CN107699925B

CN107699925B - 铼的熔盐电铸制备方法

Info

Publication number: CN107699925B
Application number: CN201611116848.6A
Authority: CN
Inventors: 朱利安; 叶益聪; 白书欣; 张虹; 王江帆; 黄永乐; 白宏德
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: CN107699925A

Abstract

本发明公开了一种铼的熔盐电铸制备方法，包括以下步骤：S1、熔盐氯化：在惰性气体保护下，将熔盐介质加热至熔融状态后，加入K₂ReCl₆，得到含K₂ReCl₆的熔盐，向含K₂ReCl₆的熔盐中通入氯气进行氯化处理，冷却后得到氯化后的熔盐；S2、电铸：在惰性气体保护下加热步骤S1所得氯化后的熔盐至熔融状态，将芯模浸入熔融状态的氯化后的熔盐中，以熔融状态的氯化后的熔盐为电解液，以芯模为阴极，以携带铼金属的惰性电极为阳极，通电后进行电铸，在芯模表面得到铼金属铸件。本发明的制备方法成本低廉、效率高，能制备均匀性和致密性好的铼金属铸件，且铸件易脱模。

Description

铼的熔盐电铸制备方法

技术领域

本发明属于熔盐电化学和难熔金属制备领域，具体涉及一种铼的熔盐电铸制备方法。

背景技术

铼（Rhenium）是一种稀有难熔金属，具有高熔点（3180℃）、高模量、优异的高温力学性能和耐热冲击性能，这些性质使得铼特别适合于在超高温和强热震工作环境中使用[J.A．Biaglow．High temperature rhenium material properties．Ohio:NASA,1998]。此外，金属铼还具有非常好的耐磨损和抗腐蚀性能，铼抗磨损的能力仅次于金属锇(Os)，对于除氧气之外的大部分燃气都能够保持比较好的化学惰性。目前铼主要用于高温结构和能量体系(比如空间导弹推进系统)以及耐磨损冲刷涂层和火箭、卫星用发动机燃烧室等领域。

铼具有一定的室温塑性，可以经受冷加工。但铼对氧非常敏感（热脆），经受热加工时容易在铼的晶界上生成低熔点的RexO，因此不能对铼进行热加工。铼多应用于航空航天领域一些形状复杂的薄壁构件（发动机燃烧室、喷嘴等），这使得铼的加工变得十分非常复杂和困难。因此，关于铼的近净成型制备技术具有广阔的前景。熔盐电铸是一种传统的近净成型制备难熔金属的方法，与其他方法相比，电铸作为一种增材加工技术可以将传统加工工艺很难加工的内表面转化为易加工的外表面，有效较少材料浪费和降低成本，并可大大简化传统加工过程所必须的复杂工艺过程。因此熔盐电铸在制备复杂型面的难熔金属薄壁构件上具有突出的优势。

目前对熔盐电铸铼进行报道的只有俄罗斯科学院和美国PPI公司，由于该技术潜在的军事应用价值，两者对具体的工艺参数都采取严格保密措施。

因此提供一种高效低成本、沉积速率快且均匀性好的铼制备方法是我国现阶段极为关注的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高效低成本、均匀性和致密性好的铼的熔盐电铸制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种铼的熔盐电铸制备方法，包括以下步骤：

S1、熔盐氯化：在惰性气体保护下，将熔盐介质加热至熔融状态后，加入K₂ReCl₆，得到含K₂ReCl₆的熔盐，向含K₂ReCl₆的熔盐中通入氯气进行氯化处理，冷却后得到氯化后的熔盐；

S2、电铸：在惰性气体保护下加热步骤S1所得氯化后的熔盐至熔融状态，将芯模浸入熔融状态的氯化后的熔盐中，以熔融状态的氯化后的熔盐为电解液，以芯模为阴极，以携带铼金属的惰性电极为阳极，通电后进行电铸，在芯模表面得到铼金属铸件。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述含K₂ReCl₆的熔盐中铼离子的浓度为3wt.%～5wt.%，所述氯化处理的时间为30min～60min。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述熔盐介质为NaCl、KCl和CsCl的混合物，所述混合物中，CsCl的质量分数为20～40%，NaCl与KCl的摩尔比为1∶1，所述加热温度为700℃～750℃。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述电铸的温度为800℃～900℃，阴极电流密度为50mA/cm²～100mA/cm²。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述惰性电极为石墨制备的阳极篮，所述电解液装于所述阳极篮中，所述阳极篮的开口端的端面设有凹槽，所述凹槽中装有铼金属，所述阳极篮的内壁上开设有多个与所述凹槽连通的通孔。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述阳极篮内壁的轮廓形状与芯模的外形轮廓相匹配以形成象形阳极，电铸过程中阴极保持旋转。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S2中，通电之前，将芯模浸入熔融状态的氯化后的熔盐中，旋转芯模，并保温20min～30min后，再进行电铸。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S1之前，还包括：将熔盐介质进行烘干处理，以除去结晶水；所述步骤S2之前还包括：将芯模进行铸前处理，所述铸前处理包括打磨、脱脂、酸洗、水洗、有机溶剂洗和烘干处理中的一种或多种；所述步骤S2之后，还包括：取出阴极，在氩气保护下随炉冷却，再进行水洗和烘干，去除芯模，得到铼金属铸件。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述熔盐氯化的过程在熔盐氯化装置中进行，所述熔盐氯化装置包括石英桶、石英杯、两根进气管和一根出气管；所述石英杯设于石英桶内，石英桶的顶部设有用于密封的橡胶塞，进气管和出气管均贯穿所述橡胶塞。

