解；和两种或更多种这样的化合物的共混物。
如本文所用，术语“稀释聚合物溶液”是指至少一种水源与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物的组合，其中所述共聚物在所述水源中的浓度为约100ppm至1500ppm。
如本文所用，术语“稀释交联溶液”是指还包括离子交联剂的稀释聚合物溶液。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可能但未必发生，并且该描述包括事件或情形发生的情况以及事件或情形不发生的情况。
如本文所用，在描述本公开的实施方案中使用的修饰例如组合物中的成分量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力和类似值及其范围的术语“约”是指例如由于用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用制剂的典型测量和处理程序；由于这些程序中的无意误差；由于用于实施所述方法的原料或成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似的近似考虑因素而可能存在的数量变化。术语“约”还涵盖由于具有特定初始浓度或混合物的制剂的老化而不同的量，以及由于具有特定初始浓度或混合物的制剂的混合或加工而不同的量。在由术语“约”修饰的情况下，所附权利要求包括根据该定义的等同物。此外，在使用“约”来描述一系列值例如“约1至5”时，除非上下文特别限制，否则该叙述是指“1至5”和“约1至约5”以及“1至约5”和“约1至5”。
如本文所用，术语“大体上”是指该术语在美国专利法中解释的“基本上由……组成”，并且包括该术语在美国专利法中解释的“由……组成”。例如，“大体上不含”指定化合物或材料的溶液可能不含该化合物或材料，或者可能例如由于非预期污染或不完全纯化而存在少量的该化合物或材料。“少量”可能是痕量，不可测量的量，不干扰的量或如在上下文中提供的一些其它量。具有“大体上仅”所提供列表的组分的组合物可以仅由那些组分组成，或者存在痕量的一些其它组分，或者具有一种或多种不会实质影响组合物性质的其它组分。此外，在描述本公开的实施方案中使用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、性质、可测量的量、方法、值或范围的“大体上”是指不以否定预期组成、性质、数量、方法、值或范围的方式影响其总体叙述组成、性质、数量、方法、值或范围的变化。在由术语“大体上”修饰的情况下，所附权利要求包括根据该定义的等同物。
讨论
我们已经发现聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)聚合物(“PAMAA”)适宜通过丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)在水基溶液或油包水(w/o)胶乳的水相中共聚而形成，其中所述溶液或所述水相经选择具有约3至5的pH。所述水基溶液和所述w/o胶乳在该pH范围内稳定，并且丙烯酰胺在该范围内也对水解稳定。使用该方法形成的共聚物与在标准聚合条件下在溶液中或在w/o胶乳的水相中聚合的PAM均聚物具有相似的分子量。由于羧酸官能度，PAMAA共聚物容易与多价阳离子盐进行离子交联。在PAMAA的稀释聚合物溶液，即包含约100ppm至1500ppmPAMAA、例如约150ppm至1000ppm PAMAA的溶液中，根据本发明方法制备的PAMAA达到目标粘度所需的交联剂量小于通过PAM水解形成的PAMAA达到相同粘度所需的量。换句话说，使用所要求保护的方法形成的PAMAA当在稀释溶液中离子交联时相比于通过PAM均聚物水解并经受相同交联条件获得的具有相同单体组成和分子量的PAMAA具有大体上更高的溶液粘度。不希望受到理论的约束，我们认为使用本发明方法形成的PAMAA共聚物导致羧酸酯官能度分布的更大无规度，这转而又导致更有效的交联，因此观察到更高的溶液粘度。
低pH溶液聚合
PAMAA的溶液聚合适宜在pH为约2至5的水中进行。包含丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)，基本上由丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)组成或由丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)组成的单体以所需比率在水中共混以形成单体溶液；将所述溶液的pH调节到约2至5；向所述溶液中加入自由基源，并且将有利于单体的引发和聚合的条件施加到溶液中以实现作为聚合物溶液的PAMAA共聚物。所述聚合物溶液任选地在聚合后中和，例如中和到高于5的pH，例如约5至13，或约6至13，或约7至13，或约5至12，或约5至11，或约5至10，或约5至9，或约5至8，或约6至10，或约7至10，或约6至9，或约6至8。
在一些实施方案中，所述单体溶液包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：AM和AA于水中的共混物以及自由基源。在多个实施方案中，所述单体以溶液的约20重量％至80重量％，或溶液总重量的约25重量％至80重量％、或约30重量％至80重量％、或约35重量％至80重量％、或约40重量％至80重量％、或约45重量％至80重量％、或约50重量％至80重量％、或约20重量％至75重量％、或约20重量％至70重量％、或约20重量％至65重量％、或约20重量％至60重量％、或约30重量％至70重量％、或约35重量％至70重量％、或约40重量％至70重量％、或约40重量％至65重量％、或约40重量％至60重量％存在于单体溶液中。在一些实施方案中，单体溶液中的AM:AA的摩尔比率在单体溶液中为约50:50至99:1，或约55:45至99:1，或约60:40至99:1，或约65:35至99:1，或约70:30至99:1，或约50:50至98:2，或约50:50至97:3，或约50:50至96:4，或约50:50至95:5，或约50:50至90:10，或约50:50至85:15，或约50:50至80:20，或约60:40至70:30，或约60:40至95:5，或约60:40至97:3，或约70:30至95:5，或约70:30至97:3。
在一些实施方案中，AM和AA大体上构成了单体溶液中的整个单体补充。在其它实施方案中，以单体的总重量计，单体溶液中适宜包括至多1重量％的一种或多种其它单体。例如，以单体溶液中包括的单体的总重量计，单体溶液中适宜包括约0.001重量％至1.00重量％、或约0.01重量％至1.00重量％、或约0.1重量％至1.00重量％、或约0.2重量％至1.00重量％、或约0.3重量％至1.00重量％、或约0.4重量％至1.00重量％、或约0.5重量％至1.00重量％、或约0.6重量％至1.00重量％、或约0.7重量％至1.00重量％、或约0.8重量％至1.00重量％、或约0.1重量％至0.9重量％、或约0.1重量％至0.8重量％、或约0.1重量％至0.7重量％、或约0.1重量％至0.6重量％、或约0.1重量％至0.5重量％的一种或多种其它单体。在一些实施方案中，有用的其它单体包括旨在于水基聚合物溶液中产生物理或缔合交联的长链烃基官能团。这种疏水性缔合部分在行业中是众所周知的。在一些实施方案中，所述烃基官能团包括以直链、支链或环状构造排列的8至20个碳，或10至20个碳，或12至20个碳。在一些实施方案中，有用的其它单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其共轭碱。其它单体也可以单体溶液中的总单体组成的至多1重量％的量有效掺入。
