CN107661985B - 纳米金属材料及其制备方法和微射流设备 - Google Patents

纳米金属材料及其制备方法和微射流设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米金属材料及其制备方法和微射流设备，涉及纳米材料技术领域。本发明提供的微射流设备，是在高压下利用阀芯与阀座的配合作用，通过改变阀芯与阀座之间的环形间隙来调节节流面积，从而产生高速射流，进而实现对金属材料的粉碎、剪切和细化，其中，所述阀芯采用金刚石材质，使其能够制备硬度较高的金属粉体，改善了传统阀芯不耐磨损且容易损坏、需要经常更换的缺陷，同时，通过在阀座上设置狭缝式通道以供金属材料通过，解决了传统针状喷射口容易堵塞的技术问题；本发明还提供了一种纳米金属材料的制备方法，所述制备方法采用上述微射流设备，工艺简单，操作方便，能源消耗低，发热量小，安全环保，适合于工业化生产。

Description

纳米金属材料及其制备方法和微射流设备
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种纳米金属材料及其制备方法和微射流设备。
背景技术
由于具有独特的微观结构，纳米材料呈现出一系列不同于传统材料的效应，比如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和介电限域效应等，上述这些效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。正是这些性能，使得纳米材料引起了科学界的极大关注并应用于多种领域。目前，关于纳米材料的制备、表征以及应用等各方面都成为了研究的热点。纳米金属材料作为纳米材料的一个重要分支，已经广泛应用于宇航、电子、化工、冶金、军事、核工业、医学和生物工程等领域。
目前纳米金属材料的制备方法主要有物理球磨法、化学沉淀法、惰性气体蒸发凝聚法等。作为比较传统的制备方法，物理球磨法操作简单，但是产品浓度低，粒径分布不均匀，难以达到纳米范畴；化学沉淀法制备纳米金属材料时通常需要采用毒性较大的溶剂；惰性气体蒸发凝聚法也是一种常见的制备方法，但是由于过程中需要产生高温和催化剂，不可避免的会遇到金属粒子氧化变性的问题，制备出的纳米金属材料粒径分布不均匀，形状不规则。
为解决上述问题，故出现了一种微射流设备。微射流设备是结合了高压射流技术、撞击流技术和传统高压均质技术，利用高压气体或液压泵产生的高压将物料运送至振荡反应器中，高速流体在微孔道中发生剪切作用并分散成多股高速流体，进一步在撞击腔内发生高速撞击，流体的动能瞬间转化，产生巨大压力降后形成高达100～500MPa的静压力，同时振荡芯片在高速撞击过程中产生高频超声波作用，从而使得物料发生强剪切粉碎、高速撞击、气蚀、振荡和膨化等作用，可实现颗粒的细化、乳化、均质和改性的效果。
现有的微射流设备中的高压阀阀芯通常是采用陶瓷或者常规金属材料制作而成。当处于超高压和超高速射流的环境下在加工硬度较高的金属颗粒时，阀芯磨损严重甚至破裂，需要反复进行更换；另外，现有的阀座通常采用针状喷射通道，此种通道在处理粒径较大的物料时往往容易出现堵塞的问题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种微射流设备，所述微射流设备是在高压下利用阀芯与阀座的配合作用，通过阀芯与阀座之间的相对运动来改变环形间隙的大小以达到节流面积的调节，从而产生高速射流，进而实现对金属材料的粉碎、剪切和细化，其中，所述阀芯采用金刚石阀芯，使其能够制备硬度较高的金属粉体，改善了传统阀芯不耐磨损且容易损坏，需要经常更换的缺陷；同时，在阀座上设置狭缝式通道以供金属材料通过，解决了传统针状喷射口容易堵塞的技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种纳米金属材料的制备方法，所述制备方法采用上述微射流设备，工艺简单，操作方便，可实现金属材料由微米级别向纳米级别的转变，且制备过程中能源消耗低，发热量小，安全环保，适合于工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供一种纳米金属材料，采用本发明所述制备方法制备所得，所得纳米金属材料颗粒均匀，分散效果好，无明显团聚现象，不需要二次筛选即可得到纯度大于等于99.9％的高品质产品。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种微射流设备，包括进料室和反应腔，所述进料室的一端设有开口以供活塞伸入，所述活塞在驱动装置的驱动下沿所述进料室做反复运动，所述进料室的另一端与所述反应腔相连；
