CN107646049B - 制造近红外光转可见光上转换喷墨油墨的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种上转换颜料分散体，其包含上转换颜料，例如掺杂有铒、镱或铥中的至少一种的β‑NaYF₄晶体。该上转换颜料分散体是水性的，因此包括水。添加一种分散剂来提高该分散体的上转换颜料的稳定性。

Description

制造近红外光转可见光上转换喷墨油墨的组合物和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年5月18日提交的名称为“近红外光转可见光上转换喷墨油墨加工方法”的美国临时专利申请序列号62/163,237的权利和优先权，在此将其引入作为完全参考。

发明背景

技术领域

本发明涉及用于制造将红外光上转换为可见光并且可使用喷墨打印机进行打印的油墨的组合物和方法。

相关技术的说明。

在紫外光照射时发荧光的油墨和调色剂是公知的并且已使用多年。这些紫外光油墨是下转换的，因为它们发射波长大于紫外光波长的光。也即，发射光的频率低于紫外光的频率。例如，当被波长约200nm(1,500THz，其处于紫外光谱内)的光照射时，紫外光油墨可以在约500纳米(nm，相当于600太赫(THz)的频率，其处于可见光谱内)的波长下发荧光。

下转换/紫外光油墨用于文件安全。例如，可以使用紫外光油墨将安全图像打印到文件例如支票上。因为紫外光油墨在被可见光照射时是无色的，所以伪造者不能观察到该图像，因此制造出没有紫外光油墨安全图像的伪造文件。因为紫外光油墨已经用于文件安全很多年，所以伪造者现在已了解到它们的存在，且会使用紫外光来照射文件以确定紫外光安全图像是否是该文件的一部分。

一旦伪造者知晓了紫外光安全图像，紫外光图像的复制是想对容易的。紫外光油墨容易获得。供喷墨打印机使用的紫外光油墨也可获得。使用紫外光油墨在家用打印机上进行打印现在是比较简单的工作。

为了提供安全特征，包括发荧光，本发明人们已经实验了上转换油墨和调色剂。与下转换油墨相反，上转换油墨将红外光谱中的光转换为可见光谱中的光。例如，当被波长约900nm(331THz，其处于红外光谱内)的光照射时，这些上转换油墨可以在约500nm(600THz，其处于可见光谱内)的波长下发荧光。

上转换红外光响应性油墨提供了优于紫外光油墨的优点。红外光响应性安全特征未被广泛使用。目前为了照射大部分的上转换图像所需的大型红外光源使其应用不受欢迎。

制造水性基上转换油墨的尝试已得到不能用于喷墨打印机的油墨。例如，Kellar等人(美国专利公开号2014/0261031)通过合成和掺杂上转换纳米晶体来形成油墨。Kellar等人然后将上转换纳米晶体分散进入溶剂体系中。但是，他们不能将上转换纳米晶体粒子分散进入水基体系中。保持上转换纳米粒子悬浮或分散在水基体系中仍是一项挑战。此外，由于合成上转换纳米晶体的原料和工艺成本，Kellar等人的油墨价格高。

因此，需要一种可用于喷墨打印机中的相对廉价和稳定的水性基上转换油墨。

发明内容

本发明的水性上转换颜料分散体可以用于形成喷墨油墨。该分散体的上转换特性使得喷墨油墨将红外光上转换为可见光。该水性上转换颜料分散体包括上转换颜料，例如掺杂有铒、镱或铥中的至少一种的β-NaYF₄晶体。该分散体还包含分散剂和水。该上转换颜料是水不溶性粉末，需要被分散在水性体系中以便用于喷墨打印。但是，使用的所选择的分散剂提高了上转换颜料粒子在水基体系中的稳定性。

形成分散体之后，优选向分散体中混合额外的成分以形成油墨。例如，可以将润湿剂、表面活性剂和其它添加剂与水性颜料分散体混合。

优选通过首先制备上转换颜料分散体来制备喷墨油墨。为了制备分散体，预混合上转换颜料、分散剂和水。然后使用湿介质磨机碾磨该混合物，直到记录到所需的粒度，以形成稳定的水基颜料分散体。碾磨过程中可以周期性测量粒度，直到达到所需粒度。然后向分散体中混合润湿剂、表面活性剂和其它添加剂，形成上转换喷墨油墨。