所述单体溶液通过将单体溶解在水中，然后调节水相的pH并且之后引发聚合而形成。有利地调节水相的pH到约2.0至5.0，或约2.2至5.0，或约2.4至5.0，或约2.6至5.0，或约2.8至5.0，或约3.0至5.0，或约3.2至5.0，或约3.4至5.0，或约3.6至5.0，或约3.8至5.0，或约2.0至4.8，或约2.0至4.6，或约2.0至4.4，或约2.0至4.2，或约2.0至4.0，或约3.0至4.5，或约3.5至4.5，或约3.7至4.3，或约3.7至4.0。适宜加入到单体溶液以降低pH的pH调节剂包括能够提供目标pH并且在单体溶液中在其它方面不具反应性的有机或无机质子酸。虽然许多质子酸可用于形成低pH单体溶液，但从效率的观点来看，优选已知在水中100％离子化的酸，因为达到目标pH需要的量较少。合适的质子酸的实例包括盐酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、硝酸和硫酸。其它pH调节剂适宜加入到单体溶液以提高pH至目标值；这样的化合物包括氢氧化钠或其它一价金属氢氧化物。加入到单体溶液以降低或提高pH的化合物适宜以纯形式或以水基溶液(例如试剂或其组合于水中的20重量％至50重量％溶液)形式加入。
一种或多种其它试剂任选地在单体溶液形成期间或之后加入到单体溶液。缓冲剂、盐、链转移剂和螯合剂是适宜加入到单体溶液的其它试剂的实例。这些试剂以建议使用水平加入。合适的链转移剂包括但不限于水溶性化合物如次磷酸钠。合适的螯合剂包括但不限于乙二胺四乙酸四钠(EDTA)。
在单体溶液形成后，开始聚合。本领域技术人员将认识到，通常根据常规的聚合程序并使用标准的自由基引发剂例如本领域已知至少部分可溶于水的任何引发剂来进行聚合步骤。虽然不限于此，但是由于已知的成本效率和形成与这种技术相关联的非常高分子量物质的能力，在一些实施方案中有利地使用自由基和氧化还原型链反应方法。在一些实施方案中，单体溶液被加热以引发聚合。在其它实施方案中，聚合是绝热地进行的。合适的绝热聚合技术描述于例如Thomson,R.A.M.,《化学教育杂志(J.Chem.Educ.)》,1986,63(4),第362页。在一些实施方案中，绝热聚合在大气压下进行。
在一些实施方案中，自由基聚合适宜通过加入均裂分解以产生自由基的化合物引发，其然后与单体的不饱和位点进行反应并引发聚合。热自由基引发剂的非限制性实例包括无机过氧化物如过硫酸钾或过氧化氢。氧化还原聚合是使用单电子转移反应的替代技术，其已经广泛应用于引发w/o胶乳聚合。氧化还原反应是由例如过氧化氢或烷基过氧化氢被Fe2+、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+或Cu2+盐还原引起的。合适的氧化还原体系的实例包括叔丁基过氧化氢/亚铁离子；过硫酸铵/亚硫酸氢钠；和叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。在一些实施方案中，将引发剂溶解在水中并在升高的温度下加入到单体溶液中以引发聚合。
聚合反应进行足够量的时间以达到至少约1×105g/mol的PAMAA重均分子量(Mw)。例如当聚合物被稀释并离子交联用于一种或多种EOR应用时，该阈值分子量提供足够的链长以赋予所需的粘度增加。在实施方案中，聚合物组合物的Mw为约1×105g/mol至1×108g/mol g/mol，或约5×105g/mol至5×107g/mol g/mol，或约1×106g/mol至1×107g/mol g/mol，或约5×106g/mol至1×107g/mol。
聚合完成后，单体溶液被转化为聚合物溶液。所述聚合物溶液被表征为包含AM和AA重复单元的摩尔比率大体上对应于单体溶液中AM和AA的比率的PAMAA。也就是说，共聚条件足够温和，使得没有观察到丙烯酰胺酰胺基团向羧酸酯基团的水解。因此，存在于聚合物溶液中的PAMAA包含约50摩尔％至99摩尔％AM，或约55摩尔％至99摩尔％AM，或约60摩尔％至99摩尔％AM，或约65摩尔％至99摩尔％AM，或约70摩尔％至99摩尔％AM，或约50摩尔％至95摩尔％AM，或约50摩尔％至90摩尔％AM，或约50摩尔％至85摩尔％AM，或约50摩尔％至80摩尔％AM，或约50摩尔％至75摩尔％AM，或约50摩尔％至70摩尔％AM，或约55摩尔％至80摩尔％AM，或约60摩尔％至75摩尔％AM，或约65摩尔％至75摩尔％AM。在一些实施方案中，其余组分包含丙烯酸，基本上由丙烯酸组成或由丙烯酸组成。在其它实施方案中，共聚物重量的至多1重量％包括如上文所讨论的第三单体的残基。
在一些实施方案中，聚合物溶液是固体状和/或凝胶状的，并且不能使用本领域技术人员熟悉的标准混合或搅拌方法有效地搅拌。这种聚合物溶液被称为“聚合物凝胶”。在一些实施方案中，聚合物溶液是一种聚合物凝胶，其被原样储存以用于在目标使用场所(例如含烃地层上或附近)稀释和交联。在其它实施方案中，聚合物在运输或储存在目标使用现场之前，对聚合物溶液进行一种或多种后处理。合适的后处理包括例如中和、造粒、干燥和粉碎。
任选地进行中和，其中需要并非初始聚合物溶液pH的目标pH用于运输/储存或用于进一步交联反应。适宜通过向聚合物溶液中加入pH调节剂来进行中和，也就是说，也适宜使用上文在单体溶液形成中使用的一种或多种pH调节剂来达到聚合物溶液的目标pH。在一些实施方案中，中和的聚合物溶液的目标pH为约5至11，例如约5至10，或约5至9，或约5至8，或约6至11，或约7至11，或约6至10，或约6至9，或约6至8，或约7。
使用任何已知的用于素炼湿、弹性和/或凝胶状材料的装置进行聚合物凝胶的造粒以形成凝胶颗粒；这种装置包括例如绞肉机、螺杆挤出机和其它素炼或研磨装置。在一些实施方案中，将一种或多种额外的后处理与造粒组合，因为造粒提供了当切成凝胶颗粒时将一种或多种材料混合或分布到聚合物凝胶中的机会。在一些实施方案中，例如，将聚合物凝胶造粒，并且在造粒期间加入pH调节剂，以便将pH调节剂与凝胶分布和/或混合，以达到整个聚合物溶液中的目标pH。在一些实施方案中，在造粒期间将油或其它润滑剂加入到聚合物凝胶中，以防止凝胶颗粒的粘连(再附着)。在一些实施方案中，在造粒期间将pH调节剂和润滑剂都加入到聚合物凝胶中。在一些实施方案中，一种或多种这样的试剂在造粒后加入到凝胶颗粒中，例如通过将试剂喷雾到分开的凝胶颗粒上。
聚合物溶液的干燥适宜使用本领域技术人员已知用于从聚合物溶液中除去水的任何方法进行。高达100℃的温度，任选地使用真空或排气装置，是合适的干燥条件的实例。干燥聚合物被表征为具有0至约15重量％水含量。在一些实施方案中，凝胶颗粒的干燥导致粒度为约1μm至10mm的干燥颗粒状聚合物。