所述反应腔设置有阀内件，所述阀内件包括阀芯和与其配合使用的阀座，所述阀座设置于所述反应腔内部，并靠近所述进料室的一侧，所述阀座上设有供金属材料通过的狭缝式通道；
所述阀芯的一端伸入所述反应腔，与所述阀座之间形成环形间隙，并通过调节所述阀芯与所述阀座之间的相对距离来控制环形间隙的大小，进而控制所述环形间隙的节流面积，所述阀芯的另一端伸出所述反应腔，其中，所述阀芯为金刚石阀芯；
在所述活塞的作用下，加入所述进料室中的金属材料通过所述阀座上的所述狭缝式通道和所述环形间隙进入所述反应腔。
本发明提供的一种微射流设备，所述微射流设备是在高压下利用阀芯与阀座的配合作用，通过阀芯与阀座之间的相对运动来改变环形间隙的大小以达到节流面积的调节，，从而产生高速射流，进而实现对金属材料的粉碎、剪切和细化，其中，所述阀芯采用金刚石阀芯，使其能够制备硬度较高的金属粉体，改善了传统阀芯不耐磨损且容易损坏，需要经常更换的缺陷；同时在阀座上设置狭缝式通道以供金属材料通过，解决了传统针状喷射口容易堵塞的技术问题。
进一步的，所述进料室的一侧还设置有进料口，所述进料室与所述进料口之间通过单向阀进行金属材料的输送。
进一步的，还包括用于收集所述反应腔中的金属材料的收集腔，所述收集腔位于所述反应腔远离所述进料室的一侧，所述收集腔与所述反应腔相连通。
进一步的，还包括冷却装置，通过所述冷却装置将所述进料室、反应腔和收集腔的温度控制在0-60℃；
其中，所述反应腔的压力为150-200MPa。
本发明还提供了一种纳米金属材料的制备方法，采用上述微射流设备，包括如下步骤：
(1)将金属材料、分散剂、增稠剂和任选的金属络合剂混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
(2)将金属分散液移至微射流设备的进料室中，在活塞的作用下，进料室中的金属分散液通过阀座上的狭缝式通道以及阀芯和阀座之间的环形间隙进入反应腔，经过微射流循环处理后得到纳米金属溶液；
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米金属沉淀干燥，得到纳米金属材料。
本发明提供的一种纳米金属材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，操作方便，可实现金属材料由微米级别向纳米级别的转变，且制备过程中能源消耗低，发热量小，安全环保，适合于工业化生产。
进一步的，按照重量百分数计，所述金属材料占原料的重量百分比为0.1-30％，所述增稠剂占原料的重量百分比为0.1-5％，所述金属络合剂占原料的重量百分比为0.1-2％，所述分散剂补足余量至100％。
进一步的，在步骤(1)中，所述混合的温度为60-85℃。
进一步的，在步骤(2)中，所述微射流设备的处理压力为150-200MPa，其中，采用所述微射流设备循环处理的次数为1-3次。
进一步的，在步骤(2)中将所述金属分散液采用上述所述的微射流设备处理后，采用针孔式微射流设备进行再次循环处理，得到纳米金属溶液；
其中，所述针孔式微射流设备的处理压力为300-450MPa，采用所述针孔式微射流设备循环处理的次数为1-3次。
此外，本发明还提供了一种纳米金属材料，所述纳米金属材料采用上述制备方法制备所得。
本发明提供的一种纳米金属材料，采用上述制备方法制备得到，所述纳米金属材料颗粒均匀，分散效果好，无明显团聚现象，不需要二次筛选即可得到纯度大于等于99.9％的高品质产品。一般来说，所得到的纳米金属材料的粒径为10-100nm。
附图说明
图1为微射流设备的结构示意图；
图2为实施例1的纳米银的电镜图；
图3为实施例2的纳米银的电镜图；
图4为实施例3的纳米银的电镜图；
图5为实施例7的氧化锌的电镜图；
图6为实施例8的氧化锌的电镜图；
图7为实施例19的二氧化钛的电镜图；
图8为实施例20的二氧化钛的电镜图。
图标：1-进料室；2-反应腔；3-收集腔；4-阀芯；5-阀座；6-活塞；7-驱动装置；8-金属材料；9-阀体；11-进料口；12-单向阀；41-环形间隙；51-狭缝式通道。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种微射流设备，具体如图1所示，包括进料室1和反应腔2，进料室1的一端设有开口以供活塞6伸入，活塞6在驱动装置7的驱动下沿进料室1做反复运动，进料室1的另一端与反应腔2相连。
阀内件为高压阀的核心部件，其设置在反应腔2内。阀内件包括阀芯4和与其配合使用的阀座5。阀芯4是阀内件最为关键的部件，同时是高压阀的可动部件，阀座5为固定部件。阀芯4与阀座5配合使用，可紧密关闭切断流体，可通过改变节流面积来调整流体通过量。
