CN107635542A - 制备光学活化体系的方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于减轻黑眼圈外观的光学活化体系和方法。该体系包含通过共价键合、氢键键合、范德华力或其组合彼此附着的荧光化合物和荧光化合物基底的复合物。在吸收环境光后,该复合物中的荧光化合物再发射具有更长波长的可见光。再发射的光提供增亮光泽效果并特别可用于改善皮肤瑕疵的外观。

Description

制备光学活化体系的方法
发明背景。
发明领域
本发明涉及光学活化体系及其化妆品和/或皮肤病学组合物。更特别地,该光学活化体系吸收环境光并再发射可见光以减轻皮肤瑕疵的视觉感知,包括黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大、橘皮组织、肤色不均匀等。该光学活化体系可以为乳液、霜、凝胶、摩丝、棒、粉末等形式,并可用于各种化妆品或皮肤病学制品,例如化妆粉底和遮瑕产品和皮肤护理产品,如保湿霜。
现有技术描述
已经开发出多种多样的个人护理组合物以改善皮肤外观;即减轻皱纹、细纹、毛孔粗大等外观,以实现看起来自然、剔透、色调更均匀和年轻的皮肤。此类组合物传统上使用减光材料(颜料)、荧光增白剂、柔焦技术和/或生物活性抗衰老成分。
减轻黑眼圈外观已特别证实在化妆品和皮肤病学行业中是特别困难的挑战。典型的化妆品和遮瑕产品没有为眼下皮肤提供自然外观,而是仅遮盖皮肤瑕疵的外观。例如,市场上针对黑眼圈(通常被称作DUEC)的现有产品含有金属氧化物颜料、染料和/或色淀、云母、肽和植物材料的一种或多种。
光散射与荧光发光组合用于掩盖皮肤瑕疵是从U.S. 7,306,809中已知的,其公开了用于化妆品组合物的光学活化粒子。该光学活化粒子包含具有截留在其中的合成荧光化合物的固体尼龙基底。该经荧光化合物处理的基底被交联聚乙烯醇(PVA)涂布。光学活化粒子发射和漫射据说照亮皮肤中的阴影和/或掩盖细纹的可见蓝光,以产生这些瑕疵不存在的错觉。但是,DUEC的处理仍然是个挑战。消费者最期望不遮盖皮肤但减轻皮肤瑕疵,特别是黑眼圈的视觉感知的看起来自然的组合物。
因此,在本领域中仍然需要能够通过为观察者提供自然、光滑和色调均匀的皮肤感知而掩盖变色和不均匀表面纹理的改进的化妆品和皮肤病学体系。本发明的体系通过利用环境光和将提高的光反射集中在皮肤瑕疵区域,特别是眼下而满足这一需求。
发明概述
本发明涉及独自使用或在局部施加的化妆品和/或皮肤病学组合物中使用的新型光学活化体系,和制造光学活化体系的方法。该局部施加的光学活化体系减轻皮肤瑕疵的视觉感知。更特别地,本发明涉及包含荧光化合物和荧光化合物基底的复合物的光学活化体系。该荧光化合物吸收环境光(紫外光至可见光)并再发射在大约300 nm至大约750 nm的可见光区中的具有更长波长的光。
该光学活化体系在施加到皮肤上时吸收环境光并再发射可见光以减轻皮肤瑕疵外观,包括黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮和类似变色。由于在波及区域中的提高的光发射,该光学活化体系也在老化皮肤上提供增亮光泽(illuminating radiant)效果,这可用于将细纹、皱纹、毛孔粗大、橘皮组织等外观最小化。
该光学活化体系可用于制备可呈现例如凝胶、乳剂(例如乳液、霜)、精华、摩丝、棒、粉末等形式的局部施加产品。此类产品可包括,但不限于,化妆粉底、遮瑕产品、腮红、眼影或皮肤护理产品,如保湿霜、防晒霜或抗皱产品。
根据本发明的一个方面,提供包含至少一种荧光化合物和所述至少一种荧光化合物的至少一种基底的复合物、由或基本由其构成的新型光学活化体系。该基底可以是该荧光化合物能够通过氢键键合、范德华力、共价键合或其组合的一种或多种半永久或永久固着或附着到其上的任何材料。例如,该基底可具有官能团,例如但不限于-OH、-NH2、-C(O)O-、异氰酯基(isohydrocyanate)、肼、巯基或其中任何两种或更多种的组合。该荧光化合物通过吸收电磁波谱的紫外(UV)至可见光区中的光活化并再发射具有更长波长的可见光。在本发明的一个优选实施方案中,再发射的光在电磁波谱的蓝绿黄区中。
通过使用术语“基本由...构成”,意指本发明的光学活化体系和方法不含会实质性和不利地影响所要求保护的体系的基本和新颖特征的其它组分或步骤,该光学活化体系的基本和新颖特征是在将该体系施加到具有瑕疵的皮肤上时该光学活化体系吸收环境光并再发射可见光范围的光以减轻皮肤瑕疵的视觉外观的能力。
根据本发明的这一方面的一个实施方案,该光学活化体系可以是可用于改善至少一种皮肤瑕疵,例如黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮和其它皮肤变色的外观的化妆品组合物。该光学活化体系也可以是由于在一个或多个波及区域中的提高的光发射而在老化皮肤上提供增亮光泽效果以改善细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的外观的化妆品组合物。此类组合物包含光学活化复合物和化妆品可接受的赋形剂。
根据本发明的这一方面的另一实施方案,提供用于改善至少一种皮肤瑕疵,例如黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的外观的化妆方法。该化妆方法包括将所述化妆品组合物局部施加到需要此类护理的皮肤上并使所述组合物与皮肤保持接触以改善所述至少一种皮肤瑕疵的外观。
本发明的另一方面涉及制造光学活化体系的方法。该方法包括通过共价键合、氢键键合、范德华力或其组合将至少一种荧光化合物附着到所述至少一种荧光化合物的至少一种基底上。当通过吸收电磁波谱的UV至可见光区的光活化时,该复合物中的所述至少一种荧光化合物再发射具有更长波长的光。为复合物的制备选择的荧光化合物和因此再发射的光的波长取决于该光学活化体系的最终用途;即该体系意图解决的皮肤瑕疵。
在本发明的这一方面的一个实施方案中,制造光学活化体系的方法包括(a) 将所述至少一种荧光化合物的至少一种基底与所述至少一种荧光化合物的溶液混合和(b) 蒸发液体以形成凝胶形式的复合物。该方法可进一步包括步骤(c) 将由此制成的凝胶复合物与颗粒状基底混合足够的时间以使所述凝胶被吸收到颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体以产生粉末。进一步的任选步骤包括(e) 将由此制成的粉末与附加凝胶复合物混合,和(f) 除去未吸收的液体,其中步骤(e)和(f)可以再重复至少一次,例如,可以重复步骤(e)和(f)直至填满粉末的所有孔隙。本文对光学活化复合物使用的术语“凝胶”是指具有水样或浆样稠度而非固体或半固体形式的材料。
在本发明的这一方面的进一步实施方案中,所述至少一种基底是颗粒形式,并且制造光学活化体系的方法包括(a) 将所述至少一种颗粒状基底与所述至少一种荧光化合物的溶液混合足够的时间以使所述至少一种荧光化合物的溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中;和(b) 在真空下加热具有吸收到其孔隙中的所述至少一种荧光化合物的溶液的所述至少一种颗粒状基底以除去未吸收的液体和将所述至少一种荧光化合物截留在孔隙中。该方法可进一步包括步骤(c) 将具有截留在其孔隙中的所述至少一种荧光化合物的所述至少一种颗粒状基底与所述至少一种荧光化合物的附加溶液混合足够的时间以使所述至少一种荧光化合物的附加溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体。步骤(c)和(d)可以重复至少一次;例如,可以重复这些步骤直至填满所述至少一种颗粒状基底的所有孔隙。
本发明的再一方面涉及稳定核黄素的方法。该方法包括通过共价键合、氢键键合、范德华力或其组合将核黄素附着到核黄素的至少一种基底上,以形成光学活化复合物,其中当通过吸收电磁波谱的UV至可见光区中的光活化时,该复合物中的核黄素再发射在电磁波谱的蓝绿黄区中的具有更长波长的可见光。
在本发明的这一方面的一个实施方案中,该方法包括(a) 将所述至少一种基底与核黄素溶液混合和(b) 蒸发液体以形成凝胶复合物。该方法可进一步包括步骤(c) 将由此制成的凝胶复合物与至少一种颗粒状基底混合足够的时间以使所述凝胶复合物被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体以产生粉末。该方法可进一步包括下列步骤(e) 将由此制成的粉末与附加凝胶复合物混合足够的时间以使所述凝胶复合物被吸收到粉末的孔隙中,和(f) 除去未吸收的液体。步骤(e)和(f)可以重复至少一次;例如,直至填满粉末的所有孔隙。
从参照附图的优选实施方案的下列详述,本发明的这些和其它新颖方面和特征将变得明显。
附图简述
图1是显示核黄素的吸收和发射光谱的图;
图2是显示核黄素的浓度依赖性荧光的图;
图3是指示在用根据本发明的光学活化体系处理眼下区域后眼下和脸颊区域的总反射百分比变化的图;
图4是获自图3的CIELab数据的3D分光光度计颜色分析的示意图;
图5a、5b和5c是显示在用本发明的无水棒配制物处理后,眼下区域、脸颊区域和眼下与脸颊区域之间的反差度的平均亮度标度(L*)值的条形图;
图6a、6b和6c是显示在用本发明的霜配制物处理后,眼下区域、脸颊区域和眼下与脸颊区域之间的反差度的平均L*值的条形图;
图7a、7b和7c是显示在用本发明的霜和棒配制物处理后,眼下区域、脸颊区域和眼下与脸颊区域之间的反差度的L*值与基准的平均变化的条形图;
图8a和8b是显示在用本发明的无水棒配制物处理后,眼下和脸颊区域的平均红绿标度(a*)值的条形图;
图9a和9b是显示在用本发明的霜配制物处理后,眼下和脸颊区域的平均a*值的条形图;
图10a和10b是显示在用本发明的霜和棒配制物处理后,眼下和脸颊区域的a*值与基准的平均变化的条形图;
图11a和11b是显示在用本发明的无水棒配制物处理后,眼下和脸颊区域的平均黄蓝标度(b*)值的条形图;
图12a和12b是显示在用本发明的霜配制物处理后,眼下和脸颊区域的平均b*值的条形图;且
图13a和13b是显示在用棒和霜配制物处理后,眼下和脸颊区域的b*值与基准的平均变化的条形图。
本发明的优选实施方案详述
根据本发明的新型光学活化体系包含至少一种天然或合成荧光化合物和所述至少一种荧光化合物的至少一种基底的复合物、由或基本由其构成。该光学活化体系吸收环境光并再发射和/或反射可见光以改善皮肤瑕疵的视觉感知。