干燥颗粒状聚合物的任选粉碎产生特征在于平均粒度为约100nm至1mm的聚合物粉末。在一些实施方案中，进行粉碎以将平均粒度例如从大于1mm降低到小于1mm。有用的粉碎装置包括切割研磨机、冲击式碾磨机、球磨机、研磨机、喷射式磨机、粉碎机、造粒机、锤磨机、磨碎机、辊磨机等。在一些实施方案中，粉碎后，对聚合物粉末进行筛分或其它缩小颗粒或粉末的平均粒度分散度的方法；大于所需最大值的粒度任选地进行进一步粉碎。
聚合物粉末和干燥颗粒状聚合物几乎无限期地有效储存。将它们运输到使用位置后，将其加入水源中，并任选地使用一种或多种离子交联剂进行交联，以在现场形成聚合物溶液，用于注入到一个或多个地下含烃储层中。
低pH胶乳聚合
作为通过溶液聚合形成共聚物的替代方案，可在油包水(w/o)胶乳的水相中进行AM和AA的低pH共聚。所述胶乳在低pH聚合期间稳定存放，随后中和，并储存中和的胶乳。所述胶乳包含油相和水相，基本上由油相和水相组成，或由油相和水相组成。
在一些实施方案中，所述水相包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：AM和AA于水中的共混物。在多个实施方案中，所述水相是w/o胶乳的总重量的约40重量％至90重量％，或w/o胶乳的总重量的约45重量％至90重量％，或约50重量％至90重量％，或约55重量％至90重量％，或约60重量％至90重量％，或约40重量％至85重量％，或约40重量％至80重量％，或约40重量％至75重量％，或约40重量％至70重量％，或约50重量％至80重量％，或约55重量％至75重量％。在一些实施方案中，所述水相中的总单体浓度是w/o胶乳的水相的总重量的约50重量％至95重量％，或水相总重量的约55重量％至95重量％，或约60重量％至95重量％，或约65重量％至95重量％，或约70重量％至95重量％，或约50重量％至90重量％，或约50重量％至85重量％，或约50重量％至80重量％，或约50重量％至75重量％，或约60重量％至90重量％，或约60重量％至85重量％，或约60重量％至80重量％。在一些实施方案中，水相中的AM:AA的摩尔比率为约50:50至99:1，或约55:45至99:1，或约60:40至99:1，或约65:35至99:1，或约70:30至99:1，或约50:50至98:2，或约50:50至97:3，或约50:50至96:4，或约50:50至95:5，或约50:50至90:10，或约50:50至85:15，或约50:50至80:20，或约60:40至70:30，或约60:40至95:5，或约60:40至97:3，或约70:30至95:5，或约70:30至97:3。
在一些实施方案中，AM和AA大体上构成了w/o胶乳中的整个单体补充。在其它实施方案中，以胶乳中包括的单体的总重量计，w/o胶乳中适宜包括至多1重量％的一种或多种其它单体。例如，以胶乳中包括的单体的总重量计，w/o胶乳中适宜包括约0.001重量％至1.00重量％、或约0.01重量％至1.00重量％、或约0.1重量％至1.00重量％、或约0.2重量％至1.00重量％、或约0.3重量％至1.00重量％、或约0.4重量％至1.00重量％、或约0.5重量％至1.00重量％、或约0.6重量％至1.00重量％、或约0.7重量％至1.00重量％、或约0.8重量％至1.00重量％、或约0.1重量％至0.9重量％、或约0.1重量％至0.8重量％、或约0.1重量％至0.7重量％、或约0.1重量％至0.6重量％、或约0.1重量％至0.5重量％的一种或多种其它单体。在一些实施方案中，有用的其它单体包括旨在于水基聚合物溶液中产生物理或缔合交联的长链烃基官能团。这种疏水性缔合部分在行业中是众所周知的。在一些实施方案中，所述烃基官能团包括以直链、支链或环状构造排列的8至20个碳，或10至20个碳，或12至20个碳。在一些实施方案中，有用的其它单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其共轭碱。其它单体也可以w/o胶乳中的总单体组成的至多1重量％的量有效掺入。
w/o胶乳的水相通过将单体溶解在水中，然后调节水相的pH并且之后加入另外的胶乳组分而形成。有利地调节水相的pH到约2.0至5.0，或约2.2至5.0，或约2.4至5.0，或约2.6至5.0，或约2.8至5.0，或约3.0至5.0，或约3.2至5.0，或约3.4至5.0，或约3.6至5.0，或约3.8至5.0，或约2.0至4.8，或约2.0至4.6，或约2.0至4.4，或约2.0至4.2，或约2.0至4.0，或约3.0至4.5，或约3.5至4.5，或约3.7至4.3，或约3.7至4.0，或约3.7至3.9，或约3.7至3.8。适宜加入到水相以降低pH的化合物包括能够提供目标pH并且在w/o胶乳中在其它方面不具反应性的质子酸。虽然许多质子酸可用于形成低pH水相，但从效率的观点来看，优选已知在水中100％离子化的酸，因为达到目标pH需要的量较少。合适的质子酸的实例包括盐酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、硝酸和硫酸。适宜加入到水相以提高pH至目标值的其它化合物包括氢氧化钠或其它一价金属氢氧化物。加入到水相以降低或提高pH的化合物适宜以纯形式或以水基溶液(例如化合物于水源中的20重量％至50重量％溶液)形式加入。
一种或多种其它试剂适宜在水相形成期间或之后加入到水相。缓冲剂、盐、链转移剂和螯合剂是适宜加入到水相的其它试剂的实例。这些试剂以建议使用水平或由用于将胶乳稀释到其在现场中的最终浓度的目标水源确定的水平加入。合适的链转移剂包括但不限于水溶性化合物如次磷酸钠。合适的螯合剂包括但不限于乙二胺四乙酸四钠(EDTA)。
w/o胶乳的油相独立形成，用于加入到水相。所述油相包括烃溶剂和一种或多种表面活性剂。在实施方案中，烃表面活性剂以油相总重量的约60重量％至99重量％，或油相总重量的约65重量％至99重量％、或约70重量％至99重量％、或约75重量％至99重量％、或约80重量％至99重量％、或约85重量％至99重量％、或约90重量％至99重量％、或约95重量％至99重量％、或约97重量％至99重量％、或约60重量％至98重量％、或约60重量％至97重量％、或约60重量％至96重量％、或约60重量％至95重量％、或约80重量％至98重量％、或约85重量％至98重量％、或约90重量％至98重量％、或约90重量％至97重量％、或约90重量％至96重量％、或约90重量％至95重量％存在于油相中。所述烃溶剂是在20℃或更低温度下为液体且大体上仅包括氢和碳的任何化合物或化合物的共混物。通常，具有4至20个碳的烃可用作烃溶剂，或可以化合物的共混物使用，其一起形成用于油相的烃溶剂。芳族、脂族和芳烷基化合物如直链、支链或环状的烷烃、烯烃、炔烃、芳烷基化合物等适合用于油相中。作为具有所述沸程的石油馏出物的共混物的石蜡油或溶剂是可用于油相的溶剂的实例。合适的溶剂包括但不限于脱芳构化的煤油馏分，例如Houston,TX的Total S.A.销售的
Figure BDA0001517769820000151
D80。在一些实施方案中，所述溶剂在约50℃至90℃的温度下不易燃。