附图说明

参考以下说明书结合附图，本发明的确切特性及其目的和优点将变得立即显而易见，其中贯穿附图，相同的参考数字表示相同的部分，和其中：

图1为说明制备上转换颜料分散体的优选方法的框图。

图2为说明制备上转换油墨的优选方法的框图。

优选实施方案的详细说明

本发明人发现了如何制备可用于喷墨打印机中的相对廉价和稳定的水性基上转换油墨或红外光响应性油墨。该上转换油墨基于上转换颜料分散体，所述上转换颜料分散体包括上转换颜料粉末和分散剂。上转换颜料分散体中使用的特定配制物允许上转换颜料粒子在水性溶液中保持稳定。

上转换颜料分散体可以包括上转换颜料，分散剂，水，消泡剂和/或溶剂。将上转换颜料分散体的各成分碾磨来减小粒度。碾磨过程中，分散剂附着在颜料粒子到表面。本发明人已经发现这种分散剂对颜料粒子的附着作用提高了在水中悬浮的颜料粒子的稳定性，由此使得它们可能用于水性喷墨油墨。使用的特殊分散剂和使用的颜料粒子的比率提高了颜料粒子的稳定性。

上转换颜料粒子提供光能的上转换。上转换颜料粒子将红外光上转换为可见光。当被红外光照射时，粒子发荧光。用于上转换颜料粒子的优选材料包括β-NaYF₄晶体，其可以掺杂有铒(Er)、镱(Yb)或铥(Tm)的一种或多种。示例性的上转换颜料粒子包括对应于绿色的Er基晶体和Yb基晶体的混合物，对应于蓝色的Tm基晶体和Yb基晶体的混合物，和对应于红色的Tm基晶体和Er基晶体的混合物。例如，上转换颜料粒子可以包括以下的一种或多种：得自H.W.Sands of Jupiter，FL的ADA-3251，ADA-3252或ADA-3253；得自Luminochem ofBudapest，Hungary的LUUPC1，LUUPC2或LUUPC3；或购自中国潍坊精细化工有限公司的980上转换磷光体。

上转换颜料粒子优选以5重量％至50重量％，或20重量％至40重量％，或约30重量％存在于分散体中。(当在本文中使用术语“约”时，其表示对应值+/-5％的对应值。)

分散剂对上转换颜料粒子外表面的附着是使上转换颜料粒子在水性溶液中稳定化的重要特征。特殊分散剂的使用以及颜料粒子对分散剂的比率令人惊讶地提高了颜料粒子的稳定性。

优选的分散剂包括丙烯酸系聚合物，磺化萘甲醛缩合物的碱金属盐，木质素或木质素衍生物例如木质素磺酸盐，碱金属亚硫酸盐与甲醛的反应产物，或其它具有颜料亲合基团的嵌段共聚物的一种或多种。示例性的丙烯酸系聚合物包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，或其混合物。作为特殊实例，分散剂可以包括以下的一种或多种：得自BASF Corp.of Wyandotte，MI的Joncryl^TM HPD296，或得自BYK Chemie of Wesel，Germany的DisperBYK^TM 190。例如，按重量计算，上转换颜料分散体中上转换颜料粒子对分散剂的比率为1∶1至10∶1，或1∶1至5∶1，或2∶1至4∶1，或约3∶1。

也可以使用消泡剂。使用时，消泡剂有助于控制碾磨过程中粒子的形成。优选消泡剂包括一种或多种硅氧烷基消泡剂。作为特殊实例，消泡剂可以包括得自Air Productsand Chemicals，Inc.of Allentown，PA的Surfynol^TM。例如，消泡剂可以以0重量％至5重量％，或0重量％至1重量％存在于上转换颜料分散体中。

溶剂或润湿剂是可用于形成上转换颜料分散体以及上转换油墨的任选成分。润湿剂可以是有机的，或可以不是有机的。润湿剂减少上转换颜料分散体的水分损失。其用来调节上转换颜料分散体的粘度。适用于润湿剂的示例性材料包括甘油，1，3-丙二醇或三甘醇的一种或多种。例如，润湿剂可以以0重量％至30重量％，或5重量％至25重量％，或5重量％至20重量％存在于上转换颜料分散体中。

水可以被包括在上转换颜料分散体中，以及可以在形成上转换油墨期间的后期被添加。水优选是去离子的，去矿物质的，或经过处理或过滤的，以去除杂质。

现在参考图1，说明用于形成上转换颜料分散体的方法100。作为第一步102，将一种或多种上转换颜料粒子，一种或多种分散剂，任选的一种或多种润湿剂和水预混合。当混合时，将混合物移入磨机中，例如湿介质磨机。例如，可以使用来自Engineered Mills，Inc.of Grayslake，IL的Eiger Mini Motormill，MKII M250型号。

