CN107675150B

CN107675150B - 一种循环水系统的化学清洗预膜方法

Info

Publication number: CN107675150B
Application number: CN201710868340.XA
Authority: CN
Inventors: 王金明; 梁清雷; 张留成; 张雷; 王俊明; 郑萍; 苗吉宾; 张少尉
Original assignee: SHANDONG TIANQING TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: SHANDONG TIANQING TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: CN107675150A

Abstract

一种循环水系统的化学清洗预膜方法，包括如下步骤：(1)杀菌、粘泥剥离：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，冲击性投加非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂，当浊度升至峰值后逐步回落时，任选地开始置换水；(2)酸洗除锈除垢处理：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，投加酸和缓蚀阻垢剂控制pH为5.5～6.5，铁离子浓度基本趋于平衡时，即可完成酸洗，然后进行置换水；(3)预膜处理：步骤如下：循环水浊度<10NTU，ρ(Fe ³⁺)<1.0mg/L后开始开始预膜处理。本发明的化学清洗预膜方法在预膜结束排放不会对周围水域造成富营养化。

Description

一种循环水系统的化学清洗预膜方法

技术领域

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种循环水系统的化学清洗预膜剂的应用方法。

背景技术

循环冷却水系统在运行过程中，由于如下因素：①冷却水在系统中二氧化碳的逸出、盐类的溶度积效应、碳酸钙和磷酸钙的反温度效应、水的流速低等，形成碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、硅酸钙等硬垢；②金属由于腐蚀而形成的铁的氧化物或氢氧化物等；③补充水处理不好而带入的固体悬浮物(如泥沙、尘土、碎屑等)；④冷却塔洗涤时空气中的灰尘或细菌等进入冷却水系统，在一定条件下形成淤泥或污垢；⑤循环冷却水中的微生物繁殖而形成的粘泥；⑥物料的泄漏而沉积；⑦水处理药剂本身的不稳定性而引起的磷酸钙、氢氧化锌等沉积，造成冷却设备的金属表面常常沉积各种物质，如碳酸盐、磷酸盐等盐类的硬垢、金属腐蚀产物、生物粘泥以及菌藻等，上述沉积的积聚影响换热效率，损耗传送动力，浪费了能源，引起金属的垢下腐蚀，影响生产的运行乃至安全，降低了冶炼生产效益。而菌藻的繁殖会助长生物粘泥的快速滋生，如果没有得到有效的抑制，将引起设备结构、腐蚀、堵塞。

因此，循环冷却水系统的清洗和预膜处理是水稳应用技术中很重要的环节，是冷却水处理的关键步骤与核心内容。通过有效的杀菌、清洗和预膜处理能显著降低腐蚀、结垢和菌藻的产生，对防护金属表面，使循环冷却水系统获得良好的冷却效率和延长设备寿命具有不可忽视的作用。预膜的目的是在使用化学品抑制腐蚀，能有效的除去残余的锈垢、水垢，在金属表面形成一层特殊电位的复合金属膜，平衡系统材质的电位，有效地防止电化学腐蚀和垢下腐蚀，同时延长设备的使用寿命。通过在循环水系统初期投加较高浓度的缓蚀剂量，利用缓蚀剂抑制腐蚀反应的阳极过程，在金属表面形成沉积膜并覆盖阴极表面，待成膜后，再降低缓蚀剂浓度维持补膜阻止腐蚀的阴阳极过程，从而提高缓蚀剂的缓蚀除垢效果。

为了更好的提高循环水系统化学清洗预膜的处理效果，必须根据循环系统的水质特点，对处理工艺进行相应的设置与调整，将各工艺指标控制在合理的范围内，这对于保证企业安全、稳定、长效、满额、优质的生产具有十分重要的作用。此方面已经有一些相关研究，如CN 105755474A公开了一种炼油厂循环水系统化学清洗预膜的处理方法，所述方法包括以下步骤：杀菌、粘泥剥离：采用氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂结合使用，投加生物粘泥剥离剂进行粘泥剥离；除垢除锈处理：投加酸洗缓蚀剂、酸洗液及分散剂除垢除锈；预膜处理：投加复合预膜剂进行预膜处理。该发明没有明确控制指标和范围，且缓蚀剂预膜剂含磷较高。CN 104451026A公开了一种转炉净循环水系统在线清洗预膜方法，包括投加杀菌剂进行杀菌灭藻的杀菌处理步骤，投加黏泥剥离剂和清洗剂并用酸调节并维持pH值在6～7进行黏泥剥离的步骤，投加缓蚀剂和助洗剂并用酸调节并维持pH值在2～4进行化学清洗的步骤，以及投加CaCl₂后用酸调节并维持pH值在5.5～6.5，然后再依次投加六偏磷酸钠和ZnSO₄·7H₂O进行预膜处理的步骤。大体步骤其实是一样的，这类预膜过程调节ph过低虽有缓蚀剂投加但不保证对设备没有损坏。后期投加六偏磷酸钠是巨磷，不符合环保要求。