具体的，阀座5设置于反应腔2内部，并靠近进料室1的一侧，阀芯4设置在阀座5远离进料室1的一侧。阀座5上还设有供金属材料8通过的狭缝式通道51。
阀芯4的一端伸入反应腔2，与阀座5之间形成环形间隙41，阀芯4的另一端伸出反应腔2和阀体9。阀芯4与阀座5之间形成环形间隙41，并通过控制阀芯4与阀座5之间的相对距离来调节环形间隙41的大小，从而调节环形间隙41的节流面积。其中，为了提高高压阀的耐磨性能，阀芯4为金刚石阀芯。
在活塞6的作用下，加入进料室1中的金属材料8可以通过阀座5上的狭缝式通道51和环形间隙41进入反应腔2。
本发明提供的一种微射流设备，所述微射流设备是在高压下利用阀芯4与阀座5的配合作用，通过改变阀芯4与阀座5之间的环形间隙41来调节节流面积，从而产生高速射流，进而实现对金属材料8的粉碎、剪切和细化。其中，阀芯4采用金刚石阀芯，改善了传统阀芯不耐磨损且容易损坏，需要经常更换的缺陷，增加了阀芯和阀座在高压高射流环境中的使用寿命，对于硬度较低或者较高的金属材料，本设备均可以制备；同时，在阀座5上设置狭缝式通道51以供金属材料8通过，解决了传统针状喷射口容易堵塞的技术问题。
在本发明的一种优选实施方式中，进料室1的一侧还设置有进料口11，进料室1与进料口11之间通过单向阀12进行金属材料8的输送。
当活塞6推动金属材料8向阀内件运动时，单向阀12处于关闭状态；当活塞6返回时，单向阀12在负压下启动，金属材料8进入进料室1，进料完成。
在本发明的一种优选实施方式中，还包括用于收集反应腔2中的金属材料8的收集腔3，收集腔3位于反应腔2远离进料室1的一侧，收集腔3与反应腔2相连通，反应腔2中处理好的纳米金属材料可转移至收集腔3内。从图中1可以看出，收集腔3为“凹”字形。
在本发明的一种优选实施方式中，反应腔2的压力为150-200MPa。
在本发明中，反应腔2典型但非限制性的的压力值为150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa或200MPa。
在本发明的一种优选实施方式中，还包括冷却装置(在图中未标识出来)，冷却装置位于微射流设备的下方。通过冷却装置将进料室1、反应腔2和收集腔3的温度控制在0-60℃。冷却装置可以为多种形式，在本发明中，冷却装置优选为工业冷冻水循环装置。
将整个设备的工作温度控制在0-60℃，以避免在高压、高射流环境下产生的热量对金属材料8的细化和均质造成不利影响。
本设备的工作原理为：启动驱动装置7，推动活塞6运动，活塞6将能量传递给进料室1中的金属材料8，当进料室1集聚一定能量时，阀芯4打开，进料室1中的金属材料8限流通过阀座5上的狭缝式通道51和阀芯4与阀座5之间的环形间隙41，在超高压条件下形成的超高速射流与反应腔2产生强烈碰撞，引发空隙、爆破、剪切等效应，将金属材料8粉碎到纳米级别，完成一组动作后，活塞6返回，单向阀12在负压下启动，金属材料8进入进料室1，完成一次循环。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种纳米金属材料的制备方法，采用上述微射流设备包括如下步骤：
(1)将金属材料、分散剂、增稠剂和任选的金属络合剂混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
(2)将金属分散液移至微射流设备的进料室中，在活塞的作用下，进料室中的金属分散液通过阀座上的狭缝式通道以及阀芯和阀座之间的环形间隙进入反应腔，经过微射流循环处理若干次后，得到纳米金属溶液；
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米金属沉淀干燥，得到纳米金属材料。
本发明提供的一种纳米金属材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，操作方便，且制备过程中能源消耗低，发热量小，安全环保，适合于工业化生产。
本制备方法采用上述所述的微射流设备，在实现金属材料由微米级别向纳米级别的转变的同时，微射流设备中的阀内件也有较长的使用寿命，通过调节阀芯与阀座之间的环形间隙，可灵活控制处理后纳米金属材料的尺寸。
在本发明的一种优选实施方式中，当原料中添加有金属络合剂时，按照重量百分数计，所述金属材料占原料的重量百分比为0.1-30％，所述增稠剂占原料的重量百分比为0.1-5％，所述金属络合剂占原料的重量百分比为0.1-2％，所述分散剂补足余量至100％。
应该说明的是，此处所说的“原料”为金属材料、分散剂、增稠剂和任选的金属络合剂的总和。