在一些实施方案中，所述油相包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：烃溶剂和一种或多种表面活性剂。在实施方案中，在油相中使用的表面活性剂包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：两种或更多种表面活性剂或者三种或更多种表面活性剂的表面活性剂共混物。在实施方案中，所述表面活性剂或表面活性剂共混物包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：一种或多种非离子表面活性剂。有用的非离子表面活性剂的实例包括在经由醚、酯或酰胺键键合至直链、支链、环状、脂环族、芳族或烷芳基烃基团的短(2-20个重复单元)链中具有直链乙二醇、丙二醇或者两种二醇单元的那些。在一些实施方案中，在非离子表面活性剂中存在衍生自糖或糖醇的一个或多个部分。有用的非离子表面活性剂的实例包括具有键合至山梨糖醇部分的4-10个乙氧基化物基团的那些，所述山梨糖醇部分又键合至脂肪酸，例如乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯和乙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。其它有用的非离子表面活性剂包括键合至衍生自糖分子的一个或多个部分的直链、支链、环状、脂环族、芳族或烷芳基烃基团；实例包括脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯。
在一些实施方案中，所述表面活性剂或表面活性剂共混物包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：聚合物非离子表面活性剂。在一些这样的实施方案中，所述聚合物非离子表面活性剂包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：具有约10至30个、或约12至26个、或约12至20个、或约14至20个、或约16至20个碳的脂肪酸或长链烃酸的聚(乙二醇)酯。在一些实施方案中，所述聚合物非离子表面活性剂是支化的。在一些实施方案中，所述聚合物非离子表面活性剂是超支化的。在一些实施方案中，所述支化或超支化的聚合物非离子表面活性剂包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：一个或多个聚(乙二醇)分支和一个或多个脂肪酸或长链烃分支。
在一些实施方案中，所述聚合物非离子表面活性剂是嵌段共聚物。嵌段共聚物包括具有一个或多个亲水性或水溶性嵌段和一个或多个疏水性或油溶性嵌段的那些，其条件是存在至少两个亲水性嵌段或两个疏水性嵌段。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物包括在一个或多个嵌段之间的一个或多个酯键。在使用线性三嵌段ABA或BAB、四嵌段ABAB、五嵌段ABABA或BABAB或更高级结构时可有效使用其中A是亲水性嵌段并且B是疏水性嵌段的嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物也是支化或超支化的，其中分支由一个或多个A嵌段、B嵌段或两者形成。在一些实施方案中，三种或更多种不同的嵌段结构(因此，例如包括一个或多个A、B和C嵌段的聚合物)与上述总嵌段共聚物结构结合使用。在一些实施方案中，一个或多个嵌段是支化结构。在一些实施方案中，一个或多个亲水性(A)嵌段包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：约2至100个环氧乙烷重复单元，或约4至50个、2至50个、2至40个、或4至40个环氧乙烷重复单元。在一些实施方案中，一个或多个疏水性(B)嵌段包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：衍生自一种或多种羟基酸缩合的重复单元，其中所述羟基酸包括具有约10至30个碳的直链、支链、环状或脂环族烃部分。在一些这样的实施方案中，所述羟基酸是12-羟基硬脂酸(12-羟基十八烷酸)。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物具有约4至6、或约4.5至6、或约4.5至5.5、或约4.6至5.4、或约4.7至5.3、或约4.8至5.2的HLB(亲水性亲油平衡)。
有用的嵌段共聚物表面活性剂包括由英国约克郡的Croda InternationalPLC制造的商品名为
Figure BDA0001517769820000171
的那些。有用的表面活性剂的一个实例是
Figure BDA0001517769820000172
2524。在一些实施方案中，所述表面活性剂是一种或多种嵌段共聚物和一种或多种常规非离子表面活性的共混物。常规非离子表面活性剂包括上文列出的非聚合表面活性剂。在一些这样的实施方案中，在油相中使用的嵌段共聚物表面活性剂与常规非离子表面活性剂的重量比率为约1:10至20:1，或约1:5至20:1，或约1:2至20:1，或约1:1至20:1，或约1:10至18:1，或约1:10至16:1，或约1:10至14:1，或约1:10至12:1，或约1:10至10:1，或约1:10至8:1，或约1:10至6:1，或约1:10至4:1，或约1:1至10:1，或约1:1至8:1，或约1:1至6:1，或约2:1至10:1，或约2:1至8:1，或约2:1至6:1。在一些实施方案中，油相中的表面活性剂(包括表面活性剂共混物)的总量以油相总重量计为约0.1重量％至10重量％，或油相总重量的约0.5重量％至10.0重量％，或约1.0重量％至10.0重量％，或约2.0重量％至10.0重量％，或约3.0重量％至10.0重量％，或约4.0重量％至10.0重量％，或约5.0重量％至10.0重量％，或约6.0重量％至10.0重量％，或约7.0重量％至10.0重量％，或约0.1重量％至9.9重量％，或约0.1重量％至9.7重量％，或约0.1重量％至9.5重量％，或约0.1重量％至9.0重量％，或约0.1重量％至8.5重量％，或约0.1重量％至8.0重量％，或约5.0重量％至9.5重量％，或约7.0重量％至9.5重量％，或约7.0重量％至9.0重量％。
将表面活性剂或表面活性剂共混物在搅拌下以纯形式或以于用于w/o胶乳中的烃溶剂中的浓溶液形式加入到烃溶剂。在一些实施方案中，将烃溶剂与表面活性剂或表面活性剂共混物的组合加热以溶解表面活性剂。在一些这样的实施方案中，将组合加热到约30℃至60℃，直到表面活性剂溶解。根据使用者便利性和用于混合组分的设备，通过将每种表面活性剂依次加入烃溶剂或以形成的混合物形式来添加表面活性剂共混物。
在水相和油相独立形成之后，将两个液相共混在一起，形成稳定的w/o胶乳。在一些实施方案中，通过通常缓慢地或等分地并且使用常规设备在有效混合下将油相加入到水相来实现共混，以产生稳定的胶乳。在实施方案中，混合后的胶乳中的水相:油相的重量比率为约5:1至1:1，或约4.5:1至1:1，或约4.0:1至1:1，或约3.5:1至1:1，或约3.0:1至1:1，或约2.5:1至1:1，或约2:1至1:1，或约5:1至1.5:1，或约5:1至2.0:1，或约5:1至2.5:1，或约5:1至3:1，或约4:1至1.5:1，或约3:1至1.5:1，或约2.5:1至1:5:1。