碾磨该混合物，直到混合物粒度达到预定尺寸。将混合物碾磨约1小时至约8小时。最终的粒度可以对应于任何测量体系，例如平均粒度，D90粒度等。可以根据需要在碾磨过程中周期性测量粒度，直到混合物的粒度等于或低于预定尺寸。适用于本发明的水性上转换油墨的示例性粒度包括200纳米(nm)或更小，150nm或更小，100nm或更小，50nm或更小，或50nm至150nm的平均粒度。

以下表1说明上转换颜料分散体的四个实施例。表1以上转换颜料分散体总重量的百分比说明各成分。

对于每个分散体，ADA-3252用作上转换颜料。其与分散剂，消泡剂，有机溶剂和水预混合。然后将混合物移入Eiger Mini Motormill型号MKII，M250湿介质磨机中。碾磨该混合物，直到平均粒度达到或低于150nm。每小时使用购自Malvern Instruments，Inc.ofWestborough，MA的Malvern Nano-Z90 Zetasizer测量粒度。调节水和有机溶剂以获得所需混合物粘度。

每个分散体包括30重量％的上转换颜料ADA-3252，颜料对分散剂的重量比率为3∶1。前两种分散体使用Joncryl HPD 296作为分散剂，后两种分散体使用DisperseBYK 190作为分散剂。每个分散体中使用的消泡剂为硅氧烷基消泡剂。

分散体的稳定性基于ζ电势，其使用Malvern Nano-Z90 Zetasizer测量。将每个分散体在60摄氏度(60℃)下老化8周，之后再次测量粒度作为稳定性的另一量度。将分散体在60℃下老化8周模拟了环境温度下约两年的存放期。

根据ζ电势和粒度两者，结果显示这些水基上转换颜料分散体的高稳定性。在60℃下老化8周之后，每个分散体的粒度保持相对稳定。此外，在具有环境温度的稳定环境中老化一年之后，分散体2的粒度保持相对稳定(其它分散体中没有一个曾老化一年或更久)。

如可以由上述实施例看到的，碾磨工艺以及分散剂的使用使得每个上转换颜料混合物保持稳定。特别地，分散剂的选择以及颜料粒子对分散剂的特定重量比率显著提高了稳定性。

已形成了稳定的水性上转换颜料分散体，本发明人能够制造稳定的水性上转换油墨。基于上述上转换颜料分散体的上转换油墨包括上转换颜料分散体，色料，润湿剂，渗透剂，表面活性剂和水中的一种或多种。

上转换颜料在最终油墨中的优选量为1重量％至20重量％，或3重量％至10重量％，例如是最终上转换油墨的约4重量％，或约6重量％，或约8重量％。

0035色料是上转换油墨的任选成分。当使用时，在被波长落入可见光谱内的光(即“普通”光)照射时，该色料是可见的。例如，在被自然光照射时，色料可以呈现黑色，青色，品红色，黄色或其任何组合。在被紫外光照射时，该色料也可以包括，或代之以发出在可见光谱内的光的荧光颜料。在此方面，上转换油墨可以具有归因于色料的可见光和/或紫外光响应特征以及归因于上转换颜料的上转换特征。

色料可以包括一种或多种颜料或染料。颜料可以是有机的和/或无机的。示例性有机颜料包括偶氮化合物，酞花青颜料，喹吖啶酮颜料，蒽醌颜料，二噁嗪颜料，靛青，硫靛蓝颜料，二萘嵌苯酮颜料，苝颜料，和异吲哚烯(isoindolene)。

示例性无机颜料包括二氧化钛，氧化铁和金属复合物。使用时，上转换油墨中色料的量可以为低于最终上转换油墨的10重量％，0.5重量％至10重量％，或0.5重量％至7重量％。

色料可以是水溶性的或者以色料分散体的形式被制备并被加入到上转换油墨中。示例性的上转换油墨中分散的色料的平均粒度为50nm至200nm。在一些实施方案中，最大色料粒子的粒度不大于300nm是理想的。

润湿剂用来防止流体干燥或在微流喷射装置喷嘴板上形成薄膜。示例性润湿剂包括醇，二醇(glycol)，吡咯烷酮，二元醇(diol)，或其混合物。

0040作为具体实例，润湿剂可以包括甘油，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，平均分子量为200、300、400、600、900、1000、1500和2000的聚乙二醇，二丙二醇，平均分子量为425、725、1000和2000的聚丙二醇，2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，N-乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-乙酰基乙醇胺，N-甲基乙酰胺，甲酰胺，3-氨基-1，2-丙二醇，2，2-硫代双乙醇，3，3-硫代双丙醇，四亚甲基砜，丁二烯砜，碳酸亚乙酯，丁内酯，四氢糠醇，甘油，1，2，4-丁烯三醇，三甲基丙烷，山梨醇，泛酰醇和Liponic EG-1。使用时，润湿剂的量可以为最终上转换油墨的1重量％至30重量％，或5重量％至25重量％，或5重量％至15重量％，或0重量％至10重量％。