上述的铼的熔盐电铸制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述电铸的过程在电铸装置中进行，所述电铸装置包括手套箱、不锈钢筒、阳极篮和井式电阻炉，所述手套箱设于所述不锈钢筒上并与不锈钢筒密封连接，所述不锈钢筒设于所述井式电阻炉内，所述阳极篮设于所述不锈钢筒内，所述不锈钢筒的开口端设有一盖板，所述盖板上插设有阳极杆、阴极杆、进气管和热电偶，所述阳极杆的一端与阳极篮中的惰性阳极相连，所述阳极杆的另一端通过导线与外电源的正极相连，所述阴极杆的一端通过一石墨连接杆与一阴极相连，所述阴极杆的另一端通过导线与外电源的负极相连，所述阴极杆可沿竖直方向运动，所述不锈钢筒侧面还插设有一出气管。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的铼的熔盐电铸制备方法，采用经氯化处理的含K₂ReCl₆的熔盐作为电解液，其中，K₂ReCl₆作为铼元素的来源直接加入氯化物熔盐中，操作方便，且铼离子的浓度便于控制。K₂ReCl₆直接加入CsCl熔融盐中会发生一定量的歧化反应，即K₂ReCl₆→Re+ReCl₅↑，而通入氯气对含K₂ReCl₆的CsCl熔融盐进行氯化处理能很好地解决上述问题，具体作用如下：第一、在氯气气氛下K₂ReCl₆可以更为稳定的溶解，第二、可以将歧化反应生成的铼单质重新氯化进入熔盐当中，第三、氯化处理可以更加有效的去处熔盐中残余的水汽和杂质。实验证明经过氯化处理后的熔盐宏观上更加干净均匀。采用氯化物体系熔盐作为电解质，原料成本低廉。

2、本发明的铼的熔盐电铸制备方法，采用熔盐电铸在芯模表面制备铼金属铸件，速度快，平均沉积速度可达50～80μm/h，铸件厚度易于控制，本发明可以制备几十微米到几毫米的构件。进一步地，在阴极旋转和采用象形阳极的情况下进行电铸，所得铸件各个部位厚度均匀性好。电流效率接近100%，构件致密性好，为理论密度的99.4%。优选地，本发明采用阳极篮的形式对熔盐中的铼离子进行补充；采用抛光的石墨为芯模，易于脱模。

3、本发明的铼的熔盐电铸制备方法，采用手套箱和熔盐电铸装置密封连接的方式芯模的浸铸和提拉操作均在手套箱内完成，可以实现严格气氛保护条件下的熔盐电铸。

附图说明

图1为为本发明实施例中采用的熔盐氯化装置示意图。

图2为本发明实施例中采用的电铸装置示意图。

图3为本发明实施例中阳极篮的俯视结构示意图。

图4为本发明的铼熔盐电铸制备方法的工艺流程图。

图5为本发明实施例1得到的200N发动机燃烧室构件的宏观形貌。

图6为本发明实施例1得到的200N发动机燃烧室构件的截面金相照片。

图7为本发明实施例2得到的200N发动机燃烧室构件的宏观形貌。

图8为本发明实施例2得到的200N发动机燃烧室构件的截面金相照片。

图9为本发明实施例3得到的25N发动机燃烧室构件的宏观形貌。

图10为本发明实施例3得到的25N发动机燃烧室构件加工后的宏观形貌。

图例说明：

1、手套箱；2、不锈钢筒；3、阳极篮；31、凹槽；32、通孔；4、井式电阻炉；5、阴极；6、阳极杆；7、石墨连接杆；8、热电偶；9、阴极杆；10、盖板；11、进气管；12、正接线柱； 14、石英桶；15、石英杯；16、橡胶塞；17、出气管。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1～3的步骤（1）所采用的熔盐氯化装置，如图1所示，包括石英桶14、石英杯15、两根进气管和一根出气管；石英杯15设于石英桶14内，石英桶14的顶部设有用于密封的橡胶塞16，进气管和出气管均贯穿橡胶塞16，其中一根进气管用于通入氯气，另一根进气管用于通入氩气。当石英杯15内装有熔盐时，通氯气的进气管插入熔盐中。