在形成稳定的w/o胶乳后，开始聚合。本领域技术人员将认识到，通常根据常规的油包水聚合程序并使用标准的自由基引发剂例如本领域已知至少部分可溶于水相的任何引发剂来进行聚合步骤。虽然不限于此，但是由于已知的成本效率和形成与这种技术相关联的非常高分子量物质的能力，在一些实施方案中有利地使用自由基和氧化还原型链反应方法。上文关于溶液聚合描述了热和氧化还原引发剂的非限制性实例。
聚合反应在胶乳中进行足够量的时间以达到PAMAA重均分子量(Mw)在与使用上文讨论的溶液聚合形成的PAMAA所观测相同的范围。
聚合完成后，通过向胶乳中加入碱如氢氧化钠来将稳定的w/o胶乳中和到大于5、例如约5至9、或约5至8、或约5至7或约6至8或约6至7的pH，从而得到稳定的中和的w/o胶乳。在一些实施方案中，所述碱在加入前溶解在水中。在一些实施方案中，将稳定化表面活性剂加入到碱水溶液中以形成中和溶液；将所述中和溶液加入到w/o胶乳中以形成稳定的中和的w/o胶乳。将中和溶液逐滴、分批或以单次添加形式加入到w/o胶乳中，形成中和的胶乳。在一些实施方案中，形成约25重量％至50重量％氢氧化钠或其它一价金属氢氧化物的溶液，并且稳定化表面活性剂以中和溶液总重量的约5重量％至10重量％加入到所述溶液中。在其它实施方案中，将稳定化表面活性剂加入到w/o胶乳中，接着加入碱水溶液以形成中和的w/o胶乳。
所述稳定化表面活性剂包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：非离子表面活性剂或者两种或更多种非离子表面活性剂的共混物，其具有约2至15、或约3至15、或约4至15、或约5至15、或约2至14、或约2至13、或约2至12、或约2至11、或约2至10、或约2至9、或约2至8、或约2至7、或约2至6、或约3至14、或约3至12、或约3至10、或约3至8、或约3至6、或约4至14、或约4至12、或约4至10、或约4至8、或约4至6的HLB。在一些实施方案中，所述稳定化表面活性剂包括酰胺、胺、甘油三酯或醚官能团。在一些实施方案中，所述稳定化表面活性剂是包括环氧烷官能团如环氧乙烷或环氧丙烷或两者的嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述稳定化表面活性剂是酰胺。在一些这样的实施方案中，所述稳定化表面活性剂包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：N,N-二烷醇酰胺，例如N,N-二乙醇酰胺，其具有约12至30个碳的烃部分。有用的N,N-二烷醇酰胺表面活性剂的实例包括由Wickliffe,OH的Lubrizol Corporation以商品名
Figure BDA0001517769820000191
销售的那些；实例包括N,N-二乙醇油酸酰胺(
Figure BDA0001517769820000192
O)和N,N-二乙醇椰油酸酰胺(
Figure BDA0001517769820000193
CE)。
所述中和溶液以导致pH为约5至9、或约5至8、或约5至7、或约6至8、或约6至7的量加入到w/o胶乳中，此外其中加入到胶乳中的稳定化表面活性剂的量为中和胶乳的总重量的约1重量％以下，例如中和胶乳的总重量的约0.1重量％至1.0重量％，或约0.2重量％至1.0重量％，或约0.3重量％至1.0重量％，或约0.4重量％至1.0重量％，或约0.5重量％至1.0重量％，或约0.6重量％至1.0重量％，或约0.1重量％至0.9重量％，或约0.1重量％至0.8重量％，或约0.1重量％至0.7重量％，或约0.1重量％至0.6重量％，或约0.2重量％至0.9重量％，或约0.4重量％至0.8重量％，或约0.4重量％至0.7重量％，或约0.5重量％至0.7重量％。
中和产生其中分散有PAMAA共聚物的稳定的中和w/o胶乳。我们已经发现，所述中和胶乳包括对应于在聚合前最初加入到水相中的丙烯酸量的羧酸基团的补体。也就是说，共聚和中和期间的条件是足够温和的，使得没有观察到丙烯酰胺酰胺基团对羧酸基团的水解。
聚合物胶乳(包括中和胶乳)被有效储存并运输到使用位置，其中将它们加入到水源中并任选地使用一种或多种离子交联剂进行交联，以在现场形成聚合物溶液，用于注入到一个或多个地下含烃储层中。
油包水胶乳的转化
w/o聚合物胶乳的稀释也被称为“转化”。转化是指将胶乳稀释和失稳以产生聚合物溶液。
对于EOR和相关应用，中和的w/o胶乳通常被转化以提供具有约100ppm至40,000ppm、例如约100ppm至10,000ppm聚合物的稀释聚合物溶液。稀释适宜以单一步骤或以两个步骤实现，其中中间稀释在整个稀释期间提供较少的不稳定性问题。在一些实施方案中，通过向中和胶乳中加入水源以降低聚合物浓度并引起聚合物链的水合来实现转化。在其它实施方案中，将转化表面活性剂进一步加入到胶乳中，以在转化期间稳定化胶乳组分，从而避免聚合物的絮凝或沉淀。本领域技术人员将理解，使用本发明方法形成的中和的w/o胶乳可以使用标准转化材料和技术来转化：不需要特殊的步骤或装置。
w/o聚合物胶乳的转化产生稀释聚合物溶液。用包含一种或多种离子交联剂的水源转化w/o聚合物胶乳产生稀释交联溶液。在一些实施方案中，在EOR工艺期间在现场形成稀释交联溶液，其中将w/o胶乳作为采油过程的原料递送，并且提供一种或多种水源来完成转化。在一些实施方案中，一种或多种额外的表面活性剂或转化助剂如甘油被加入到水源中以促进胶乳的转化，从而形成稀释聚合物溶液或稀释交联溶液。在一些实施方案中，将如上所述的离子交联剂加入到用于转化w/o胶乳的水源中。在这样的实施方案中，在转化之前、期间或之后类似地应用上述离子交联剂和方法以产生稀释交联溶液。
通过具有在低pH下在其中共聚的PAMAA的w/o胶乳的转化和交联形成的稀释交联溶液的粘度大体上大于通过PAM均聚物的常规碱催化水解且随后稀释和离子交联而获得的粘度。也就是说，将相似分子量的PAM均聚物溶解在水中并将其水解成与根据本发明方法合成的PAMAA聚合物的AA含量相当的目标摩尔％羧酸酯含量，得到其稀释交联溶液，它的溶液粘度大体上低于使用本发明的低pH方法形成的PAMAA共聚物的稀释交联溶液的溶液粘度。
离子交联
通过低pH溶液聚合或低pH胶乳聚合形成的PAMAA共聚物在中和后容易与离子交联剂进行离子交联。离子交联剂是多价阳离子的盐。使用低pH胶乳或溶液聚合获得的PAMAA共聚物在用水源稀释之前、同时或之后适当地交联以形成稀释聚合物溶液。进行稀释以准备PAMAA的预期用途，例如，注入含油地下储层中。在实施方案中，用于地下石油采收操作如水力压裂或提高石油采收率的稀释聚合物溶液包含水源和约100ppm至1500ppm PAMAA聚合物。通过使用本领域技术人员熟悉的技术，向聚合物粉末、聚合物溶液或w/o聚合物胶乳中加入水源，以达到目标聚合物浓度并且还提供完全水合聚合物以获得最大离子交联效率，而有利地获得稀释聚合物溶液。