发明内容

为此，本发明的目的是提供一种循环水系统的化学清洗预膜方法，该化学清洗预膜方法。本发明使用有机低磷药剂进行预膜处理使得形成的膜坚固不易破损；且预膜结束排放不会对周围水域造成富营养化。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种循环水系统的化学清洗预膜方法，包括如下步骤：

(1)杀菌、粘泥剥离：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，冲击性投加非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂，当浊度升至峰值后逐步回落时，任选地开始置换水；杀菌、粘泥剥离可除去系统的生物粘泥和油泥，使清洗过程中的药剂有效成分与设备表面充分接触，保证达到清洗效果；此处是否置换根据系统水是否干净，如果干净则不进行置换，如不干净则需要置换，具体本领域技术人员可根据实际水质进行确定；

(2)酸洗除锈除垢处理：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，投加酸和缓蚀阻垢剂控制pH为5.5～6.5，铁离子浓度基本趋于平衡时，即可完成酸洗，然后进行置换水，酸洗终点的确定以化学分析结果为准；酸洗除锈除垢处理可充分去除系统设备的腐锈及垢类，提高系统设备流水接触表面的光洁程度有助于预膜；

(3)预膜处理：步骤如下：

循环水浊度<10NTU，ρ(Fe³⁺)<1.0mg/L后开始才开始预膜，预膜过程中要检测以防药剂量不足，按保有水量在泵吸入口一次性投加预膜剂，循环1h后，分析循环水中ρ(总磷)，若循环水中ρ(总磷)<6.8mg/L，立即补加预膜剂，挂入监测用挂片；循环水浊度越小越说明水越干净大颗粒的粒子越少，越有利于成膜的完整性和致密程度；铁离子说明金属表面的光滑程度，设置ρ(Fe³⁺)<1.0mg/L有利于膜的完整性；

若循环水pH>7.0时，采用少量多次原则，加酸调节pH至5.8～6.5；

若pH<5.5时，立即补水，使pH值迅速恢复至5.8～6.5；

在5.5～5.8范围即可以补水调节pH至5.8～6.5也可以不做任何处理。

保持pH在控制范围内循环72～96小时，预膜结束。预膜处理是为了在活化金属表面迅速形成一层完整的薄而致密的保护膜，提高缓蚀剂的缓蚀效果。由于正常运行时，投加的药剂浓度仅能起到补膜作用，故预膜处理的好坏对整个水处理效果关系密切。

预膜结束，可直接转入正常运行。

循环水预膜完成后，拿出已经预好的挂片进行检测。

检测方法为：在预膜的碳钢挂片表面滴上检测液，检测液能破坏钝化膜，发生反应，钝化膜被破坏后形成了单质铜斑点，用秒表记录检测液由蓝色变成红色的时间，根据蓝色变成红色的时间长短来判定预膜的质量。按照相关的行业规定，完全变成红色的时间大于15秒，就视为预膜成功，反之就失败。正常检测液的配制为饱和硫酸铜溶液，一般现配现用。

作为优选，步骤(1)中所述非氧化性杀菌剂是季铵盐为主要成分的混合物，优选为1.5～14％的异噻唑啉铜水溶液。

优选地，非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂独立地投加80-120ppm，非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂的投加量可相同或不同，优选为100ppm。

优选地，运行2小时后开始检测浊度，优选为每隔半小时检测浊度。

粘泥剥离剂可使用具有粘泥剥离作用的任何物质，优选为季铵盐类杀菌剂1227。

作为优选，步骤(2)中所述缓蚀阻垢剂是以有机磷酸盐和/或锌盐为主要成分的混合物。缓蚀阻垢剂的一个优选配方为：有机磷(HEDP/ATMP/PBTC，使用其中的一种或两种以上的组合)5～10％，磷化聚马来酸30～50％，磷化聚丙烯酸20～30％，氯化锌和/或硫酸锌5～10％，剩余为水。

HEDP为羟基乙叉二膦酸，ATMP为氨基三亚甲基膦酸，PBTC为2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷。

优选地，缓蚀阻垢剂的投加量为30-80ppm，优选为50ppm。

优选地，酸洗过程中每30min取样分析酸洗液中铁离子浓度，当相隔30min的两次分析结果的绝对差值小于0.2％，铁离子浓度基本趋于平衡。

作为优选，步骤(1)和(2)中置换可采用大排大补的方式直至浊度<10NTU，ρ(Fe³⁺)<1.0mg/L，转入预膜处理。此处置换是为了把上面的酸洗水排放掉，是为了降低浊度和离子浓度，保证预膜的完整性和厚度。