在本发明中，金属材料一般是指金属金、银、铜、铁、锌、铝、铅等金属或者金属氧化物。需要说明的是，金属材料通常不是块状形式，而是粉体形式，粒径通常可为几微米或者上百微米不等。金属材料典型但非限制性的重量分数为0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％和30％。
分散剂的作用主要是使得金属材料在水中分散均匀，防止金属材料的团聚。
优选的，分散剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇其中的一种或至少两种的组合。具体选用哪种组分作为分散剂，主要是根据金属材料的特性进行确定，前提是要确保分散剂与金属材料不发生化学反应。分散剂典型但非限制性的重量百分数为0.2％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％和99％。
增稠剂和金属络合剂可以进一步加强金属材料在分散剂中分散的均匀性和稳定性，有利于后续的微射流循环处理。其中，金属络合剂可根据实际需要进行选择性添加。
优选的，增稠剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚二甲基硅氧烷中的一种或至少两种的组合。增稠剂典型但非限制性的重量分数为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选的，金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠、氨三乙酸钠或聚丙烯酸钠中的一种或至少两种的组合。金属络合剂典型但非限制性的重量分数为0.1％、0.3％、0.5％、0.75％、1％、1.2％、1.5％、1.7％或2％。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(1)中，混合的温度为60-85℃。
混合过程中典型但非限制性的温度为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃或85℃。
搅拌至均匀所需的时间可根据实际需要进行设定，优选为0.5-3h。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(2)中，微射流设备的处理压力为150-200MPa其中，采用微射流设备循环处理的次数为1-3次。
微射流设备的处理压力可高达150-200MPa，这对于处理硬质金属来说是必要的。在本发明中，微射流设备典型但非限制性的压力为150MPa、155MPa、160MPa、165MPa、170MPa、175MPa、180MPa、185MPa、190MPa、195MPa或200MPa。
增加循环处理次数，可进一步增强纳米金属材料的细化程度。在本发明中，循环处理过程中典型但非限制性的次数为1次、2次或3次。
在步骤(2)中残留的纳米金属溶液可回收供下次使用，节约了人工成本、设备成本和材料成本。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(2)中，将所述金属分散液采用上述所述的微射流设备处理后，还包括采用针孔式微射流设备进行再次循环处理后，得到纳米金属溶液的步骤；
其中其中，所述针孔式微射流设备的处理压力为300-450MPa，采用所述针孔式微射流设备循环处理的次数为1-3次。
采用本发明中的微射流设备对金属分散液进行循环处理后，可使得金属材料处于纳米级别，但是此时的平均粒径多接近于80-100nm左右。
针孔式微射流设备就是阀座采用针状喷射通道的高压微射流设备，此为现有设备，例如，美国必宜DeBEE超高压微射流设备。应该说明的是，本发明中提到的微射流设备均指本发明提供的具有狭缝式通道的微射流设备，针孔式微射流设备是指现有的阀座采用针状喷射通道的微射流设备。
针孔式微射流设备就是阀座采用针状喷射通道的高压微射流设备，在采用本发明中的微射流设备对金属分散液进行循环处理后，再采用针孔式微射流设备进行二次循环处理，可对金属材料作进一步细化，处理后的纳米金属材料的平均粒径多集中在10-60nm。且采用本发明中的微射流设备处理后的金属粒径处于纳米级别，不易堵塞进行后续处理的针孔式微射流设备的针状喷射通道。故可根据实际需要确定是否采用针孔式微射流设备进行二次循环处理。
针孔式微射流设备的处理压力大于本发明中的微射流设备的处理压力。优选的，针孔式微射流设备典型但非限制性的处理压力为300MPa、310MPa、320MPa、330MPa、340MPa、350MPa、360MPa、370MPa、380MPa、390MPa、400MPa、410MPa、420MPa、430MPa、440MPa或450MPa。