在本发明中,“光学活化”是指通过吸收电磁波谱的UV至可见光区的光激发本发明的体系中的荧光化合物的电子。随后,通过以大约325 nm至大约650 nm的峰值发射再发射在人类可见光区中的具有更长波长的光(荧光)的光子,该电子恢复它们的基态。特别可用于本发明的体系和方法的荧光化合物(即荧光体)再发射在电磁波谱的蓝绿黄区中的光。此类化合物可以是天然或合成种类的。天然化合物包括,但不限于,有机化合物,如核黄素、香豆素类、芘类、奎宁类、叶绿素、绿色荧光蛋白(GFP)和颜料,包括蛋白石、钙铀云母、硅锌矿、霰石、方解石、菱沸石、石英、砷钙铀矿、Znucalite、偏钾铀云母(meta-ankoleite)、偏镁砷铀云母(metalodevite)、ALN-GP4(United Minerals)。可用的合成化合物的实例包括非蛋白有机荧光体,其包括,但不限于,呫吨衍生物,如荧光素和罗丹明;香豆素衍生物,例如102、151、152、307和343;芘衍生物;花青衍生物;萘衍生物,如Dansylamide、Acrylodan、Badan和ANTS;Hoechst染料,包括33258和33342;钙指示剂,如bis-Fura2、Fura 2 AM、Indo1 AM;镁指示剂,如Mag-Fura 2 AM、Mag-Indo 1、Mag-Fura 5;基于咪唑的荧光体、荧光增白剂,如白色体(leucophors)等。可用于本发明的荧光化合物的优选实例是核黄素、叶绿素、香豆素、白色体和奎宁。该荧光化合物优选再发射在电磁波谱的蓝绿黄区中的光。
一些示例性的荧光化合物的峰值发射范围显示在下表1中。
表1
荧光体 峰值发射
范围(nm)
核黄素 510-630
Tinopal 370-510
白色体 390-500
奎宁 330-510
白藜芦醇 390-500
水杨酸 350-450
叶绿素 510-600
该荧光化合物的基底可以是具有能够通过氢键键合、范德华力或其组合半永久或永久附着或附着到荧光化合物上的官能团的任何材料。该基底可以是天然或合成化合物。天然基底可具有官能团,包括但不限于-OH、-NH2、-C(O)O-、异氰酯基、肼、巯基及其中任何两种或更多种的组合。该基底可以是聚合物,如选自纤维素和纤维素衍生物,如甲基纤维素的多糖;淀粉;糖胺聚糖,例如透明质酸(HA);糖原;果胶;甲壳质、天然明胶,如琼脂;等。合成基底可包括,例如,聚丙烯酸或聚丙烯酸的盐,如(甲基)丙烯酸钠,例如Carbopol®,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),或聚(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯(“pHEMA”);聚酰胺,如尼龙;异戊二烯衍生物,如异戊二烯马来酸酯聚乙二醇(PEG)(isoprene maleate polyethyleneglycol);聚氯乙烯(PVC);聚二氯乙烯(PVDC);有机硅聚合物;聚酯;和聚氨酯。
在本发明的一些实施方案中,所述至少一种荧光化合物和所述至少一种荧光化合物的所述至少一种基底的复合物为凝胶形式。基底在这种情况下优选是如上所述的多糖。这种类型的示例性光学活化复合物包括,但不限于,核黄素和HA;叶绿素和HA;白色体和HA;奎宁和HA;香豆素和HA;核黄素和甲基纤维素;叶绿素和甲基纤维素;白色体和甲基纤维素;奎宁和甲基纤维素;和香豆素和甲基纤维素。
在本发明的另一些实施方案中,该荧光化合物被截留在颗粒状基底的孔隙中。上文描述了这样的合成基底。这种类型的示例性光学活化复合物包括,但不限于,核黄素和尼龙;核黄素和PMMA;叶绿素和尼龙;叶绿素和PMMA;白色体和尼龙;白色体和PMMA;奎宁和尼龙;奎宁和PMMA;香豆素和尼龙;和香豆素和PMMA。
在本发明的另一些实施方案中,该光学活化凝胶可以进一步被截留在颗粒状基底的孔隙中。这种类型的示例性光学活化复合物可包括,但不限于,核黄素、HA和尼龙;核黄素、HA和PMMA;核黄素、甲基纤维素和尼龙;核黄素、甲基纤维素和PMMA;叶绿素、HA和尼龙;叶绿素、HA和PMMA;白色体、HA和尼龙;白色体、HA和PMMA;奎宁、HA和尼龙;奎宁、HA和PMMA;香豆素、HA和尼龙;和香豆素、HA和PMMA。
本领域技术人员会理解,本发明的光学活化复合物可包含一种或多种荧光化合物和一种或多种荧光化合物的一种或多种基底。另外,本发明的体系可包含不构成该复合物的一部分的附加荧光化合物。该体系还可包含不附着到该复合物上但是可充当复合物中的基底的类型的附加化合物,如荧光增白剂,例如白色体。
核黄素(维生素B2)——其通用结构如下所示,是用于本发明的体系的优选荧光材料。核黄素的荧光光谱显示在图1中,其中荧光吸收和发射以RFU(相对荧光单位)测量。核黄素吸收在大约260 nm至大约460 nm的电磁波谱的可见/近UV区中的光,并再发射在大约470nm至大约650 nm的可见光区中的光,峰值在大约530 nm。
图2证实核黄素的荧光是浓度依赖性的。如使用分光荧光计(例如SpectraMaxTMGemini EM双扫描微孔板分光荧光计)测得,在320 nm的紫外线(核黄素吸收的最小波长)产生538 nm的核黄素在水中发射的荧光的主峰。
核黄素对热、酸和氧化稳定。但是,其对光,特别是日光中的紫外光敏感。当核黄素被照射时,其降解成化合物光色素和片段。
核黄素可作为棕色颗粒状材料获得,但当将其溶解在中性pH的水中时,产生由于电离(例如氢,主要是伯醇氢的离解)和光的光子发射/反射而表现出黄绿荧光的黄绿色溶液。但是,在从该溶液中除去水时,没有观察到离解和荧光。因此,一旦将包含核黄素的局部含水组合物施加到皮肤上并且将水蒸发,荧光停止出现。
令人惊讶地,本发明人发现,在溶液中将核黄素与透明质酸组合时,该溶液的粘度提高并形成凝胶。在除去水时没有观察到荧光活性的损失。透明质酸——其通用结构如下所示,具有高的氢键键合能力。
不希望受制于任何特定模型,本发明人推定,在水性介质中,核黄素的氢(即主要是伯醇氢)离解,并且如下列结构(I)所示,在核黄素和透明质酸之间形成共价(酯)键,以形成核黄素-透明质酸复合物。或者,推定可通过如下列结构(II)中所示的氢键键合、范德华力或其组合形成核黄素-透明质酸复合物。另外推定,可如下列结构(III)中所示在同一复合物中存在共价键合、氢键键合和经范德华力的键合。在任何情况下,这些复合物在其制造、储存和使用全程保持固定。下面显示表明这些连接的通用结构。
无论该复合物独自使用还是与化妆品和/或皮肤病学可接受的赋形剂一起作为化妆品和/或皮肤病学组合物的一部分使用并在通过环境光(例如日光)活化之前或之中施加到皮肤上,本发明的光学活化体系在活化环境光存在下持续发荧光直至洗掉该产品。本发明的体系通过吸收在电磁波谱的UV至可见光区中的光持续活化。由此制成的含核黄素的体系使核黄素稳定以防止暴露于光时降解以及防止在水性介质中离解。含有至少一种荧光化合物和荧光化合物的至少一种基底的复合物的化妆品组合物适用于改善选自黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的至少一种皮肤瑕疵的外观的方法。
所述至少一种荧光化合物可以以该体系的总重量的大约0.001%至大约2%的量存在于本发明的光学活化体系中,包括它们之间的任何量。例如,所述至少一种荧光化合物可以以大约0.01%至大约0.2%的量存在于本发明的体系中。
所述至少一种基底可以以该体系的总重量的大约0.05%至大约25%的量存在于本发明的光学活化体系中,包括它们之间的任何量。例如,所述至少一种基底可以以该体系的总重量的大约0.5%至大约15%的量存在于该体系中。
本发明的光学活化体系可以由所述至少一种荧光化合物和所述至少一种荧光化合物的所述至少一种基底、防腐剂和水的复合物构成,其可以例如以凝胶形式独自施加到皮肤上。该复合物可包含大约0.01%至大约2.0%的所述至少一种荧光化合物、大约0.5%至大约15%的基底和大约80%的水。根据本发明的一个优选实施方案,该复合物可包含该复合物的总重量的大约0.1%的荧光化合物、大约8%的基底和大约80%的水。
在本发明的一些优选实施方案中,含有荧光化合物、荧光化合物的基底、防腐剂和水的复合物可以与化妆品或皮肤病学组合物的其它成分组合。在这样的体系中,该复合物可以为凝胶形式或可以干燥并研磨成粉末,然后将其并入化妆品或皮肤病学组合物中。该复合物可以以该体系的总重量的大约0.1%至大约20%的量存在于该组合物中。例如,该复合物可以以该组合物的总重量的大约0.5%至大约15%的量存在于本发明的组合物中。
本发明的光学活化体系因此可以为可局部施加的化妆品组合物的形式,包括护理产品,如保湿霜,和彩妆,如遮瑕产品,以减轻皮肤变色,例如黑眼圈的外观。该光学活化体系也可以是化妆粉底、粉饼、遮瑕产品、腮红、眼影等形式,以减轻皮肤变色,例如色素沉着过度和归因于红斑痤疮的发红的外观,以及减轻特别与老化皮肤相关的皮肤瑕疵,包括细纹、皱纹、毛孔粗大、橘皮组织等的外观。本发明的光学活化体系的“光释放技术”通过提高施加该组合物的皮肤区域中的可见光发射减轻皮肤瑕疵的视觉感知。
本发明人进一步发现,本发明的光学活化体系在进一步与一种或多种反射蓝绿黄光(例如大约450-590 nm)的附加材料组合时,具有由增强的荧光活性证实的提高的能量强度。因此,在本发明的优选实施方案中,在局部可接受的化妆品和/或皮肤病学载体中包含该新型光学活化复合物的化妆品和/或皮肤病学组合物包含至少一种光学反射材料,例如虹彩/珠光或光散射材料,以促进或增强该光学活化复合物赋予该组合物的效果。此类成分吸收环境光,然后释放光,以向观察者反向散射和/或反射回可见光。“反向散射”是光波向其入射方向反射回去 - 漫反射而非像镜子一样光谱反射,其中来自单个入射方向的光反射到单个出射方向,入射角等于反射角。
基于云母、玻璃和塑料的物质是已观察到表现出反射、虹彩、珠光和/或光散射效果的材料的实例。虹彩是色调随观看该表面的角度或照射角度变化而变化的表面的光学现象。虹彩通常是从多个表面多次反射的结果,其中反射的相位移和干涉调节入射(incidental)光。可用于本发明的体系的此类材料的一个实例是具有绿色反射色的KTZ®Interval Green (Kobo)。基于二氧化钛和氧化锡涂布的云母基底的这种材料具有大约10至大约60 µm的粒度并产生珠光效果、干涉色、角度相关的颜色变化(color travel)和覆盖。由本发明的光学活化的含荧光化合物的复合物再发射的光射中二氧化钛涂布的云母粒子,其又充当小镜子以反射和反向散射光。这一效果在光学活化光源(例如紫外光)存在下一直持续下去。可用于本发明的体系的光散射材料的另一实例是可作为ChronoSphere®Opticals Brite获自Alzo/Arch的包含被透明聚氨酯和绿色染料涂布的二氧化硅珠粒的发光粉末。该透明涂层改变光进入该珠粒的角度。因此,焦点从二氧化硅珠粒的外缘移向中心,由此扭曲观察者捕捉到的图像。该改变的图像掩盖皮肤中的瑕疵,如细纹和皱纹,而不会乳浊化(opacifying),并进一步减轻皮肤发红。由本发明的体系中的光学活化复合物再发射的绿光穿过玻璃珠粒并射出强化的绿光。