渗透剂是上转换油墨中的另一种任选成分。使用时，渗透剂帮助上转换油墨渗透基材的表面，使得油墨可被吸收到基材中。示例性渗透剂包括1，2-C1-C6烷基二元醇，例如1，2-己二醇，N-丙醇，异丙醇和己基卡必醇。使用时，渗透剂的量为最终上转换油墨的0.1重量％至10重量％。

表面活性剂是上转换油墨中的另一种任选成分。使用时，表面活性剂改善上转换油墨的表面张力和/或粘度，并用来调节油墨的可喷射特性和润湿特性。最终的上转换油墨组合物将仅包括为实现油墨可靠喷射所需的最少量的表面活性剂。低分子量的表面活性剂可能攻击上转换颜料粒子表面上的聚合物分散剂，导致分散体不稳定。为了获得喷墨油墨组合物所需的特性，上转换油墨中表面活性剂的总量为最终上转换油墨的0重量％至2重量％，或0.01重量％至2重量％，或0.1重量％至2重量％。

示例性的表面活性剂优选是非离子型的。作为具体实例，表面活性剂可以包括氟表面活性剂，例如

表面活性剂，购自DuPont of Wilmington，DE；

表面活性剂，购自Advanced Polymer，Inc.of Carlstadt，NJ：

购自ChemguardInc.of Mansfield；TX，Nevec，购自3M of St.Paul，MN；烷基芳基聚醚醇非离子表面活性剂，例如辛基苯氧基-聚乙氧基乙醇，购自Dow Chemical Company of Midland，MI，商品名

烷基胺乙氧基化物非离子表面活性剂，购自Dow Chemical Company ofMidland，MI，商品名

包括

CF-10，和商品名

乙氧基化炔二醇表面活性剂，购自Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA，商品名

和

聚山梨酸酯产品，购自ICI Chemicals&Polymers Ltd.ofMiddlesborough，UK，商品名

聚烷撑和聚烷撑改性表面活性剂，购自CromptonOSI Specialties of Greenwich，CT，商品名SILWET；聚二甲基硅氧烷共聚物和表面活性剂，购自Momentive Performance Materials Inc.of Waterford，NY，商品名

醇烷氧基化物非离子表面活性剂，购自Uniqema of New Castle，DE，商品名

和

脱水山梨糖醇酯产品，购自Omya Peralta GmbH ofHamburg，Germany，商品名

和

烷氧基化酯/聚乙二醇表面活性剂，购自ICI Chemicals&Polymers Ltd.of Middlesborough，UK，商品名

和

烷基磷酸酯表面活性剂产品，例如酸式磷酸戊酯，购自ChemronCorporation of Paso Robles，CA，商品名

TR-421；烷基胺氧化物，购自Chemron Corporation of Paso Robles，CA，商品名

阴离子肌氨酸盐表面活性剂，购自Hampshire Chemical Corporation of Nashua，NH，商品名

甘油酯或聚乙二醇酯非离子表面活性剂，购自Calgene Chemical Inc.of Skokie，IL，商品名HOD

购自Henkei-Nopco A/S of Drammen，Norway，商品名

购自Hoechst AG of Frankfurt，Germany，商品名

W，和购自Auschem SpA ofMilan，Italy，商品名

聚乙二醇醚表面活性剂，购自Takemoto Oil and FactCo.Ltd.of Japan，商品名

改性聚二甲基硅氧烷表面活性剂，购自BYKChemic of Wesel，Germany，商品名

300；和本领域技术人员已知的其它商购表面活性剂。

上转换油墨也可以包括本领域中已知的其它添加剂，例如一种或多种螯合剂，缓冲剂，生物杀灭剂，杀真菌剂，杀菌剂，防卷边剂，抗渗出剂，抗焦化剂，表面张力改性剂或缓冲剂。示例性生物杀灭剂包括苯并-异噻唑啉-酮，甲基-异噻唑啉-酮，氯-甲基-异噻唑啉-酮，二氢乙酸钠，山梨酸钠，2-吡啶硫醇-1-氧化钠，苯甲酸钠和五氯酚钠。作为具体实例，生物杀灭剂可以包括Zolidine^TM，购自The Dow Chemical Co.of Midland，MI；Proxel^TM，购自Lonza of Basel，Switzerland；Canguard^TM 327，购自The Dow Chemical Co.of Midland，MI；和Kathon^TM PFM，购自The Dow Chemical Co.of Midland，MI。优选的是上转换油墨具有6.5至8.5的pH水平。