实施例1～3的步骤（3）所采用的电铸装置，如图2所示，包括手套箱1、不锈钢筒2、阳极篮3和井式电阻炉4，手套箱1设于不锈钢筒2上并与不锈钢筒2密封连接，不锈钢筒2设于井式电阻炉4的炉膛内，阳极篮3设于不锈钢筒2内的底端，阳极篮3具体为石墨坩埚，电解液则置于该石墨坩埚中。不锈钢筒2的开口端设有一盖板10，盖板10上插设有阳极杆6、阴极杆9、进气管11和热电偶8。阳极杆6的一端与阳极篮3（也即石墨阳极）相连，阳极杆6的另一端通过导线与手套箱1上的正接线柱12相连，正接线柱12与电源正极相连。阴极杆9的一端通过石墨连接杆7与阴极5（即芯模）相连，以防止阴极杆9与阴极5直接相连会在熔盐中被腐蚀，阴极杆9的另一端穿过手套箱的顶部与手套箱的顶部的密封旋转机构的下端相连，动密封旋转机构上端与电源负极相连（图中省略动密封旋转机构）。阴极杆9可沿竖直方向运动，可方便从手套箱内对芯模进行浸铸和提拉操作，由于手套箱1与不锈钢筒2密封连接，芯模的浸铸和提拉操作均在手套箱内完成，可以实现严格气氛保护条件下的熔盐电铸。导线优选外加石英管保护的铁铬铝丝。盖板10上插设的热电偶8用于测量和控制阳极篮3内熔盐的温度。盖板10上插设的进气管11用于通氩气。不锈钢筒2的侧面还设有一出气管17，出气管17可用于放出尾气。

实施例1：

一种铼的熔盐电铸制备方法，工艺流程如图3所示，包括以下步骤：

（1）熔盐氯化：

按照原料百分比为34.7 : 44.2 : 21.1分别称取NaCl、KCl和CsCl，然后将上述原料分别置于200℃烘箱中烘干处理24h去除结晶水，经研磨混合后放入图1所示的熔盐氯化装置的石英杯中，用氩气清洗装置三次，在氩气保护性气氛下加热至750℃熔化。搅拌熔盐并向熔盐中加入一定量的K₂ReCl₆，使含K₂ReCl₆的熔盐中铼离子浓度为5wt.%，向熔盐中通入氯气进行30分钟的氯化处理，最后在氩气保护条件下冷却，得到氯化后的熔盐。

（2）铸前阴、阳极处理：

（2.1）阴极处理：将石墨加工成200N发动机燃烧室的芯模，该芯模的外表面轮廓与200N发动机燃烧室的内壁轮廓一致。芯模外表面用2000号砂纸抛光处理，丙酮超声清洗15分钟后，在120℃烘箱中充分烘干；

（2.2）阳极处理：将电铸装置中的石墨坩埚设计成如图4所示，石墨坩埚（即阳极篮3）的开口端的端面设有凹槽31，凹槽31中装有铼金属（铼片、铼粒或铼下脚料均可），阳极篮3的内壁上开设有多个与凹槽31连通的通孔32，凹槽31通过通孔32与石墨坩埚内的熔盐连通，方便对熔盐中的铼离子进行补充。阳极篮内壁的轮廓形状设计成与200N发动机燃烧室的芯模的外形轮廓相匹配以形成象形阳极。本实施例中，阳极篮内壁的轮廓形状与芯模的外轮廓一致，即形成简单象形阳极。也可通过ansys等软件根据电场分析，改变、调整阳极篮内壁的轮廓形状，使阴极表面得到最佳的电场分布。

（3）电铸：

将步骤（1）得到的氯化后的熔盐放入电铸装置的石墨坩埚中并装配好电极，抽真空并用氩气清洗装置三次，在流动的氩气气氛中将熔盐加热到850℃，待氯化后的熔盐熔化后，将步骤（2）得到的芯模（即阴极5）插入熔融的熔盐中，同时开启阴极旋转，转速为10转/分钟，保温30分钟后，开始电铸，电铸温度为850℃，阴极电流密度为50mA/cm²，电铸时间3小时，芯模表面沉积出150μm的铼金属铸层。