可用于本发明的体系的其它反射材料包括可作为Flamenco blue获自BASFChemical Co.的二氧化钛涂布的云母,可用于本发明的体系的传输绿光的虹彩材料包括,但不限于,KTZ® Interfine Green、KTZ® Shimmer Green、Timiron® Splendid Green、Ronastar® Aqua Sparks和Ronastar® Green Sparks干涉颜料。
本发明的光学活化体系可包含柔焦材料。此类材料可包括玻璃珠和塑料珠,如由聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA)及其共聚物或聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)形成的那些。PMMA可作为Ganzpearl–GM-0600W获自Ganz Chemical Co. Ltd.。PMMA是轻质透明热塑性材料,在许多应用中通常用作玻璃的替代物,其传输高达92%可见光并从其各表面产生大约4%反射。如上所述,PMMA和pHEMA在附着到本发明的光学活化复合物中的荧光化合物上时可充当基底。
在本发明的特别优选的实施方案中,该光学活化体系包含反射、反向散射和柔焦材料。
本发明的体系还可包含吸收紫外光并再发射具有更长波长的可见光的其它天然成分。一个实例是可作为Luminescine®获自TRI-K的毛蕊花的提取物,其吸收紫外光(大约420 nm)并再发射在电磁波谱的470-600 nm范围(例如蓝绿黄区)中具有最显著发射的光。
可用于本发明的体系的反射材料的进一步实例包括珠状物(pearls)、玻璃鳞片、玻璃纤维、钛氧化物、铁氧化物、氧化锡、氧化铬、硫酸钡、MgF2、CeF3、ZnS、ZnSe、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、SeO3、SiO、HfO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Ta2O5和MoS2、Al/SiO2/Al/SiO2/Al、Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr;MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3;Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3;MoS2/SiO2/云母-氧化物/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/云母-氧化物/SiO2/Fe2O3、TiO2/SiO2/TiO2;TiO2/Al2O3/TiO2、SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO、Fe2O3/SiO2/Fe2O3和SnO/云母/TiO2/SiO2/TiO2/云母/SnO、MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3和Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3;SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO、Fe2O3/SiO2/Fe2O3和SnO/云母/TiO2/SiO2/TiO2/云母/SnO、角异色性纤维、MgF2、CeF3、ZnS、ZnSe、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、SeO3、SiO、HfO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Ta2O5和MoS2及其混合物、Al/SiO2/Al/SiO2/Al;Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr;MoS2/SiO 2 /Al/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3;Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3;MoS2/SiO2/云母-氧化物/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/云母-氧化物/SiO2/Fe2O3、TiO2/SiO2/TiO2;TiO2/Al2O3/TiO2、SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO、Fe2O3/SiO2/Fe2O3和SnO/云母/TiO2/SiO2/TiO2/云母/SnO。该金属可以选自例如Ag、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te、Se和它们的合金。Ag、Au、Al、Zn、Ni、Mo、Cr、Cu和它们的合金(例如青铜和黄铜)是优选的金属,用金属层涂布的玻璃粒子、MgF2、CrF3、ZnS、ZnSe、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、SeO3、SiO、HfO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Ta2O5、MoS2和它们的混合物或合金、有机硅树脂。3M以Mirror Glitter为名出售包含至少两个聚合物层的堆叠体的反射粒子。这些粒子包含80/20质量比的2,6-PEN层和聚甲基丙烯酸甲酯层。此类粒子描述在美国专利5,825,643中。MgF2、CeF3、ZnS、ZnSe、Si、SiO2、Ge、Te、Fe2O3、Pt、Va、Al2O3、MgO、Y2O3、S2O3、SiO、HfO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、Ag、Al、Au、Cu、Rb、Ti、Ta、W、Zn、MoS2、冰晶石和它们的合金、聚合物和组合。可用于根据本发明制备的体系的对称多层干涉结构的实例包括例如可获自Dupont de Nemours的Al/SiO2/Al/SiO2/Al;以Chromaflair®为名出售并可获自Flex的Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr;MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3和Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3,其由BASF以Sicopearl®为名出售;MoS2/SiO2/云母-氧化物/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/云母-氧化物/SiO2/Fe2O3;由Merck(Darmstadt)以Xirona®为名出售的TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/A12O3/TiO2、SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO、Fe2O3/SiO2/Fe2O3、SnO/云母/TiO2/SiO2/TiO2/云母/SnO。作为进一步实例,这些颜料可具有以Xirona® Magic为名出售的二氧化硅/氧化钛/氧化锡结构、以Xirona®Indian Summer为名出售的二氧化硅/棕色氧化铁结构的颜料,或以Xirona® CarribeanBlue为名出售的二氧化硅/氧化钛/云母/氧化锡结构的颜料,都可获自Merck。也可以提到可获自Shiseido的Infinite Colors颜料。根据各种层的厚度和性质,获得不同效果。因此,采用Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3结构,颜色在SiO2层为320至350 nm时从绿金色变成红灰色;在SiO2层为380至400 nm时从红色变成金色;在SiO2层为410至420 nm时从紫色变成绿色;在SiO2层为430至440 nm时从铜色变成红色。
作为可用的染料,实例包括,但不限于,苏丹红、DC Red 17、DC Green 6、P-胡萝卜素、大豆油、苏丹棕、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC orange 5、喹啉黄、胭脂树红、类胡萝卜素衍生物,例如番茄红素、β-胡萝卜素、胭脂树橙和辣椒红素和/或它们的混合物,这些染料是脂溶性的。也可以使用水溶性染料,例如硫酸铜、硫酸铁、水溶性磺基聚酯,如FR-96,154,152中描述的那些,罗丹明、天然染料(胡萝卜素、甜菜根汁)、亚甲基蓝和焦糖。
除了作为基底的作用外,荧光增白剂也可以并入本发明的体系中。荧光增白剂看起来比射中它们的光更亮并可用于使表面看起来不那么黄和更显蓝绿,由此增亮皮肤的阴影或暗沉区域。荧光增白剂是经由荧光机制发挥作用的几乎无色染料,吸收UV范围(300-400 nm)的光并再发射可见紫色至蓝色至绿色范围的光。荧光增白剂可被包封在微球中。可用于本发明的体系的荧光增白剂包括,但不限于,三嗪-均二苯乙烯类(二-、四-或六-磺化);联苯基-均二苯乙烯香豆素类;咪唑啉类;二唑类;三唑类;苯并噁唑啉类;均二苯乙烯和4,4′-二氨基均二苯乙烯的衍生物;苯和联苯的衍生物;吡唑啉类、双(苯并噁唑-2-基)的衍生物、香豆素类、喹诺酮类、萘二甲酰亚胺类、均-三嗪类和吡啶并三唑类、均二苯乙烯和4,4′-二氨基均二苯乙烯的衍生物;苯和联苯的衍生物;吡唑啉类、双(苯并噁唑-2-基)的衍生物、香豆素类、喹诺酮类、萘二甲酰亚胺类、均-三嗪类、吡啶并三唑类和无机荧光玻璃。可用于本发明的体系的荧光增白剂的实例包括,但不限于,可获自Lipo Chemicals的Lipolight® OAP/PVA;可获自SandozChemicals的Leucophor BSB;和可获自BASF的Tinopal®。