优选的，针孔式微射流设备典型但非限制性的处理次数为1次、2次或3次。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种纳米金属材料，所述纳米金属材料采用上述制备方法制备所得。
本发明提供的一种纳米金属材料，采用上述制备方法制备得到，所述纳米金属材料颗粒均匀，分散效果好，无明显团聚现象，不需要二次筛选即可得到纯度大于等于99.9％的高品质产品。
下面结合具体实施例和实验例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种纳米银粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将银粉、乙醇、水、聚乙二醇和聚丙烯酸钠于60℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，按照重量分数计，银粉占原料的重量百分比为1％，聚乙二醇占原料的重量百分比为1％，聚丙烯酸钠占原料的重量百分比为0.3％，乙醇占原料的重量百分比为1％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于200MPa微射流循环处理1次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米银沉淀，干燥，得到纳米银粉体。
实施例2
一种纳米银粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将银粉、乙醇、水、聚乙二醇和聚丙烯酸钠于60℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，按照重量分数计，银粉占原料的重量百分比为1％，聚乙二醇占原料的重量百分比为1％，聚丙烯酸钠占原料的重量百分比为0.3％，乙醇占原料的重量百分比为1％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于200MPa微射流循环处理1次后，采用针孔式微射流设备于300MPa进行再次循环处理1次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米银沉淀，干燥，得到纳米银粉体。
实施例3
一种纳米银粉的制备方法，在步骤(2)中将金属分散液移至微射流设备中，于200MPa微射流循环处理1次后，采用针孔式微射流设备于300MPa进行再次循环处理2次后，得到纳米金属溶液，其余与实施例2的步骤一致，此处不再赘述。
实施例4
一种纳米金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金粉、乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸钠于70℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，金粉占原料的重量百分比为10％，聚乙烯吡咯烷酮占原料的重量百分比为1％，聚丙烯酸钠占原料的重量百分比为0.5％，乙醇占原料的重量百分比为20％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于190MPa微射流循环处理1次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米金沉淀，干燥，得到纳米金粉体。
实施例5
一种纳米金的制备方法，微射流处理次数为2次，其余与实施例4的步骤一致，此处不再赘述。
实施例6
一种纳米金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金粉、乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸钠于70℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，金粉占原料的重量百分比为10％，聚乙烯吡咯烷酮占原料的重量百分比为1％，聚丙烯酸钠占原料的重量百分比为0.5％，乙醇占原料的重量百分比为20％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于190MPa微射流循环处理1次后，采用针孔式微射流设备于320MPa进行再次循环处理1次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米金沉淀，干燥，得到纳米金粉体。
实施例7