在一些实施方案中，将一种或多种离子交联剂加入到稀释聚合物溶液中以形成稀释交联溶液。在其它实施方案中，将一种或多种离子交联剂加入到w/o胶乳或聚合物溶液中，接着加入水源以形成稀释交联溶液。在其它实施方案中，通过用含有离子交联剂的水源稀释PAMAA聚合物溶液或w/o胶乳来进行PAMAA共聚物的离子交联，其中水源中的离子交联剂的量被选择为以目标聚合物浓度在稀释交联溶液中提供目标量的交联剂。
离子交联剂是具有二价或多价阳离子的离子化合物，此外其中所述离子化合物能够在水中离解。合适的离子交联剂包括包含但不限于Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cr2+、Cr3+和Al3+的多价阳离子的盐，以及其中两种或更多种的组合。与多价阳离子结合使用的抗衡离子没有特别限制。在一些实施方案中，有用地使用有机抗衡离子。合适的有机抗衡离子的实例包括乙酸根离子、乳酸根离子、草酸根离子、马来酸根离子、琥珀酸根离子、戊二酸根离子和柠檬酸根离子。在一些实施方案中，有用地使用无机抗衡离子。合适的无机抗衡离子的实例包括膦酸根离子、磺酸根离子、碳酸根离子、卤离子如氯离子或溴离子等。因此，例如，将草酸钙、氯化锌、乙酸镁和/或柠檬酸铝于水中的溶液与PAMAA在稀释之前、同时或之后接触，得到稀释交联溶液。
本发明的一个特征是稀释交联溶液的粘度大体上高于通过具有相同或相似分子量的水解的PAM均聚物的稀释溶液离子交联而获得的粘度。我们已经发现，在低pH下进行的共聚导致羧酸酯部分的分布相比于通过PAM均聚物水解获得的羧酸酯部分的分布更无规。不希望被理论限制，我们认为这种无规分布导致最大的交联效率以及因此在所选交联水平下的最大增粘。
在实施方案中，本发明共聚物的无规分布体现在使用聚合物中单体分布的三元组分析所测量的聚合物的“嵌段度”中。嵌段指数是对三元组分布的总结分析，其提供了共聚物基于三元组分布可以多么嵌段、无规或交替的指示：嵌段共聚物的嵌段指数值为0.0；交替共聚物的值为2.0；理想无规共聚物为1.0。在低pH下进行的共聚导致丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的嵌段指数为约0.90至1.1，或约0.91至1.1，或约0.92至1.1，或约0.93至1.1，或约0.94至1.1，或约0.95至1.1，或约0.96至1.1，或约0.97至1.1，或约0.90至1.09，或约0.90至1.08，或约0.90至1.07，或约0.90至1.06，或约0.90至1.05，或约0.90至1.04，或约0.90至1.03，或约0.90至1.02，或约0.90至1.01，或约0.90至1.00，或约0.92至1.08，或约0.94至1.08，或约0.94至1.05，或约0.95至1.08，或约0.95至1.07，或约0.95至1.05，或约0.95至1.04，或约0.95至1.03，或约0.95至1.02，或约0.95至1.01，或约0.95至1.00。值得注意的是，在中性pH下共聚和后水解的PAM均聚物具有大于1.1，例如约1.12至1.50的嵌段指数。
在实施方案中，选择离子交联剂的量以提供稀释交联溶液的目标粘度。通过确定储层中石油产品的粘度来选择目标粘度，其中目标粘度与石油产品的粘度相同或相似。因此，PAMAA共聚物的浓度、交联度、分子量等反过来又决定了聚合物驱油溶液中PAMAA共聚物的理想浓度。
在一些实施方案中，以所处理的PAMAA共聚物的重量计，离子交联剂的量经选择为约1重量％至10重量％。因此，例如，包含约500ppm(0.05重量％)PAMAA的稀释交联溶液还包含约5至50ppm离子交联剂。类似地，包含约1000ppm(0.10重量％)PAMAA的稀释交联溶液还包含约10至100ppm离子交联剂。在一些实施方案中，离子交联剂的量经选择为约10:1至50:1重量:重量的聚合物:离子交联剂。在将PAMAA与离子交联剂接触后，在约1小时至10天内达到完全交联，从而达到稀释交联溶液的峰值溶液粘度；达到峰值粘度的时间量将取决于加工方法、温度和稀释交联溶液中的聚合物浓度。
在实施方案中，于水中包括25ppm柠檬酸铝(离子交联剂)和500ppm聚合物(所述聚合物根据本发明方法形成并具有约30dL/g至40dL/g的比浓粘度)的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约100cP至500cp，或约150cP至300cP。在实施方案中，包括600ppm聚合物和30ppm柠檬酸铝的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约150cP至500cp，或约200cP至400cP。在实施方案中，包括800ppm聚合物和40ppm柠檬酸铝的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约400cP至1000cp，或约500cP至800cP。在实施方案中，包括1000ppm聚合物和50ppm柠檬酸铝的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约700cP至2000cp，或约800cP至1500cP。在实施方案中，包括1200ppm聚合物和60ppm柠檬酸铝的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约1000cP至2000cp，或约1400cP至2000cP。
在实施方案中，于水中包括15ppm柠檬酸铝(交联剂)和600ppm聚合物(所述聚合物根据本发明方法形成并具有约30dL/g至40dL/g的比浓粘度)的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约15cP至100，或约15cP至60cP。在实施方案中，包括800ppm聚合物和20ppm柠檬酸铝的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约50cP至200cp。在实施方案中，包括1000ppm聚合物和25ppm柠檬酸铝的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约100cP至500cp，或约100cP至300cP。在实施方案中，包括1200ppm聚合物和30ppm柠檬酸铝的稀释交联溶液在25℃下的粘度为约150cP至1000cp，或约200cP至700cP。
稀释交联溶液的峰值粘度为相应稀释聚合物溶液的粘度的至少约2倍(两倍或2X)，例如稀释聚合物溶液粘度的约2X至1000X，或约2X至500X，或约5X至500X，或约10X至500X，或约2X至400X，或约2X至300X，或约2X至200X，或约2X至100X，或约2X至50X，或约10X至300X，或约10X至100X，或约10X至50X。本领域技术人员将理解，稀释聚合物溶液与稀释交联溶液之间的粘度差异取决于共聚物的存在量、共聚物中的丙烯酸的量、所使用的交联剂的类型和量，以及其它因素，例如温度和溶解在用于形成稀释聚合物溶液或稀释交联溶液的水源中的固体的类型和量。