附加的反射和/或光散射材料,例如虹彩/珠光材料、柔焦材料和/或荧光增白剂可以以足以进一步增强该新型核黄素-透明质酸复合物在施加该体系的皮肤上发射和反射的光的漫射和/或反射的量存在于本发明的组合物中。优选地,此类附加反射材料可以以该体系的总重量的大约0.01至大约75%,优选大约0.1重量%至大约25重量%,更优选大约1重量%至大约10重量%,如大约3重量%至大约5重量%存在于该体系中。
根据本发明的化妆品体系的光学效果因此可归因于再发射的可见光的漫射光发射(即荧光)和反射的组合,任选也归因于再发射和反射的光的反向散射。但是,本发明不仅仅依赖于这些效果。由本发明的光学活化体系发射的可见光集中在电磁波谱的蓝绿黄可见光区(即大约450 nm至大约600 nm)中。人眼对光谱的绿色部分(在大约555 nm)具有最大视觉敏感度。本发明人已经认识到,人眼下区域与人脸颊区域相比表现出降低的在电磁波谱的蓝绿区的发光。
可以指出,胶原以绿色波长反射,并且眼下区域相对于脸颊区域通常缺乏胶原。HA与CD44细胞表面糖蛋白的相互作用驱动胶原合成。已将研发本发明的体系以提高蓝绿黄可见光的反射和降低红光的反射,特别是在眼下区域中,以降低眼下区域和脸颊区域之间的反差,并由此减轻与皮肤瑕疵,特别是DUEC相关的变色外观。据推定,本发明的光学活化体系除它们的光释放技术和由于存在荧光化合物而增加黑眼圈(DUEC)的绿色度外,还可以刺激胶原生成,这从长期来看可进一步有助于增加DUEC的绿色度。本发明人还已经发现,本发明的组合物可用于减轻红斑痤疮的红色外观,其中在这种情况下这一皮肤区域也表现出与未受红斑痤疮影响的皮肤相比降低的绿色发光。可以将根据本发明的组合物施加到受红斑痤疮影响的皮肤区域上以降低受影响和未受影响的区域之间的反差并由此实现更均匀的肤色。从短期来看,包含本发明的体系的组合物有助于掩盖红斑痤疮的外观,从长期来看,可以刺激胶原生成。
本发明的化妆品可以各种形式存在,如无水组合物、基于水的溶液、精华、凝胶、霜、乳液、摩丝、棒、喷雾、软膏、精华液(essences)、膏、微胶囊或彩妆组合物,如粉底、腮红、眼影等。它们可含有其它附加的化妆品和/或皮肤病学可接受的成分,如皮肤增白剂、抗氧化剂、抗炎剂、植物材料、润湿剂、保湿剂、润肤剂、皮肤调节剂、防晒剂、着色剂、香料、油、防腐剂、表面活性剂、乳化剂、增稠剂、DNA修复剂、粘合剂、颜料和颜料分散剂等。
在根据本发明的组合物的形成中,也可以将该水溶性的荧光化合物-基底复合物在形成无水乳剂之前在各种极性溶剂(通常被称作保湿剂的成分,如甘油或亚烷基二醇)中溶剂化,或可以分散或溶解在乳剂的水相中。
在该组合物为水溶液、分散体或乳剂的情况下,除水外,该水相还可含有一种或多种水相结构剂,即提高粘度或增稠该组合物的水相的试剂。当该组合物为精华或凝胶形式时这特别合意。水相结构剂应该与该光学活化体系相容,也与该配制物中的其它成分相容。如果存在水相结构剂,其合适的范围是总组合物的大约0.01至30重量%,优选大约0.1至20重量%,更优选大约0.5至15重量%。此类试剂的实例包括各种基于丙烯酸酯的增稠剂、天然或合成胶、多糖等,包括但不限于下文阐述的那些。由于该光学活化体系是水溶性形式,水相增稠剂也有助于在该组合物中稳定这一成分。
除充当本发明的体系中的复合物中的可能基底外,多糖也可以是合适的水相增稠剂。此类多糖的实例包括天然衍生材料,如琼脂、琼脂糖、产碱杆菌(alicaligenes)多糖、藻胶、藻酸、阿拉伯树胶、支链淀粉、甲壳质、右旋糖酐、肉桂胶、纤维素胶、明胶、结冷胶、透明质酸、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、果胶、小核菌胶、黄原胶、果胶、海藻糖、明胶等。
不同类型的合成聚合物增稠剂也合适。一种类型包括由单体A和B构成的丙烯酸类聚合物增稠剂,其中A选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物;B选自丙烯酸C1-22烷基酯、甲基丙烯酸C1-22烷基酯及其混合物。在一个实施方案中,A单体包含丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种,B单体选自丙烯酸C1-10,最优选C1-4烷基酯、甲基丙烯酸C1-10,最优选C1-4烷基酯及其混合物。最优选地,B单体是丙烯酸甲酯或乙酯或甲基丙烯酸甲酯或乙酯的一种或多种。该丙烯酸类共聚物可以在具有该聚合物的大约10-60%,优选20-50%,更优选25-45重量%的固体含量的水溶液中供应,余量是水。该丙烯酸类共聚物的组成可含有大约0.1-99份A单体和大约0.1-99份B单体。丙烯酸类聚合物溶液包括Seppic, Inc.以商品名Capigel出售的那些。
A、B和C单体的共聚物形式的丙烯酸类聚合物增稠剂也合适,其中A和B如上定义,且C具有通式:
其中Z是-(CH2)m;其中m是1-10,n是2-3,o是2-200,且R是C10-30直链或支链烷基。上述第二增稠剂的实例是其中A和B如上定义且C是CO且其中n、o和R如上定义的共聚物。此类第二增稠剂的实例包括Rohm & Haas以商品名Acrysol ICS-1出售的丙烯酸酯/硬脂基聚氧乙烯(20)醚甲基丙烯酸酯共聚物。
含有至少一个亲水单元和至少一个含脂肪链的烯丙基醚单元的基于丙烯酸酯的阴离子两亲聚合物也合适。优选的是其中亲水单元含有烯属不饱和阴离子单体,更尤其是乙烯基羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物,且其中含脂肪链的烯丙基醚单元对应于下式的单体的那些:
其中R'是指H或CH3,B是指乙烯氧基,n是0或1至100的整数,R是指选自烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和环烷基的烃基,其含有8至30个碳原子,优选10至24,甚至更特别12至18个碳原子。在这种情况下更优选的是,R'是指H,n等于10且R是指硬脂基(C18)。在美国专利4,677,152和4,702,844(两者都全文经此引用并入本文)中描述和制备了这种类型的阴离子两亲聚合物。在这些阴离子两亲聚合物中,由20至60重量%丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5至60重量%甲基丙烯酸低级烷基酯、2至50重量%如上文提到的含脂肪链的烯丙基醚和0至1重量%的交联剂(其是公知的可共聚多烯属不饱和单体,例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺)形成的聚合物。此类聚合物的一个商业实例是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、硬脂醇的聚乙二醇(具有10个EO单元)醚或硬脂基聚氧乙烯(10)醚的交联三元共聚物,特别是Allied Colloids公司以SALCARE SC80和SALCARE SC90为名出售的那些,它们是含有30%的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚(40/50/10)的交联三元共聚物的水性乳剂。
丙烯酸酯共聚物也合适,如Polyacrylate-3,其是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯异丙基异氰酸酯和PEG-40山嵛酸酯单体的共聚物;Polyacrylate-10,其是丙烯酰基二甲基牛磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮单体的共聚物;或Polyacrylate-11,其是丙烯酰基二甲基丙烯酰基二甲基牛磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺单体的共聚物。
基于交联丙烯酸酯的聚合物也合适,其中一个或多个丙烯酸基团可具有取代长链烷基(如6-40、10-30等),例如丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物,其是与蔗糖的烯丙基醚或季戊四醇的烯丙基醚交联的丙烯酸C10-30烷基酯和一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸或其简单酯之一的单体的共聚物。此类聚合物通常以Carbopol或Pemulen商品名出售并具有CTFA名卡波姆。
一种特别合适类型的水相增稠剂是Clariant以Aristoflex商标出售的基于丙烯酸酯的聚合物增稠剂,如Aristoflex AVC,其是丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP共聚物;Aristoflex AVL,其是分散在含有辛酸/癸酸甘油三酯、三月桂基聚氧乙烯(4)醚和倍半异硬脂酸聚甘油(2)酯的混合物中的在AVC中发现的相同聚合物;或 Aristoflex HMB,其是丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/聚氧乙烯(25)山嵛醇醚甲基丙烯酸酯交联聚合物等。
其中聚合度为1,000至200,000的各种聚乙二醇(PEG)衍生物也适合作为水相增稠剂。此类成分由其后接着以千计的聚合度的名称“PEG”表示,如PEG-45M,其是指具有45,000个重复环氧乙烷单元的PEG。合适的PEG衍生物的实例包括PEG 2M、5M、7M、9M、14M、20M、23M、25M、45M、65M、90M、115M、160M、180M等。
聚甘油也合适,其是重复的甘油部分,其中重复部分数为15至200,优选大约20-100。合适的聚甘油的实例包括CFTA名为聚甘油-20(polyglycerin-20)、聚甘油-40(polyglycerin-40)等的那些。
在本发明的组合物为乳剂形式的情况下,该组合物包含油相。油性成分由于皮肤保湿和保护性质而是合意的。如果存在油,其会在皮肤上形成屏障以使该组合物中存在的光学活化复合物留在皮肤上。合适的油包括有机硅、酯、植物油、合成油,包括但不限于本文中阐述的那些。该油可以是挥发性或非挥发性的,并优选在室温下为可倾倒液体的形式。术语“挥发性”是指该油具有在20℃下至少大约2 mm汞柱的可测蒸气压,或蒸气压。术语“非挥发性”是指该油具有在20℃下小于大约2 mm汞柱的蒸气压。