现在参考图2，显示用于制备上转换油墨的方法200。方法200以在步骤202中制备上转换颜料分散体为起点。在步骤204中将水与上转换颜料分散体混合。优选地，在混合润湿剂之前，将水与上转换颜料分散体混合一段时间，例如3至20分钟。

在步骤206中将色料、润湿剂、表面活性剂和任何额外成分与混合物混合。优选地将这些成分逐一引入，并在添加另一成分之前混合一段时间。例如，可能理想的是在添加下一个成分之前，将每个成分混合3至20分钟，或5至15分钟。优选这些成分按以下顺序混合。首次应混合表面活性剂，然后混合润湿剂，然后混合任何任选的色料或其它添加剂。

以下表2说明由本发明人制备的九个上转换油墨配制物实例，每个使用表1的上转换颜料分散体实例之一。表2以最终上转换油墨组合物总重量的百分比说明各成分。

使用Epson WF-3520打印机，购自Epson America，Inc.of Long Beach，CA，评价上述红外光转可见光上转换油墨。将油墨打印到购自International Paper of Memphis，TN的

ColorLok纸上。使用5毫瓦红外激光指示器激发对应于荧光的光的上转换，该指示器发射峰值波长为约980nm的光(其在红外光谱内)。以下表3显示表2的每种上转换油墨的测试结果。

表格3。油墨特性

如表3所示，当使用Epson WF-3520打印机在

ColorLok纸上打印时，每种油墨显示良好的打印质量。当被激光指示器激发时，前四种油墨和后三种油墨的每一种都产生强烈的荧光。当被激光指示器激发时，第五和第六种油墨产生中等量的荧光。不管是否添加色料以及不管使用多少色料，本发明的上转换油墨都产生强烈的荧光。

Claims (12)

1.一种上转换颜料分散体，其包含：

包括β-NaYF₄晶体的上转换颜料，所述晶体掺杂有铒、镱或铥中的至少一种；

分散剂，所述分散剂为选自以下的至少一种丙烯酸系聚合物分散剂：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；和

水，

其中上转换颜料对分散剂的重量比率为1:1至10:1，

其中所述上转换颜料分散体通过以下方法制备：

将上转换颜料、分散剂和水预混合；

通过碾磨该混合物直到上转换颜料的粒度达到所需粒度来形成上转换颜料分散体。

2.根据权利要求1所述的上转换颜料分散体，其中上转换颜料以5重量%至50重量%存在。

3.根据权利要求1所述的上转换颜料分散体，其进一步包含以0重量%至5重量%存在的消泡剂。

4.一种上转换油墨，其包含：

包括β-NaYF₄晶体的上转换颜料，所述晶体掺杂有铒、镱或铥中的至少一种；

分散剂，所述分散剂为选自以下的至少一种丙烯酸系聚合物分散剂：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；和

润湿剂；和

水；

其中上转换颜料对分散剂的重量比率为1:1至10:1，

其中所述上转换颜料分散体通过以下方法制备：

将上转换颜料、分散剂和水预混合；

通过碾磨该混合物直到上转换颜料的粒度达到所需粒度来形成上转换颜料分散体；和

将润湿剂与上转换颜料分散体混合。

5.根据权利要求4所述的上转换油墨，其中润湿剂以5重量%至30重量%存在。

6.根据权利要求4所述的上转换油墨，其进一步包含以5重量%至25重量%存在的润湿剂，并且其包括醇或吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的上转换油墨，其中所述醇是二醇。

8.根据权利要求4所述的上转换油墨，其进一步包含以0.01重量%至2重量%存在的表面活性剂。

9.根据权利要求4所述的上转换油墨，所述方法进一步包括将额外的水与上转换颜料分散体混合。

10.根据权利要求9所述的上转换油墨，所述方法进一步包括等待额外的水与上转换颜料分散体混合3分钟至20分钟，然后将表面活性剂与额外的水和上转换颜料分散体混合。

11.根据权利要求10所述的上转换油墨，所述方法进一步包括等待表面活性剂与额外的水和上转换颜料分散体混合3分钟至20分钟，然后将润湿剂与额外的水、上转换颜料分散体和表面活性剂混合。

12.根据权利要求11所述的上转换油墨，所述方法进一步包括在混合任选的色料或其它添加剂中的一种之前，等待润湿剂与额外的水、上转换颜料分散体、表面活性剂和润湿剂混合3分钟至20分钟的时间段。

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