（4）铸件处理：

电铸结束后将带铼金属铸层的芯模提出液面，并在Ar气保护下随炉冷却至室温。从电铸装置中取出，加工去除石墨芯模，即得到200N发动机燃烧室，清洗该构件表面的熔盐、烘干。

图5为本实施例得到的200N发动机燃烧室构件的宏观照片，由图可见，该构件表面光滑致密、呈银白色。图6为该构件截面的金相照片，可以看出构件截面无明显孔洞、致密性好，构件厚度（即铼层）约为150μm，电流效率96%。

实施例2：

一种铼的熔盐电铸制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤（3）的电铸时间为12小时。

图7为本实施例得到的200N发动机燃烧室构件的宏观照片，由图可见，该构件表面较为光滑，呈银灰色，局部有小瘤。图8为该构件截面金相照片，可以看出构件截面无明显孔洞、致密性好，排水法测量其密度为理论密度的99.4%，构件厚度（即铼层）约为600μm，电流效率94%。

实施例3：

一种铼的熔盐电铸制备方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤（2）中的阴极为25N发动机燃烧室的芯模，阳极篮内壁的轮廓形状设计成与该芯模的外形轮廓相匹配以形成象形阳极；步骤（3）的电铸时间为22小时。

图9为本实施例得到的25N发动机燃烧室构件的宏观照片，由图可见，该构件表面呈银灰色，局部有小瘤。图10为经电火花切割和表面机械打磨后的构件宏观照片。可以看出构件表面经过机械打磨后光亮致密，去除石墨芯模后排水法测量铼构件密度为理论密度的99.24%，构件厚度（即铼层）约为1毫米，电流效率92%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种铼的熔盐电铸制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含K₂ReCl₆的熔盐中铼离子的浓度为3wt.%～5wt.%，所述氯化处理的时间为30min～60min。

3.根据权利要求1所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述熔盐介质为NaCl、KCl和CsCl的混合物，所述混合物中，CsCl的质量分数为20～40%，NaCl与KCl的摩尔比为1∶1，所述加热温度为700℃～750℃。

4.根据权利要求1所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述电铸的温度为800℃～900℃，阴极电流密度为50mA/cm²～100mA/cm²。

5.根据权利要求1所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述惰性电极采用阳极篮（3），所述电解液装于所述阳极篮中，所述阳极篮（3）的开口端的端面设有凹槽（31），所述凹槽（31）中装有铼金属，所述阳极篮（3）的内壁上开设有多个与所述凹槽（31）连通的通孔（32）。

6.根据权利要求5所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述阳极篮和芯模均为石墨制备而成，所述阳极篮内壁的轮廓形状与芯模的外形轮廓相匹配以形成象形阳极，电铸过程中芯模保持旋转。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，通电之前，将芯模浸入熔融状态的氯化后的熔盐中，旋转芯模，并保温20min～30min后，再进行电铸。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前，还包括：将熔盐介质进行烘干处理，以除去结晶水；所述步骤S2之前还包括：将芯模进行铸前处理，所述铸前处理包括打磨、脱脂、酸洗、水洗、有机溶剂洗和烘干处理中的一种或多种；所述步骤S2之后，还包括：取出阴极，在氩气保护下随炉冷却，再进行水洗和烘干，去除芯模，得到铼金属铸件。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述熔盐氯化的过程在熔盐氯化装置中进行，所述熔盐氯化装置包括石英桶（14）、石英杯（15）、两根进气管和一根出气管；所述石英杯（15）设于石英桶（14）内，石英桶（14）的顶部设有用于密封的橡胶塞（16），进气管和出气管均贯穿所述橡胶塞（16）。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的铼的熔盐电铸制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述电铸的过程在电铸装置中进行，所述电铸装置包括手套箱（1）、不锈钢筒（2）、阳极篮（3）和井式电阻炉（4），所述手套箱（1）设于所述不锈钢筒（2）上并与不锈钢筒（2）密封连接，所述不锈钢筒（2）设于所述井式电阻炉（4）内，所述阳极篮（3）设于所述不锈钢筒（2）内，所述不锈钢筒（2）的开口端设有一盖板（10），所述盖板（10）上插设有阳极杆（6）、阴极杆（9）、进气管（11）和热电偶（8），所述阳极杆（6）的一端与阳极篮（3）中的惰性阳极相连，所述阳极杆（6）的另一端通过导线与外电源的正极相连，所述阴极杆（9）的一端通过一石墨连接杆（7）与一阴极（5）相连，所述阴极杆（9）的另一端通过导线与外电源的负极相连，所述阴极杆（9）可沿竖直方向运动，所述不锈钢筒（2）侧面还插设有一出气管（17）。