合适的挥发性油通常具有在25℃下大约0.5至5厘沲的粘度并包括线性有机硅、环状有机硅、链烷烃或其混合物。挥发性油可用于促进护肤组合物施加到皮肤上后的更快干燥。当含有该光学活化复合物的护肤产品为具有混合性或油性皮肤的消费者配制时,挥发性油更合意。就皮肤类型而言,术语“混合性”是指在面部一些位置(如T区)为油性并在另一些位置正常的皮肤。
环状有机硅是可用于该组合物的一种类型的挥发性有机硅。此类有机硅具有通式:
其中n=3-6,优选4、5或6。
线性挥发性有机硅也合适,例如具有下列通式的那些:
其中n=0、1、2、3、4或5,优选0、1、2、3或4。
环状和线性挥发性有机硅可获自各种商业来源,包括Dow Corning Corporation和General Electric。Dow Corning线性挥发性有机硅以商品名Dow Corning 244、245、344和200 fluids出售。这些流体包含六甲基二硅氧烷(粘度0.65厘沲(缩写为cst))、八甲基三硅氧烷(1.0 cst)、十甲基四硅氧烷(1.5 cst)、十二甲基五硅氧烷(2 cst)及其混合物,所有粘度在25℃下测量。
合适的支化挥发性有机硅包括烷基聚三甲基硅氧烷,如甲基聚三甲基硅氧烷——具有下列通式的支化挥发性有机硅:
甲基聚三甲基硅氧烷可以商品名TMF-1.5购自Shin-Etsu Silicones,其具有在25℃下1.5厘沲的粘度。
具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子,更优选8至16个碳原子的各种直链或支链链烷烃也适合作为挥发性油。合适的烃包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷、十三烷和如美国专利3,439,088和3,818,105(两者都经此引用并入本文)中公开的C8-20异链烷烃。优选的挥发性链烷烃具有70-225,优选160至190的分子量和30至320,优选60至260℃的沸点范围和在25℃下小于大约10 cst的粘度。这样的链烷烃可以ISOPARS商标获自EXXON,和可获自Permethyl Corporation。合适的C12异链烷烃由Permethyl Corporation以商品名Permethyl 99A制造。可购得的各种C16异链烷烃,如异十六烷(具有商品名Permethyl R)也合适。
各种非挥发性油也适合用于本发明的组合物。非挥发性油通常具有在25℃下大于大约5至10厘沲的粘度,并且粘度可以高达在25℃下大约1,000,000厘沲。非挥发性油的实例包括,但不限于:
合适的酯是单酯、二酯和三酯。该组合物可包含选自该组的一种或多种酯或其混合物。
单酯被定义为通过具有式R-COOH(其中R是具有2至45个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烃基,或苯基)的单羧酸;和具有式R-OH(其中R是具有2-30个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烃基,或苯基)的醇的反应形成的酯。该醇和酸都可被一个或多个羟基取代。酸或醇之一或两者可以是“脂肪”酸或醇,并可以直链或支链、饱和或不饱和形式具有大约6至30个碳原子,更优选12、14、16、18或22个碳原子。可用于本发明的组合物的单酯油的实例包括月桂酸己酯、异硬脂酸丁酯、异硬脂酸十六烷基酯、棕榈酸鲸蜡醇酯、新戊酸异硬脂醇酯、庚酸硬脂醇酯、异壬酸异硬脂醇酯、乳酸硬脂醇酯、辛酸硬脂醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、异壬酸异壬酯等。
合适的二酯是二羧酸和脂族或芳族醇的反应产物或具有至少两个取代羟基的脂族或芳族醇和单羧酸的反应产物。该二羧酸可含有2至30个碳原子,并可以为直链或支链、饱和或不饱和形式。该二羧酸可被一个或多个羟基取代。该脂族或芳族醇也可含有2至30个碳原子,并可以为直链或支链、饱和或不饱和形式。优选地,该酸或醇的一种或多种是脂肪酸或醇,即含有12-22个碳原子。该二羧酸也可以是α羟基酸。该酯可以为二聚物或三聚物形式。可用于本发明的组合物的二酯油的实例包括二异硬脂醇苹果酸酯(diisotearylmalate)、新戊二醇二辛酸酯、癸二酸二丁酯、二鲸蜡硬脂醇二聚二亚油酸酯、二鲸蜡醇己二酸酯、二异鲸蜡醇己二酸酯、己二酸二异壬酯、二异硬脂醇二聚二亚油酸酯、二异硬脂醇富马酸酯、二异硬脂醇苹果酸酯、苹果酸二辛酯等。
合适的三酯包括三羧酸和脂族或芳族醇的反应产物或具有三个或更多个取代羟基的脂族或芳族醇与单羧酸的反应产物。如同上文提到的单酯和二酯,该酸和醇含有2至30个碳原子,并可以是饱和或不饱和、直链或支链的,并可被一个或多个羟基取代。优选地,该酸或醇的一种或多种是含有12至22个碳原子的脂肪酸或醇。三酯的实例包括花生四烯酸、柠檬酸或山嵛酸的酯,如甘油三花生酸酯(triarachidin)、柠檬酸三丁酯、三异硬脂醇柠檬酸酯、柠檬酸三C12-13烷基酯、三辛酸甘油酯、柠檬酸三辛酯、山嵛酸十三烷基酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯、山嵛酸十三烷基酯;或椰油酸十三烷基酯、异壬酸十三烷基酯等。
适用于该组合物的酯进一步描述在C.T.F.A. Cosmetic Ingredient Dictionaryand Handbook,第11版,2006,分类“Esters”下,其文本全文经此引用并入本文。
可以期望将一种或多种非挥发性烃油并入该组合物中。合适的非挥发性烃油包括链烷烃和烯烃,优选具有多于大约20个碳原子的那些。此类烃油的实例包括C24-28烯烃、C30-45烯烃、C20-40异链烷烃、氢化聚异丁烯、聚异丁烯、聚癸烯、氢化聚癸烯、矿物油、五氢角鲨烯、角鲨烯、角鲨烷及其混合物。在一个优选实施方案中,此类烃具有大约300至1000道尔顿的分子量。
合成或天然存在的脂肪酸甘油酯,或甘油三酯也适用于该组合物。可以使用植物和动物来源。此类油的实例包括蓖麻油、羊毛脂油、C10-18甘油三酯、辛酸/癸酸/甘油三酯、甜杏仁油、杏仁油、芝麻油、荠蓝油、琼涯海棠籽油(tamanu seed oil)、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、墨油(ink oil)、橄榄油、棕榈油、东印度山榄科植物脂、菜籽油、大豆油、葡萄籽油、葵花籽油、胡桃油等。
合成或半合成甘油酯,如脂肪酸单-、二-和三甘油酯也合适,其是已改性的天然脂肪或油,例如多元醇如甘油的单、二-或三酯。在一个实例中,使脂族(C12-22)羧酸与一个或多个重复甘油基反应。硬脂酸甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、异硬脂酸聚甘油(3)酯、异硬脂酸聚甘油(4)酯、蓖麻醇酸聚甘油(6)酯、二油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、四异硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、亚油酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、PEG蓖麻油、聚氧乙烯甘油醚油酸酯、聚氧乙烯甘油醚硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油醚牛油酸酯等。
水溶性和水不溶性的非挥发性硅油也适用于该组合物。此类有机硅优选具有在25℃下大约大于5至800,000 cst,优选20至200,000 cst的粘度。合适的水不溶性有机硅包括胺官能有机硅,如氨端聚二甲基硅氧烷。
例如,这样的非挥发性有机硅可具有下列通式:
其中R和R'各自独立地为C1-30直链或支链、饱和或不饱和烃基、苯基或芳基、三烷基甲硅烷氧基,且x和y各自独立地为1-1,000,000;条件是存在x或y的至少一个,且A是烷基甲硅烷氧基封端单元。优选的是A是甲基甲硅烷氧基封端单元,特别是三甲基甲硅烷氧基,且R和R'各自独立地为C1-30直链或支链烷基、苯基或三甲基甲硅烷氧基,更优选C1-22烷基、苯基或三甲基甲硅烷氧基,最优选甲基、苯基或三甲基甲硅烷氧基,且所得有机硅是聚二甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷或三甲基甲硅烷氧基苯基聚二甲基硅氧烷。其它实例包括烷基聚二甲基硅氧烷,如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷等,其中至少一个R是脂族烷基(C12、C14、C16、C18、C20或C22),且另一R是甲基,且A是三甲基甲硅烷氧基封端单元,条件是此类烷基聚二甲基硅氧烷在室温下是可倾倒液体。苯基聚三甲基硅氧烷可以商品名556 Fluid购自Dow Corning Corporation。三甲基甲硅烷氧基苯基聚二甲基硅氧烷可以商品名PDM-1000购自Wacker-Chemie。也被称作液体有机硅蜡的鲸蜡基聚二甲基硅氧烷可作为Fluid 2502购自Dow Corning或以商品名Abil Wax 9801或9814购自DeGussa Care & Surface Specialties。
各种类型的氟化油也适用于该组合物,包括但不限于氟化有机硅、氟化酯或全氟聚醚。特别合适的是氟有机硅,如三甲基甲硅烷基封端的氟硅油、聚三氟丙基甲基硅氧烷和类似的有机硅,如经此引用并入本文的美国专利5,118,496中公开的那些。全氟聚醚包括美国专利5,183,589、4,803,067、5,183,588(它们都经此引用并入本文)中公开的那些,其可以商标Fomblin购自Montefluos。
在该组合物为无水或为乳剂形式的情况下,可以期望在该化妆品组合物中包含一种或多种油相结构剂。术语“油相结构剂”是指提高油相的粘度或使油相结构化的可溶于或可分散于油相中的成分或成分组合。该油相结构剂与光学活化复合物相容,特别是如果该光学活化复合物可溶解在构成该组合物的油相的非极性油中。术语“相容”是指油相结构剂和光学活化复合物能够被配制成通常稳定的化妆品。该结构剂可以以足以提供具有提高的粘度的液体组合物、半固体或在一些情况下可自支撑的固体组合物的量存在。该结构剂本身可以以液体、半固体或固体形式存在。结构剂的建议范围是总组合物的大约0.01至70重量%,优选大约0.05至50重量%,更优选大约0.1-35重量%。合适的油相结构剂包括基于有机硅或基于有机物的那些。它们可以是聚合物或非聚合物,合成的、天然的或两者的组合。