一种纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化锌、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水于80℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，氧化锌占原料的重量百分比为28％，聚乙烯吡咯烷酮占原料的重量百分比为4％，乙醇占原料的重量百分比为15％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于180MPa微射流循环处理3次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米氧化锌沉淀，干燥，得到纳米氧化锌粉体。
实施例8
一种纳米氧化锌的制备方法，除了微射流循环处理压力为200MPa以外，其余与实施例7的步骤一致，此处不再赘述。
实施例9
本发明提供了一种纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化锌、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水于80℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，氧化锌占原料的重量百分比为28％，聚乙烯吡咯烷酮占原料的重量百分比为4％，乙醇占原料的重量百分比为15％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于180MPa微射流循环处理3次后，采用针孔式微射流设备于350MPa进行再次循环处理1次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米氧化锌沉淀，干燥，得到纳米氧化锌粉体。
实施例10
一种纳米铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜粉、聚二甲基硅氧烷、乙二胺四乙酸二钠、丙三醇和水于70℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，铜粉占原料的重量百分比为10％，聚二甲基硅氧烷占原料的重量百分比为3％，乙二胺四乙酸二钠占原料的重量百分比为1％，丙三醇占原料的重量百分比为10％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于165MPa微射流循环处理2次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米铜沉淀，干燥，得到纳米铜粉体。
实施例11
一种纳米铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜粉、聚二甲基硅氧烷、乙二胺四乙酸二钠、丙三醇和水于70℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，铜粉占原料的重量百分比为10％，聚二甲基硅氧烷占原料的重量百分比为3％，乙二胺四乙酸二钠占原料的重量百分比为1％，丙三醇占原料的重量百分比为10％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于165MPa微射流循环处理2次后，采用针孔式微射流设备于400MPa进行再次循环处理1次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米铜沉淀，干燥，得到纳米铜粉体。
实施例12
一种纳米铜的制备方法，除了铜粉的粒径与实施例11中的铜粉不同之外，其余与实施例11相同。
实施例13
一种纳米铁粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、丙二醇和水于65℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，铁粉占原料的重量百分比为0.1％，聚乙烯吡咯烷酮占原料的重量百分比为0.2％，聚丙烯酸钠占原料的重量百分比为0.2％，丙二醇占原料的重量百分比为5％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于150MPa微射流循环处理2次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米铁沉淀，干燥，得到纳米铁粉体。
实施例14
一种纳米铁粉的制备方法，步骤(2)为将金属分散液移至微射流设备中，于150MPa微射流循环处理2次后，采用针孔式微射流设备于350MPa进行再次循环处理2次后，得到纳米金属溶液，其余与实施例13一致，此处不再赘述。