大排大补的方式指的是将循环水系统的排污阀和补水阀开至最大，对系统冲洗，当系统浊度＜10NTU，铁离子浓度＜1.0mg/L时，关闭排污阀和补水阀。

作为优选，步骤(3)中预膜剂是有机磷酸盐无机磷酸盐和锌盐为主要成分的混合物。预膜剂的一个优选配方为：有机磷5～10％，聚马来酸20～30％，5～30％的硫酸锌/氯化锌，剩余为水，有机磷使用HEDP和/或ATMP。

优选地，投加预膜剂的量为150-250ppm，优选为200ppm。

作为优选，所述方法中使用的酸均为浓硫酸。

作为优选，本发明的化学清洗预膜方法，包括如下步骤：

1、杀菌、粘泥剥离：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，冲击性投加非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂各100ppm，运行2小时后每隔半小时检测浊度，当浊度升至峰值后逐步回落时，任选地开始置换水；

杀菌、粘泥剥离可除去系统的生物粘泥和油泥，使清洗过程中的药剂有效成分与设备表面充分接触，保证达到清洗效果；

2、酸洗除锈除垢处理：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，投加酸和50ppm的缓蚀阻垢剂控制pH：5.5～6.5之间，酸洗终点的确定以化学分析结果为准，酸洗过程中每30min取样分析酸洗液浓度、铁离子浓度，当相隔30min的两次分析结果的绝对差值小于0.2％、铁离子浓度基本趋于平衡时，即可完成酸洗，然后进行置换；

步骤(1)和(2)中置换可采用大排大补的方式直至浊度<10NTU，ρ(Fe³⁺)<1.0mg/L，转入预膜处理。此处置换是为了把上面的酸洗水排放掉，是为了降低浊度和离子浓度，保证预膜的完整性和厚度；

大排大补的方式指的是将循环水系统的排污阀和补水阀开至最大，对系统冲洗，当系统浊度＜10NTU，铁离子浓度＜1.0mg/L时，关闭排污阀和补水阀；

酸洗除锈除垢处理可充分去除系统设备的腐锈及垢类，提高系统设备流水接触表面的光洁程度有助于预膜；

3、预膜处理：步骤如下：

确认循环水浊度<10NTU，ρ(Fe³⁺)<1.0mg/L后开始才开始预膜，预膜过程中要检测以防药剂量不足，按保有水量在泵吸入口一次性投加浓度为200ppm的预膜剂，循环1h后，分析循环水中ρ(总磷)，若循环水中ρ(总磷)<6.8mg/L，立即补加预膜剂，挂入监测用挂片；

若循环水pH>7.0时，采用少量多次原则，加酸调节pH-5.8～6.5；

若pH<5.5时，立即补水，使pH值迅速恢复至5.8～6.5；

保持pH在控制范围内循环72～96小时，预膜结束。

预膜处理是为了在活化金属表面迅速形成一层完整的薄而致密的保护膜，提高缓蚀剂的缓蚀效果。由于正常运行时，投加的药剂浓度仅能起到补膜作用，故预膜处理的好坏对整个水处理效果关系密切。

预膜结束，可直接转入正常运行。

循环水预膜完成后，拿出已经预好的挂片进行检测。

本发明相对于现有技术具有以下优点：本发明使用有机低磷药剂进行预膜处理使得形成的膜坚固不易破损；且预膜结束排放不会对周围水域造成富营养化。

具体实施方式

本发明提供了一种循环水系统的化学清洗预膜方法，包括如下步骤：

1.杀菌、粘泥剥离：目的是除去系统的生物粘泥和油泥，使清洗过程中的药剂有效成分与设备表面充分接触，保证达到清洗效果，控制如下：

保证系统水量情况下，关闭排污和补水，冲击性投加非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂分别为80-120ppm。运行2小时后每隔半小时检测浊度。当浊度升至峰值后逐步回落时，根据水质情况开始置换水。

2.酸洗除锈除垢处理：目的是充分去除系统设备的腐锈及垢类，提高系统设备流水接触表面的光洁程度有助于预膜。控制如下：

保证系统水量情况下，关闭排污和补水。投加酸和30-80ppm的缓蚀阻垢剂控制pH：5.5～6.5。酸洗终点的确定以化学分析结果为准，酸洗过程中每30min取样分析酸洗液浓度、铁离子浓度，当相隔30min的两次分析结果的绝对差值小于0.2％、铁离子浓度基本趋于平衡时，即可完成酸洗，然后开始置换水。

置换可采用大排大补的方式直至浊度<10NTU，ρ(Fe³⁺)<1.0mg/L，转入预膜处理。大排大补的方式是将循环水系统的排污阀和补水阀开至最大，对系统冲洗，当系统浊度＜10NTU，铁离子浓度＜1.0mg/L时，关闭排污阀和补水阀。