各种油相结构剂可以是基于有机硅的,如有机硅弹性体、有机硅橡胶(siliconegums)、有机硅蜡、具有以下聚合度的线性有机硅,所述聚合度提供具有将其并入化妆品组合物时能够提高油相粘度的粘度的有机硅。有机硅结构剂的实例包括,但不限于下列。
适用于本发明的组合物的有机硅弹性体包括通过加成反应固化、通过使含SiH的二有机硅氧烷和具有末端烯属不饱和度的有机聚硅氧烷或α-ω二烯烃在铂金属催化剂存在下反应形成的那些。此类弹性体也可通过其它反应方法形成,如经由羟基封端的二有机聚硅氧烷和含SiH的二有机聚硅氧烷或αω二烯之间的脱氢反应在有机锡化合物存在下缩合固化有机聚硅氧烷组合物;或通过使用羟基封端的二有机聚硅氧烷和可水解有机硅氧烷之间的缩合反应在有机锡化合物或钛酸酯存在下缩合固化有机聚硅氧烷组合物;过氧化物固化有机聚硅氧烷组合物,其在有机过氧化物催化剂存在下热固化。
合适的一类弹性体通过加成反应固化在各分子中具有至少2个低级烯基的有机聚硅氧烷或α-ω二烯;和在各分子中具有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷;和铂类催化剂制备。尽管低级烯基,如乙烯基可存在于分子中的任何位置,在分子一端或两端的末端烯属不饱和度是优选的。这种组分的分子结构可以是直链、支链、环状或网络的。这些有机聚硅氧烷的实例是甲基乙烯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,-三氟丙基)硅氧烷共聚物、癸二烯、辛二烯、庚二烯、己二烯、戊二烯或丁二烯(tetradiene)或丙二烯(tridiene)。
固化通过二甲基甲基氢硅氧烷中的硅键合的氢原子与硅氧烷或α-ω二烯在使用本文中提到的催化剂的催化下的加成反应进行。为形成高度交联结构,该甲基氢硅氧烷必须在各分子中含有至少2个硅键合的氢原子以优化充当交联剂的功能。
硅键合的氢原子和烯基的加成反应中所用的催化剂具体以氯铂酸(可能溶解在醇或酮中并且这一溶液任选老化)、氯铂酸-烯烃复合物、氯铂酸-烯基硅氧烷复合物、氯铂酸-二酮复合物、铂黑和载体负载的铂为例。
用于本发明的组合物的合适的有机硅弹性体的实例可以是粉末形式的,或分散或溶解在溶剂,如挥发性或非挥发性有机硅,或有机硅相容赋形剂,如链烷烃或酯中。有机硅弹性体粉末的实例包括乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物,如Shin-Etsu的KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104、KSP-105,含有氟烷基的混合有机硅粉末,如Shin-Etsu的KSP-200(其是氟-有机硅弹性体),和含有苯基的混合有机硅粉末,如Shin-Etsu的KSP-300(其是苯基取代的有机硅弹性体);和Dow Coming的DC 9506。分散在有机硅相容赋形剂中的有机硅弹性体粉末的实例包括各种供应商供应的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物,包括Dow Corning Corporation以商品名9040或9041、GE Silicones以商品名SFE 839,或Shin-Etsu Silicones以商品名KSG-15、16、18供应的产品。KSG-15具有CTFA名:环五硅氧烷/聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。KSG-18具有INCI名:苯基聚三甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。有机硅弹性体也可以Gransil商标购自Grant Industries。具有长链烷基取代基的有机硅弹性体也合适,如Shin Etsu以商品名KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44供应的月桂基聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。可用于本发明的交联有机聚硅氧烷弹性体及其制造方法进一步描述在1990年11月13日颁发给Sakuta等人的美国专利4,970,252;1998年6月2日颁发给Kilgour等人的美国专利5,760,116;1997年8月5日颁发给Schulz, Jr.等人的美国专利5,654,362;和转让给Pola KaseiKogyo KK的日本专利申请 JP 61-18708,其各自全文经此引用并入本文。特别期望将有机硅弹性体并入本发明的组合物中,因为它们为该组合物提供优异的“触感”,在化妆品配制物中非常稳定并且相对便宜。
也适合用作油相结构剂的是一种或多种有机硅橡胶。术语“橡胶(gum)”是指具有足以提供具有胶状质地的有机硅的聚合度的有机硅聚合物。在某些情况下,形成该橡胶的有机硅聚合物可能交联。该有机硅橡胶通常具有在25℃下大约500,000至1亿cst,优选大约600,000至2000万,更优选大约600,000至1200万cst的粘度。本文提到的所有范围包括所有子范围,例如550,000;925,000;350万。
用于该组合物的有机硅橡胶包括,但不限于,具有下列通式的那些,其中:
R1至R9各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基;且X是OH或C1-30烷基,或乙烯基;且其中x、y或z可以是0,条件是在任何时刻x、y或z的不多于两个是0,并且进一步地,x、y和z使得该有机硅橡胶具有在25℃下至少大约500,000 cst,至大约1亿厘沲的粘度。R优选是甲基或OH。
此类有机硅橡胶可以纯净形式购自各种有机硅制造商,包括Wacker-Chemie或DowCorning等。此类有机硅橡胶包括Wacker-Belsil以商品名CM3092、Wacker-Belsil 1000或Wacker-Belsil DM 3096出售的那些。其中X是OH的有机硅橡胶(也被称作聚二甲基硅氧烷醇)可以商品名1401获自Dow Corning Corporation。该有机硅橡胶也可以以在有机硅相容赋形剂,如挥发性或非挥发性有机硅中的溶液或分散体形式购得。此类混合物的一个实例可以HL-88商品名购自Barnet Silicones,其INCI名为聚二甲基硅氧烷。
另一类油相结构剂包括有机硅蜡,其通常被称作烷基有机硅蜡,其在室温下是半固体或固体。术语“烷基有机硅蜡”是指具有赋予该硅氧烷半固体或固体性质的取代长链烷基(如C16至30)的聚二甲基硅氧烷。此类有机硅蜡的实例包括硬脂基聚二甲基硅氧烷,其可以商品名Abil Wax 9800购自DeGussa Care & Surface Specialties或以商品名2503购自Dow Corning。另一实例是双硬脂基聚二甲基硅氧烷,其可以商品名Gransil A-18购自Gransil Industries,或山嵛基聚二甲基硅氧烷、山嵛氧基聚二甲基硅氧烷。
也适合作为油相结构剂的是各种类型的聚合化合物,如聚酰胺或有机硅聚酰胺。
术语有机硅聚酰胺是指由有机硅单体和如本文进一步描述的含酰胺基团的单体构成的聚合物。有机硅聚酰胺优选包含具有下列通式的部分:
X是具有大约1-30个碳原子的直链或支链亚烷基;R1、R2、R3和R4各自独立地为可被一个或多个羟基或卤素基团取代的C1-30直链或支链烷基;可被一个或多个C1-30烷基、卤素、羟基或烷氧基取代的苯基;或具有下列通式的硅氧烷链:
且Y是:
(a) 具有大约1-40个碳原子的直链或支链亚烷基,其可被下列基团取代:
(i) 一个或多个具有通式R1CONR1的酰胺基团,或
(ii) C5-6环状环或
(iii) 可被一个或多个C1-10烷基取代的亚苯基,或
(iv) 羟基,或
(v) C3-8环烷或
(vi) 可被一个或多个羟基取代的C1-20烷基,或
(vii) C1-10烷基胺;或
(b) TR5R6R7
其中R5、R6和R7各自独立地为C1-10直链或支链亚烷基,且T是CR8其中R8是氢、三价原子N、P或Al,或可被一个或多个羟基或卤素基团取代的C1-30直链或支链烷基;可被一个或多个C1-30烷基、卤素、羟基或烷氧基取代的苯基;或具有下列通式的硅氧烷链:
优选地,R1、R2、R3和R4是C1-10,优选甲基;且X和Y是直链或支链亚烷基。优选的是具有下列通式的有机硅聚酰胺:
其中a和b各自独立地足以提供具有大约60至120℃的熔点和大约40,000至500,000道尔顿的分子量的有机硅聚酰胺聚合物。可用于本发明的组合物的一类有机硅聚酰胺可以商品名Dow Corning 2-8178胶凝剂购自Dow Corning Corporation,其CTFA名为尼龙-611/聚二甲基硅氧烷共聚物,其以含有PPG-3肉豆蔻醚的组合物形式出售。
聚酰胺,如以商品名Uniclear和Sylvaclear购自Arizona Chemical的那些也合适。此类聚酰胺可以是酯封端或酰胺封端的。酯封端的聚酰胺的实例包括,但不限于具有下列通式的那些:
其中n是指酰胺单元数,以使酯基团数为酯和酰胺基团的总数的大约10%至50%;各R1独立地为含有至少4个碳原子的烷基或烯基;各R2独立地为C4-42烃基,条件是至少50%的R2基团是C30-42烃;各R3独立地为含有至少2个碳原子、氢原子和任选一个或多个氧或氮原子的有机基团;并且各R4独立地为氢原子、C1-10烷基或与R3或与另一R4的直连键,以使R3和R4都连接到其上的氮原子构成由R4-N-R3限定的杂环结构的一部分,其中基团R4的至少50%代表氢原子。
可用作油相胶凝剂的酯和酰胺封端的聚酰胺的一般实例包括Arizona Chemical以商品名Sylvaclear A200V或A2614V出售的那些,其都具有CTFA名乙二胺/氢化二聚物二亚油酸酯共聚物/双-二-C14-18烷基酰胺;Sylvaclear AF1900V;CTFA名为双-硬脂基乙二胺/新戊二醇/硬脂基氢化二聚物二亚油酸酯共聚物的Sylvaclear C75V;CTFA名为聚酰胺-3的Sylvaclear PA1200V;Sylvaclear PE400V;Sylvaclear WF1500V;或Uniclear,如INCI名为乙二胺/硬脂基二聚物二亚油酸酯共聚物的Uniclear 100VG;或乙二胺/硬脂基二聚物二牛磺酸酯(ditallate)共聚物。合适的聚酰胺的其它实例包括Henkel以Versamid商标(如Versamid 930、744、1655)或Olin Mathieson Chemical Corp.以商标名Onamid S或OnamidC出售的那些。