实施例15
本发明提供了一种纳米铁粉的制备方法，步骤(2)为将金属分散液移至微射流设备中，于150MPa微射流循环处理2次后，采用针孔式微射流设备于450MPa进行再次循环处理2次后，得到纳米金属溶液，其余与实施例13一致，此处不再赘述。
实施例16
一种纳米铅粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铅粉、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、乙醇和水于85℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，铅粉占原料的重量百分比为10％，聚乙二醇占原料的重量百分比为1％，聚丙烯酸钠占原料的重量百分比为0.5％，乙醇占原料的重量百分比为20％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于180MPa微射流循环处理1次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米铅沉淀，干燥，得到纳米铅粉体。
实施例17
一种纳米铅粉的制备方法，步骤(2)为将金属分散液移至微射流设备中，于180MPa微射流循环处理1次后，采用针孔式微射流设备于300MPa进行再次循环处理3次后，得到纳米金属溶液，其余与实施例16一致，此处不再赘述。
实施例18
一种纳米铅粉的制备方法，步骤(2)为将金属分散液移至微射流设备中，于180MPa微射流循环处理2次后，采用针孔式微射流设备于300MPa进行再次循环处理3次后，得到纳米金属溶液，其余与实施例16一致，此处不再赘述。
实施例19
一种纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水于65℃混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
其中，二氧化钛占原料的重量百分比为5％，聚乙烯吡咯烷酮占原料的重量百分比为0.75％，乙醇占原料的重量百分比为10％，水补足余量至100％。
(2)将金属分散液移至微射流设备中，于200MPa微射流循环处理3次后，得到纳米金属溶液。
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米二氧化钛沉淀，干燥，得到纳米二氧化钛粉体。
实施例20
一种纳米二氧化钛的制备方法，步骤(2)为将金属分散液移至微射流设备中，于200MPa微射流循环处理3次后，采用针孔式微射流设备于450MPa进行再次循环处理1次后，得到纳米金属溶液，其余与实施例19一致，此处不再赘述。
实施例21
一种纳米二氧化钛的制备方法，除了金属材料的初始粒径与实施例20不同之外，其余与实施例20均一致，此处不再赘述。
实验例1
对上述实施例1-21中的原料中的金属材料以及制备成的纳米金属材料进行粒径检测，具体如表1所示：
表1 各实施例微射流处理前和处理后的粒径
实验组别 金属材料平均粒径，um 纳米金属材料平均粒径，nm
实施例1 149 89
实施例2 149 50
实施例3 149 46
实施例4 74 82
实施例5 74 74
实施例6 74 49
实施例7 160 150
实施例8 160 82
实施例9 160 58
实施例10 95 83
实施例11 95 39
实施例12 135 43
实施例13 86 97
实施例14 86 48
实施例15 86 43
实施例16 149 84
实施例17 149 42
实施例18 149 39
实施例19 106 79
实施例20 106 49
实施例21 78 41
从表1可以看出，采用本发明的微射流设备对金属材料进行处理时，可实现其粒径由微米级别向纳米级别的转变。另外，在使用本发明的微射流设备之后再采用处理压力更高的针孔式微射流设备处理后，所得到的纳米金属粉体的平均粒径变小，这说明针孔式微射流设备对本发明的微射流设备处理后的纳米金属材料有进一步的优化作用。
其中，实施例5为实施例4的对照实验，两者不同之处在于微射流循环处理次数。可见，其他条件相同的情况下，随着微射流设备循环处理次数的增加，纳米金属材料的粒径进一步减小。
实施例8为实施例7的对照实验，两者不同之处在于微射流处理压力。从上表可以看出，在其他条件相同的情况下，微射流设备循环处理压力的增加，可以使纳米金属材料的尺寸得到进一步细化。
从上述实施例可以看出，随着微射流处理压力和循环处理次数的增加，所获得的纳米金属材料的粒径越来越小。
实验例2
对上述部分实施例所得的纳米金属材料的形貌作了电镜检测，具体如图2-8所示。