3.预膜处理：在活化金属表面迅速形成一层完整的薄而致密的保护膜，提高缓蚀剂的缓蚀效果。由于正常运行时，投加的药剂浓度仅能起到补膜作用，故预膜处理的好坏对整个水处理效果关系密切。步骤如下：

确认循环水浊度<10NTU，ρ(Fe³⁺)<1.0mg/L后开始才开始预膜，预膜过程中要检测以防药剂量不足。按保有水量在泵吸入口一次性投加浓度为200ppm的预膜剂。循环1h后，分析循环水中ρ(总磷)，若循环水中ρ(总磷)<6.8mg/L，立即补加预膜剂，挂入监测用挂片。

若循环水pH>7.0时，采用少量多次原则，加酸调节pH-5.8～6.5。

若pH<5.5时，立即补水，使pH值迅速恢复至5.8～6.5。

保持pH在控制范围内循环24～48小时，预膜结束。

预膜结束，可直接正常运行。

循环水预膜完成后，拿出已经预好的挂片进行检测。

经检测，完全变成红色的时间为18-30秒，说明清洗预膜效果很好。

所使用的阻垢缓蚀剂是以有机磷酸盐和/或锌盐为主要成分的混合物，组成如下：HEDP10％、磷化聚马来酸40％、磷化聚丙烯酸20％、氯化锌10％和水20％。

所使用的非氧化性杀菌剂是季铵盐为主要成分的混合物。

所使用酸均为浓硫酸。

所述清洗预膜剂主要是有机磷酸盐、无机磷酸盐和锌盐为主要成分的混合物，组成如下：HEDP10％、聚马来酸30％、氯化锌30％和水30％。

本发明有机低磷的预膜剂含磷量在5％左右，预膜时总磷控制在6.8可直接转入正常运行，是更符合环保要求的有机低磷预膜剂。市售预膜剂主要是硫酸锌盐或氯化锌和六偏磷酸钠等巨磷酸盐构成，多是无机巨磷药剂，预膜后必须排放不能直接转入正常运行。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种循环水系统的化学清洗预膜方法，包括如下步骤：

(1)杀菌、粘泥剥离：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，冲击性投加非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂，当浊度升至峰值后逐步回落时，开始置换水；

(2)酸洗除锈除垢处理：保证系统水量情况下，关闭排污和补水，投加酸和缓蚀阻垢剂控制pH为5.5～6.5，铁离子浓度基本趋于平衡时，即可完成酸洗，然后进行置换水；其中，所述缓蚀阻垢剂组成如下：有机磷HEDP/ATMP/PBTC，使用其中的一种或两种以上的组合5-10％，磷化聚马来酸30-50％，磷化聚丙烯酸20-30％，氯化锌和/或硫酸锌5-10％，剩余为水；

(3)预膜处理：步骤如下：

循环水浊度<10NTU，ρ(Fe 3+)<1.0mg/L后开始预膜，按保有水量在泵吸入口一次性投加预膜剂，循环1h后，分析循环水中ρ(总磷)，若循环水中ρ(总磷)<6.8mg/L，立即补加预膜剂，挂入监测用挂片；其中，所述预膜剂配方：有机磷5-10％，聚马来酸20-30％，5-30％的硫酸锌/氯化锌，剩余为水；有机磷使用HEDP和/或ATMP；

若pH<5.5时，立即补水，使pH值迅速恢复至5.8～6.5；

保持pH在控制范围内循环72～96小时，预膜结束。

2.根据权利要求1所述的化学清洗预膜方法，其特征在于，步骤(1)中所述非氧化性杀菌剂是季铵盐为主要成分的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的化学清洗预膜方法，其特征在于，步骤(1)中非氧化性杀菌灭藻剂和粘泥剥离剂独立地投加80-120ppm。

4.根据权利要求1或2所述的化学清洗预膜方法，其特征在于，步骤(1)中运行2小时后开始检测浊度。

5.根据权利要求1或2所述的化学清洗预膜方法，其特征在于，步骤(2)中缓蚀阻垢剂的投加量为30-80ppm。

6.根据权利要求1或2所述的化学清洗预膜方法，其特征在于，步骤(2)中酸洗过程中每30min取样分析酸洗液中铁离子浓度，当相隔30min的两次分析结果的绝对差值小于0.2％，铁离子浓度基本趋于平衡。

7.根据权利要求1或2所述的化学清洗预膜方法，其特征在于，步骤(3)中投加预膜剂的量为150-250ppm。

8.根据权利要求1或2所述的化学清洗预膜方法，其特征在于，所述方法中使用的酸均为浓硫酸。