也适合作为油相结构剂的是一种或多种天然或合成蜡,如动物、植物或矿物蜡。此类蜡优选具有更高熔点,如大约50至150℃,更优选大约65至100℃。此类蜡的实例包括通过费托合成制成的蜡,如聚乙烯或合成蜡;或各种植物蜡,如杨梅蜡(bayberry)、小烛树蜡、地蜡、阿拉伯胶(acacia)、蜂蜡、纯地蜡(ceresin)、鲸蜡酯、花蜡、橘蜡、巴西棕榈蜡、荷荷巴蜡、日本蜡、聚乙烯、微晶、米糠、羊毛脂蜡、貂蜡、褐煤蜡、杨梅蜡、小冠椰子蜡(ouricury)、地蜡、棕榈仁蜡、石蜡、鳄梨蜡、苹果蜡、虫胶蜡、鼠尾草蜡(clary wax)、废弃谷物蜡(spentgrain wax)、葡萄蜡和它们的聚亚烷基二醇衍生物,如PEG6-20蜂蜡或PEG-12巴西棕榈蜡;或脂肪酸或脂肪醇,包括它们的酯,如羟基硬脂酸(例如12-羟基硬脂酸)、三硬脂酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯(tribehenin)等。
可用于该组合物的一种类型的结构剂包含天然或合成蒙脱石矿物,如锂蒙脱石、膨润土和它们的季铵化衍生物(其通过使矿物与季铵化合物反应获得),如司拉氯铵膨润土、锂蒙脱石、季铵化锂蒙脱石,如Quaternium-18锂蒙脱石、绿坡缕石、碳酸酯,如碳酸亚丙酯、膨润土(bentones)等。
可用于该组合物的另一类型的结构剂是二氧化硅、硅酸盐、甲硅烷基化二氧化硅和它们的碱金属或碱土金属衍生物。这些二氧化硅和硅酸盐通常以颗粒形式存在并包括二氧化硅、甲硅烷基化二氧化硅、硅酸镁铝等。
该组合物可含有一种或多种表面活性剂,尤其是如果为乳剂形式。但是,如果该组合物是无水的,也可以使用此类表面活性剂,并有助于分散具有极性的成分,例如颜料。此类表面活性剂可以是基于有机硅或基于有机物的。该表面活性剂有助于形成油包水或水包油形式的稳定乳剂。如果存在,该表面活性剂可以为总组合物的大约0.001至30重量%,优选大约0.005至25重量%,更优选大约0.1至20重量%。
合适的有机硅表面活性剂包括具有两亲性质,例如含有亲水基团和亲脂基团的聚有机硅氧烷聚合物。这些有机硅表面活性剂可以在室温下是液体或固体。
可用的一种类型的有机硅表面活性剂通常被称作聚二甲基硅氧烷共聚醇或烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇。这种表面活性剂是具有大约2至18的亲水/亲油平衡(HLB)的油包水或水包油表面活性剂。该有机硅表面活性剂优选是具有大约2至12,优选大约2至10,最优选大约4至6的HLB的非离子表面活性剂。术语“亲水基团”是指在取代到有机硅氧烷聚合物主链上时赋予该聚合物的取代部分亲水性质的基团。赋予亲水性的基团的实例是羟基-聚乙烯氧基(polyethyleneoxy)、羟基、羧基酯基及其混合物。术语“亲脂基团”是指在取代到有机硅氧烷聚合物主链上时赋予该聚合物的取代部分亲脂性质的有机基团。赋予亲脂性的有机基团的实例是C1-40直链或支链烷基、氟、芳基、芳氧基、C1-40烃基酰基、羟基-聚丙烯氧基(polypropyleneoxy)或其混合物。
一类合适的有机硅表面活性剂具有通式:
其中p是0-40(该范围包括它们之间的所有数值和子范围,如2、3、4、13、14、15、16、17、18等)且PE是(-C2H4O)a-(-C3H6O)b-H,其中a是0至25,b是0-25,条件是a和b不能同时都是0,x和y各自独立地为0至100万,条件是它们不能同时都是0。在一个优选实施方案中、x、y、z、a和b使得该聚合物的分子量为大约5,000至大约500,000,更优选大约10,000至100,000,最优选大约50,000,且该聚合物被统称为聚二甲基硅氧烷共聚醇。
一种类型的有机硅表面活性剂是其中p使得长链烷基是鲸蜡基或月桂基,且该表面活性剂分别被统称为鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇或月桂基聚二甲基硅氧烷共聚醇。
在一些情况下,也指定该聚合物中的重复环氧乙烷或环氧丙烷单元数,如聚二甲基硅氧烷共聚醇,其也被称作PEG-15/PPG-10聚二甲基硅氧烷,其是指在硅氧烷主链上具有含15个乙二醇单元和10个丙二醇单元的取代基的聚二甲基硅氧烷。上述通用结构中的一个或多个甲基也可以被更长链烷基(例如乙基、丙基、丁基等)或醚,如甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚等取代。
有机硅表面活性剂的实例是Dow Corning以商品名Dow Corning 3225CFormulation Aid出售的那些,其CTFA名为环四硅氧烷(和)环五硅氧烷(和)PEG/PPG-18聚二甲基硅氧烷;或CTFA名为环五硅氧烷(和)PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷的5225CFormulation Aid;或CTFA名为PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷的Dow Coming 190表面活性剂;或Dow Corning 193 Fluid、CTFA名为月桂基PEG/PPG-18/18聚甲基硅氧烷的DowCorning 5200;或Goldschmidt出售的CTFA名为鲸蜡基PEG/PPG-14/14聚二甲基硅氧烷的Abil EM 90;或Goldschmidt出售的CTFA名为双-鲸蜡基PEG/PPG-14/14聚二甲基硅氧烷的Abil EM 97;或以也含有聚甘油基-4异硬脂酸酯和月桂酸己酯的混合物形式的CTFA名为鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷的Abil WE 09;或Shin-Etsu Silicones出售的CTFA名为PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷的KF-6011;Shin-Etsu Silicones出售的CTFA名为PEG/PPG-20/22丁基醚聚二甲基硅氧烷的KF-6012;或Shin-Etsu Silicones出售的CTFA名为PEG-9聚二甲基硅氧烷的KF-6013;或Shin-Etsu Silicones出售的CTFA名为PEG-3聚二甲基硅氧烷的KF-6015;或Shin-Etsu Silicones出售的CTFA名为PEG-9甲基醚聚二甲基硅氧烷的KF-6016;或Shin-Etsu Silicones出售的CTFA名为PEG-10聚二甲基硅氧烷的KF-6017;或Shin-Etsu Silicones出售的CTFA名为月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷的KF-6038。
也合适的是通常被称作乳化弹性体的各种类型的交联有机硅表面活性剂。它们通常如上文对章节“有机硅弹性体”所述那样制备,除了有机硅弹性体含有至少一个亲水部分,如聚氧烯化基团。这些聚氧烯化有机硅弹性体通常是可通过包含至少一个键合到硅上的氢的二有机聚硅氧烷和包含至少两个烯属不饱和基团的聚氧化烯的交联加成反应获得的交联有机聚硅氧烷。在至少一个实施方案中,该聚氧烯化交联有机聚硅氧烷如例如美国专利5,236,986和美国专利5,412,004、美国专利5,837,793和美国专利5,811,487(内容经此引用并入本文)中所述通过包含至少两个各自键合到硅上的氢的二有机聚硅氧烷和包含至少两个烯属不饱和基团的聚氧化烯任选在铂催化剂存在下的交联加成反应获得。
可用于本发明的至少一个实施方案的聚氧烯化有机硅弹性体包括Shin-EtsuSilicones以KSG-21 、KSG-20、KSG-30、KSG-31、KSG-32、KSG-33;KSG-210(其是分散在聚二甲基硅氧烷中的聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物);KSG-310(其是PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物);KSG-320(其是分散在异十二烷中的PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物);KSG-330(其分散在甘油三(乙基己酸)酯(triethylhexanoin)中)、KSG-340(其是PEG-10月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的混合物)为名出售的那些。
也合适的是聚甘油化有机硅弹性体,如全文经此引用并入本文的PCT/WO 2004/024798中公开的那些。此类弹性体包括Shin-Etsu的KSG系列,如KSG-710,其是分散在聚二甲基硅氧烷中的聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物;或以Shin-Etsu商品名KSG-810、KSG-820、KSG-830或KSG-840出售的分散在各种溶剂,如异十二烷、聚二甲基硅氧烷、甘油三(乙基己酸)酯中的月桂基聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物。也合适的是Dow Corning以商品名9010和DC9011出售的有机硅。一种优选的交联有机硅弹性体乳化剂是聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物,其由于其弹性体主链以及表面活性而提供优异的美观性。
该组合物可包含一种或多种非离子有机表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括通过醇与环氧烷,通常环氧乙烷或环氧丙烷的反应形成的烷氧基化醇或醚。该醇优选是具有6至30个碳原子的脂肪醇。此类成分的实例包括通过硬脂醇和环氧乙烷的反应形成并且环氧乙烷单元数为2至100的硬脂基聚氧乙烯(2-100)醚;通过山嵛醇和环氧乙烷的反应形成的聚氧乙烯(5-30)山嵛醇醚,其中重复环氧乙烷单元数为5至30;通过鲸蜡醇和硬脂醇的混合物与环氧乙烷的反应形成的鲸蜡/硬脂醇聚氧乙烯(2-100)醚,其中该分子中的重复环氧乙烷单元数为2至100;通过鲸蜡醇和环氧乙烷的反应形成的重复环氧乙烷单元数为1至45的鲸蜡基聚氧乙烯(1-45)醚,等等。