在一些实施方案中，在具有约100ppm至1500ppm的在低pH和40:1重量:重量聚合物:三价阳离子交联剂下合成的共聚物的稀释交联溶液与除了在中性pH下合成共聚物之外相同的稀释交联溶液之间进行峰值粘度比较。在这种比较中，在低pH下合成的共聚物的溶液粘度比至少在所述范围中的一种浓度下从中性pH合成形成的共聚物的溶液粘度高至少100％(2X)，例如高约100％至500％。在一些实施方案中，在具有约100ppm至1500ppm的在低pH和40:1重量:重量聚合物:三价阳离子交联剂下合成的共聚物的稀释交联溶液与除了通过PAM均聚物的后水解合成共聚物之外相同的稀释交联溶液之间进行峰值粘度比较。在这种比较中，在低pH下合成的共聚物的溶液粘度比至少在所述范围中的一种浓度下从中性pH合成形成的共聚物的溶液粘度高约40％至500％。
在一些实施方案中，在具有约100ppm至1500ppm的在低pH和20:1重量:重量聚合物:三价阳离子交联剂下合成的共聚物的稀释交联溶液与除了在中性pH下合成共聚物之外相同的稀释交联溶液之间进行峰值粘度比较。在这种比较中，在低pH下合成的共聚物的溶液粘度比至少在所述范围中的一种浓度下从中性pH合成形成的共聚物的溶液粘度高至少50％，例如高约50％至500％。在一些实施方案中，在具有约100ppm至1500ppm的在低pH和20:1重量:重量聚合物:三价阳离子交联剂下合成的共聚物的稀释交联溶液与除了通过PAM均聚物的后水解合成共聚物之外相同的稀释交联溶液之间进行峰值粘度比较。在这种比较中，在低pH下合成的共聚物的溶液粘度比至少在所述范围中的一种浓度下从中性pH合成形成的共聚物的溶液粘度高约50％至500％。
实验
实施例1
使用表1中所示的组分形成油包水胶乳。
表1.AM和AA的w/o胶乳聚合的组分。
Figure BDA0001517769820000251
通过分别混合水相和油相的组分形成胶乳，然后使用顶置桨式叶片混合器在剧烈搅拌下将其组合在反应容器中，接着用氮气喷射所述胶乳。水相的pH测得为3.7。混合完成后，将引发剂组合物加入到所述容器中并密封容器。将容器的内容物在搅拌下加热到约40℃持续约4小时。然后将后处理材料加入到容器中。所得中和的w/o胶乳在冷却至实验室环境温度后是稳定的，并且在程序期间不显示失稳(分离、絮凝形成)的迹象。观察到胶乳在实验室环境条件中稳定存放。
使用保持在30℃的75号Ubbelohde半微量稀释粘度计，在1M硝酸钠溶液中，在450ppm聚合物浓度下测得，胶乳的比浓粘度(RSV)为36dL/g。
在中和后从容器中取出胶乳的等分试样，并进行13C NMR。组合物的羧酰胺:羧酸酯含量的比率测定为约70:30，这反映了添加到水相中的丙烯酰胺:丙烯酸单体的摩尔比率。
利用使用在25℃保持恒定的双间隙同心圆柱体几何结构的Anton-PaarMCR302流变仪来测量稀释胶乳的初始粘度。结果报告在表3中。所报告的粘度是在10s-1下从1-1000s-1之间进行的剪切扫描获得的。在初始粘度表征后，将稀释溶液在对流烘箱中在50℃下保持5天，然后冷却至室温并重新测量粘度。这些结果也示于表3中。
实施例2
使用与上文关于实施例1所概述相同的程序形成包括表2中所示材料的油包水胶乳。
表2.AM和AA的w/o胶乳聚合的组分。
Figure BDA0001517769820000261
所得w/o胶乳在冷却至实验室环境温度后是稳定的，并且在程序期间不显示失稳(分离、絮凝形成)的迹象。
根据实施例1的程序测得，所述胶乳的比浓粘度(RSV)为30dL/g。
使用柠檬酸铝于1％NaCl中的溶液将胶乳的一部分稀释至表3所示的浓度，并且根据实施例1的程序测量初始粘度和5天/50℃老化粘度。结果示于表3。
实施例3
EOR360获自Denver,CO的TIORCO。EOR360是一种PAM均聚物，其经后水解产生70/30摩尔/摩尔丙烯酰胺/丙烯酸官能度比率。
根据实施例1的程序测得，所述聚合物的比浓粘度(RSV)为45dL/g。
使用柠檬酸铝于1％NaCl中的溶液将聚合物稀释至表3所示的浓度，并且根据实施例1的程序测量初始粘度和5天/50℃粘度。结果示于表3。
实施例4
EOR380获自Denver,CO,IL的TIORCO。EOR380是一种在中性pH下形成的70/30摩尔/摩尔丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。
根据实施例1的程序测得，所述聚合物的RSV为37dL/g。
使用柠檬酸铝于1％NaCl中的溶液将聚合物稀释至表3所示的浓度，并且根据实施例1的程序测量初始粘度和在50℃下老化5天后的最终粘度。结果示于表3。
表3.利用指示量的柠檬酸铝稀释到指示浓度的指示聚合物的初始粘度和在50℃下5天后测量的最终粘度。
Figure BDA0001517769820000271
Figure BDA0001517769820000281
实施例5
对于实施例1的胶乳和实施例3-4的聚合物，重复稀释且接着在对流烘箱中在50℃下储存5天的程序，不同之处在于使用20:1聚合物:柠檬酸铝的恒定重量比来形成300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm和1200ppm的稀释聚合物浓度。结果示于表4中。此外，表4中示出了作为所述浓度的函数的储能模量G'，其中G'是在25℃下在1至100 1/s的频率扫描期间在1.0s-1频率、2％施加应变下记录的。
表4.在20:1聚合物:柠檬酸铝下作为聚合物浓度的函数的粘度和储能模量。
Figure BDA0001517769820000282
Figure BDA0001517769820000291
实施例6
重复实施例5的程序，不同之处在于聚合物:柠檬酸铝的比率为40:1重量:重量。结果示于表5中。
图1是在50℃下老化5天后测量的25℃下的粘度作为聚合物浓度的函数的曲线图，其中在每种情况下聚合物与柠檬酸铝交联剂的重量比率为40:1。图2是储能模量G'的变化％作为聚合物浓度的函数的曲线图，所述储能模量G'是在25℃下在1至100 1/s的频率扫描期间在1.0s-1频率、2％施加应变下记录的。
表5.在40:1聚合物:柠檬酸铝下作为聚合物浓度的函数的粘度和储能模量。
Figure BDA0001517769820000292
Figure BDA0001517769820000301
实施例7
通过向387.3g去离子水中加入387.3g 49.5％丙烯酰胺(于水中)和83.3g丙烯酸来形成单体溶液。使用14.7g 50％氢氧化钠溶液将单体溶液调节到pH为约3.6，然后在隔热反应器中冷却至0℃。使用氧化还原引发剂对单体溶液进行绝热聚合条件。聚合完成后，获得固体凝胶状聚合物溶液。将聚合物凝胶溶液在造粒机中造粒，得到颗粒状聚合物溶液，其中颗粒在最长方向上为约10mm或更小。通过将聚合物凝胶颗粒溶解在1％NaCl中并使用50％NaOH将溶液调节至pH 7来制备0.3％聚合物溶液。将中性聚合物溶液用于随后的测试。
实施例8
将表6中所示的聚合物在丙酮中沉淀，通过过滤分离并干燥以除去溶剂。然后通过向沉淀的聚合物中加入D2O/H2O混合物以产生4％聚合物固体溶液，而在10mm NMR管中制备用于13C NMR分析的样品。然后在75MHz的13C NMR频率下操作的Inova 300上采集13C NMR光谱。使用nOe抑制脉冲序列、90°质子脉冲和15秒弛豫延迟来采集所述光谱。通常，采集16k数据点和1024扫描。使用5Hz线增宽和基线校正来处理光谱。