图2、图3和图4分别为实施例1、实施例2和实施例3中纳米银的电镜图。结合图2可以看出，图2纳米银的平均粒径89nm，颗粒之间稍有些团聚。图3中的纳米银粉颗粒均匀，外观圆润，团聚现象有所减少。图4中的纳米银粉颗粒粒径分布进一步缩小，平均粒径为48nm，颗粒均匀性进一步提升。
图5和图6分别为实施例7和实施例8的纳米氧化锌的电镜图。由于氧化锌的初始粒径较大，采用本发明的微射流设备处理后的实施例7的平均粒径在150nm左右。当增大微射流设备处理压力时，所得的纳米氧化锌的颗粒尺寸进一步减小，平均粒径在82nm左右，具体如图6所示。可见，采用本发明的微射流设备以及制备方法，均可以将实现氧化锌由微米级别向纳米级别的转变。
图7和图8分别为实施例19和实施例20的纳米二氧化钛的电镜图。从图中可以看出，采用本发明中的微射流设备处理之后再采用针孔式微射流设备处理，可以进一步减小纳米颗粒尺寸，这也与表1中的平均粒径检测数据相吻合。总的来说，采用本发明中的微射流设备以及制备方法制备出的纳米二氧化钛颗粒尺寸比较均匀，分散性较好，无明显团聚现象。
同时，本发明除了处理金属材料外，还对二氧化硅等部分无机非金属材料进行处理，其平均粒径也实现了微米级到纳米级别的转变。这说明本发明的制备方法和微射流设备对于金属材料和非金属材料都有着良好的效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种微射流设备，其特征在于，包括进料室和反应腔，所述进料室的一端设有开口以供活塞伸入，所述活塞在驱动装置的驱动下沿所述进料室做反复运动，所述进料室的另一端与所述反应腔相连；
所述反应腔设置有阀内件，所述阀内件包括阀芯和与其配合使用的阀座，所述阀座设置于所述反应腔内部，并靠近所述进料室的一侧，所述阀座上还设有供金属材料通过的狭缝式通道；
所述阀芯的一端伸入所述反应腔，与所述阀座之间形成环形间隙，并通过调节所述阀芯与所述阀座之间的相对距离来控制环形间隙的大小，进而控制所述环形间隙的节流面积，所述阀芯的另一端伸出所述反应腔，其中，所述阀芯为金刚石阀芯；
在所述活塞的作用下，加入所述进料室中的金属材料可以通过所述阀座上的所述狭缝式通道和所述环形间隙进入所述反应腔，所述反应腔的压力为165-200MPa；
所述微射流设备还包括用于收集所述反应腔中的金属材料的收集腔，所述收集腔位于所述反应腔远离所述进料室的一侧，所述收集腔与所述反应腔相连通。
2.根据权利要求1所述的微射流设备，其特征在于，所述进料室的一侧还设置有进料口，所述进料室与所述进料口之间通过单向阀进行金属材料的输送。
3.根据权利要求1或2所述的微射流设备，其特征在于，还包括冷却装置，通过所述冷却装置将所述进料室、反应腔和收集腔的温度控制在0-60℃。
4.一种纳米金属材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-3任意一项所述的微射流设备，包括如下步骤：
(1)将金属材料、分散剂、增稠剂和任选的金属络合剂混合，搅拌均匀后得到金属分散液；
(2)将金属分散液移至微射流设备的进料室中，在活塞的推动下，进料室中的金属分散液通过阀座上的狭缝式通道以及阀芯和阀座之间的环形间隙进入反应腔，然后经微射流循环处理后，得到纳米金属溶液；
(3)将纳米金属溶液离心后得到的纳米金属沉淀干燥，得到纳米金属材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，按照重量百分数计，所述金属材料占原料的重量百分比为0.1-30％，所述增稠剂占原料的重量百分比为0.1-5％，所述金属络合剂占原料的重量百分比为0.1-2％，所述分散剂补足余量至100％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合的温度为60-85℃。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述微射流设备的处理压力为150-200MPa，采用所述微射流设备循环处理的次数为1-3次。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述金属分散液采用权利要求1-4任意一项所述的微射流设备处理后，还包括采用针孔式微射流设备进行再次循环处理后，得到纳米金属溶液的步骤；
其中，所述针孔式微射流设备的处理压力为300-450MPa，采用所述针孔式微射流设备循环处理的次数为1-3次。
9.一种纳米金属材料，其特征在于，采用权利要求5-8任意一项所述的制备方法制备得到。
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