使用Halverson,F.等,《大分子(Macromolecules)》,18(6),1985,1139-1144中概述的一般程序，通过分析三元组分布分析来确定聚合物的羧基的序列分布。在75℃下采集碳NMR光谱，以充分锐化羰基线来解析单个羰基三元组信号。Mestrelab Research MNova软件(获自Santiago de Compostela,Spain的Mestrelab Research)用于去卷积重叠的羰基信号以确定单独的面积。结果示于表6中。
此外，使用Halverson,F.等,《大分子(Macromolecules)》,18(6),1985,1139-1144中概述的分析，从三元组分布计算了聚合物的“嵌段指数”。值得注意的是，100％嵌段共聚物的嵌段指数值为0.0；100％交替共聚物的嵌段指数值为2.0；理想无规共聚物的嵌段指数值为1.0。嵌段指数也列于表6中。
表6.指示聚合物的三元组分析。“Aa”表示丙烯酸残基(羧酸羰基)；“Ac”表示丙烯酰胺残基(酰胺羰基)。
Figure BDA0001517769820000311
实施例9
用柠檬酸铝于1％NaCl中的溶液将实施例1-4和7的聚合物稀释至600ppm，得到15ppm柠檬酸铝。利用使用在25℃保持恒定的双间隙同心圆柱体几何结构的Anton-PaarMCR302流变仪来测量稀释聚合物的初始粘度。结果报告在表7中。所报告的粘度取自持续5分钟每10秒在1个数据点采集的粘度数据的平均值。在初始粘度表征后，将600ppm聚合物/15ppm柠檬酸铝溶液在对流烘箱中在50℃下保持5天，然后再次在25℃下重新测量粘度。这些结果也示于表7中。
表7.指示实施例的聚合物(都稀释至600ppm聚合物和15ppm柠檬酸铝)的初始粘度和在50℃下5天后测量的粘度。
Figure BDA0001517769820000321
本文说明性地公开的本发明可以在不存在本文没有具体公开的任何要素的情况下适当地实施。此外，如本文所述，本发明的每个实施方案都意图单独使用或与本文所述的任何其它实施方案以及其修改、等同物和替代方案组合使用。在多个实施方案中，本发明适当地包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：本文描述和根据权利要求要求保护的要素。应当认识到，在不遵循本文示出和描述的示例性实施方案和应用的情况下，并且在不脱离权利要求的范围的情况下，可以进行各种修改和改变。

Claims (15)

1.一种稀释交联聚合物组合物，其包含水源、100ppm至1500ppm的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，和5ppm至100ppm的离子交联剂，其中所述共聚物具有0.90至1.1的嵌段指数，并且是采用包括以下步骤的方法形成的：
a.将包含丙烯酰胺和丙烯酸的单体在水中组合以形成包含10重量％至70重量％的组合单体的溶液，
b.将所述溶液的pH调节到3至4.5，
c.将所述单体聚合以形成比浓粘度为至少30dL/g的聚合物组合物，
d.任选地将所述聚合物组合物中和到大于5的pH，
e.用水稀释所述聚合物组合物以形成稀释聚合物组合物；和
f.将所述离子交联剂添加到所述稀释聚合物组合物，形成稀释交联聚合物组合物，
其中所述聚合物包含50摩尔％至80摩尔％的丙烯酰胺残基，以及
其中所述嵌段指数是使用Halverson,F.等人的《Macromolecules》中概述的分析通过三元组分析确定的，以及
其中所述比浓粘度是使用保持在30℃的75号Ubbelohde半微量稀释粘度计，在1M硝酸钠溶液中，在450ppm聚合物浓度下测得的。
2.根据权利要求1所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述聚合物基本上由丙烯酰胺和丙烯酸残基组成。
3.根据权利要求1或2所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述聚合物包含55摩尔％至80摩尔％的丙烯酰胺残基。
4.根据权利要求1至2中的任一项所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述聚合物包含70摩尔％丙烯酰胺残基。
5.根据权利要求1至2中的任一项所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述离子交联剂包括包含Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cr2+、Cr3+和Al3+的多价阳离子的盐或其中两种或更多种的组合。
6.根据权利要求5所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述离子交联剂的抗衡离子是有机酸的残基。
7.根据权利要求6所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述有机酸是乙酸、柠檬酸或其组合。
8.根据权利要求1至2中的任一项所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述稀释交联聚合物组合物的粘度是不具有所述离子交联剂的相应组合物的粘度的2倍至1000倍。
9.根据权利要求1至2中的任一项所述的稀释交联聚合物组合物，其中所述嵌段指数是0.95至1.05。
10.一种形成稀释交联聚合物组合物的方法，所述方法包括
a.将包含丙烯酰胺和丙烯酸的单体在水中组合以形成包含10重量％至70重量％的组合单体的溶液，
b.将所述溶液的pH调节到3至4.5，
c.将所述单体聚合以形成比浓粘度为至少30dL/g的聚合物组合物，
d.任选地将所述聚合物组合物中和到大于5的pH，
e.用水稀释所述聚合物组合物以形成稀释聚合物组合物；和
f.将1ppm至150ppm的离子交联剂添加到所述稀释聚合物组合物，形成稀释交联聚合物组合物，
其中所述聚合物包含50摩尔％至80摩尔％的丙烯酰胺残基，以及
其中所述比浓粘度是使用保持在30℃的75号Ubbelohde半微量稀释粘度计，在1M硝酸钠溶液中，在450ppm聚合物浓度下测得的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶液是水相，并且还包括将所述水相与油相组合以形成油包水乳液，然后聚合，所述油相包含一种或多种表面活性剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其还包括在所述聚合之后且在所述稀释之前，干燥所述聚合物。
13.根据权利要求10至11中的任一项所述的方法，其中所述稀释和所述添加是同时完成的。
14.一种稀释交联聚合物组合物，其通过根据权利要求10至13中的任一项所述的方法形成。
15.一种根据权利要求1至9中的任一项所述的稀释交联聚合物组合物的用途，其用于提高石油采收率。
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