其它烷氧基化醇通过脂肪酸和单-、二-或多元醇与环氧烷的反应形成。例如,C6-30脂肪羧酸和多元醇(其是单糖,如葡萄糖、半乳糖、甲基葡萄糖等)与烷氧基化醇的反应产物。实例包括与脂肪酸甘油酯反应的聚合亚烷基二醇,如聚氧乙烯甘油醚油酸酯、聚氧乙烯甘油醚硬脂酸酯;或PEG聚羟基烷酸酯(polyhydroxyalkanotes),如PEG二聚羟基硬脂酸酯,其中重复乙二醇单元数为3至1000。
通过羧酸与环氧烷或与聚合醚的反应形成的非离子表面活性剂也合适。所得产物具有通式:其中RCO是羧酸酯基团,X是氢或低级烷基,且n是聚合烷氧基的数量。在二酯的情况下,两个RCO基团不需要相同。优选地,R是C6-30直链或支链、饱和或不饱和烃基,且n是1-100。
单体、均聚或嵌段共聚醚也适合作为非离子表面活性剂。通常,此类醚通过单体环氧烷,通常环氧乙烷或环氧丙烷的聚合形成。此类聚合醚具有下列通式:其中R是H或低级烷基,且n是重复单体单元数并且为1至500。
其它合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脱水山梨糖醇和烷氧基化脱水山梨糖醇衍生物。例如,脱水山梨糖醇的烷氧基化,特别是乙氧基化提供聚烷氧基化脱水山梨糖醇衍生物。聚烷氧基化脱水山梨糖醇的酯化提供脱水山梨糖醇酯,如脱水山梨糖醇聚氧乙烯醚羧酸酯(polysorbates)。例如,聚烷氧基化脱水山梨糖醇可以用C6-30,优选C12-22脂肪酸酯化。此类成分的实例包括脱水山梨糖醇聚氧乙烯(20-85)醚羧酸酯Polysorbates20-85、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯等。
某些类型的两性、两性离子或阳离子表面活性剂也可用于该组合物。在全文经此引用并入本文的美国专利5,843,193中阐述了此类表面活性剂的描述。
也可以期希望在该组合物中包含一种或多种湿润剂。如果存在,此类湿润剂可以为总组合物的大约0.001至25重量%,优选大约0.005至20重量%,更优选大约0.1至15重量%。合适的湿润剂的实例包括二醇、糖等。合适的二醇为单体或聚合形式,并包括聚乙二醇和聚丙二醇,如PEG 4-200,其是具有4至200个重复环氧乙烷单元的聚乙二醇;以及C1-6亚烷基二醇,如丙二醇、丁二醇、戊二醇等。合适的糖(其中一些也是多元醇)也是合适的湿润剂。此类糖的实例包括葡萄糖、果糖、蜂蜜、氢化蜂蜜、肌醇、麦芽糖、甘露醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、蔗糖、木糖醇、木糖等。也合适的是尿素。用于本发明的组合物的湿润剂优选是C1-6,优选C2-4亚烷基二醇,最特别是丁二醇。
可以期望在该组合物中包含一种或多种植物提取物。如果这样,建议的范围是总组合物的大约0.0001至10重量%,优选大约0.0005至8重量%,更优选大约0.001至5重量%。合适的植物提取物包括来自植物(草药、根、花、果实、种子),如花、果实、蔬菜等的提取物,包括酵母发酵提取物、粉团扇藻提取物、极端嗜热菌(thermus thermophilis)发酵提取物、荠蓝籽油、齿叶乳香提取物、橄榄提取物、拟南芥(Aribodopsis Thaliana)提取物、银荆提取物、银白槭(Acer Saccharinum)(糖槭)、嗜酸菌(acidopholus)、菖蒲、七叶树、伞菌属、龙舌兰属、龙牙草属、藻类、芦荟、柑橘、芸苔属、肉桂、橙子、苹果、蓝莓、蔓越莓、桃、梨、柠檬、酸橙、豌豆、海藻、咖啡因、绿茶、洋甘菊、柳树皮、桑葚、罂粟、乳清蛋白和CTFA CosmeticIngredient Handbook, 第八版, 第2卷的第1646至1660页上列举的那些。进一步的具体实例包括,但不限于,茶(Camelia sinensis)、豨莶草(Siegesbeckia orientalis)、光果甘草(Glycyrrhiza Glabra)、黑柳(Salix Nigra)、梨形囊巨藻(Macrocycstis Pyrifera)、苹果(Pyrus Malus)、虎耳草(Saxifraga Sarmentosa)、葡萄(Vitis Vinifera)、黑桑(Morus Nigra)、黄芩(Scutellaria Baicalensis)、洋甘菊(Anthemis Nobilis)、鼠尾草(Salvia Sclarea)、迷迭香(Rosmarinus Officianalis)、佛手柑橘(Citrus Medica Limonum)、人参(Panax Ginseng)、豨莶草(Siegesbeckia Orientalis)、乌梅(Fructus Mume)、泡叶藻(Ascophyllum Nodosum)、双歧杆菌发酵产物溶菌液(Bifida Ferment lysate)、酵母菌溶菌液(Saccharomyces lysate)、野生大豆(Glycine Soja)提取物、甜菜(Beta Vulgaris)、巴尔干巨苔(Haberlea Rhodopensis)、虎杖(Polygonum Cuspidatum)、甜橙(Citrus Aurantium Dulcis)、葡萄(Vitis Vinifera)、卷柏(Selaginella Tamariscina)、啤酒花(Humulus Lupulus)、柑橘皮(Citrus Reticulata Peel)、石榴(Punica Granatum)、海门冬(Asparagopsis)、姜黄(Curcuma Longa)、睡菜(Menyanthes Trifoliata)、向日葵(Helianthus Annuus)、小麦(Triticum vulgare)、大麦(Hordeum Vulgare)、黄瓜(Cucumis Sativus)、橡苔(Evernia Prunastri)、树苔(Evernia Furfuracea)及其混合物。
也可以期望在本发明的组合物中包含一种或多种防晒剂。此类防晒剂包括化学UVA或UVB防晒剂或颗粒形式的物理防晒剂。在含有光学活化复合物的组合物中包含防晒剂会在白天为皮肤提供额外保护。
如果需要,该组合物可包含一种或多种UVA防晒剂。术语“UVA防晒剂”是指阻断大约320至400 nm波长范围内的UV辐射的化合物。优选的UVA防晒剂是具有下列通式的二苯甲酰甲烷化合物:
其中R1是H、OR和NRR,其中各R独立地为H、C1-20直链或支链烷基;R2是H或OH;且R3是H、C1-20直链或支链烷基。
优选其中R1是OR或其中R是C1-20直链或支链烷基,优选甲基;R2是H;且R3是C1-20直链或支链烷基,更优选丁基。
这一通式的合适UVA防晒剂化合物的实例包括4-甲基二苯甲酰甲烷、2-甲基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰甲烷、4,4'二异丙基苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、4,4'-二异丙基苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷等。特别优选的是4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷,也被称作阿伏苯宗(Avobenzone)。阿伏苯宗可以以商标Parsol 1789购自Givaudan-Roure和以商品名Eusolex 9020购自Merck & Co.。
其它类型的UVA防晒剂包括二樟脑磺酸衍生物,如依莰舒(ecamsule),以商品名MexorylTM出售的防晒剂,其是具有下式的对苯二亚甲基二樟脑磺酸:
该组合物可含有该组合物的大约0.001-20重量%,优选0.005-5重量%,更优选大约0.005-3重量%的UVA防晒剂。在本发明的优选实施方案中,该UVA防晒剂是阿伏苯宗,并且其以不大于总组合物的大约3重量%存在。
在本发明的体系中也可以使用UVB防晒剂。术语“UVB防晒剂”是指阻断大约290至320 nm波长范围内的UV辐射的化合物。存在各种UVB化学防晒剂,包括如全文经此引用并入本文的美国专利3,215,724中阐述的α-氰基-β, β-二苯基丙烯酸酯。α-氰基-β, β-二苯基丙烯酸酯的一个特定实例是奥克立林,其是2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯。在某些情况下,该组合物可含有不大于总组合物的大约110重量%的奥克立林。合适的量为大约0.001-10重量%。奥克立林可以以商品名Uvinul N-539购自BASF。
其它合适的防晒剂包括如全文经此引用并入本文的美国专利3,781,417中阐述的亚苄基樟脑衍生物。此类亚苄基樟脑衍生物具有通式:
其中R是对甲苯基或苯乙烯基,优选苯乙烯基。特别优选的是4-甲基亚苄基樟脑,其是Merck以商品名Eusolex 6300出售的脂溶性UVB防晒剂化合物。
也合适的是具有下列通式的肉桂酸酯衍生物:
其中R和R1各自独立地为C1-20直链或支链烷基。优选其中R是甲基且R1是支链C1-10,优选C8烷基。优选化合物是甲氧基肉桂酸乙基己酯,也被称作奥西诺酯(Octoxinate),或甲氧基肉桂酸辛酯。该化合物可以以商品名Parsol MCX购自Givaudan Corporation,或以商品名Uvinul MC 80购自BASF。也合适的是此类甲氧基肉桂酸酯的单-、二-和三乙醇胺衍生物,包括二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯。西诺沙酯(上述化合物的芳族醚衍生物)也可接受。如果存在,西诺沙酯应该以不大于总组合物的大约3重量%存在。
也适合作为UVB防晒剂的是具有下列通式的各种二苯甲酮衍生物:
其中R至R9各自独立地为H、OH、NaO3S、SO3H、SO3Na、Cl、R''、OR'',其中R''是C1-20直链或支链烷基。此类化合物的实例包括二苯甲酮1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。特别优选的是,其中二苯甲酮衍生物是二苯甲酮3(也称作氧苯酮(Oxybenzone))、二苯甲酮4(也称作磺异苯酮(Sulisobenzone))、二苯甲酮5(磺异苯酮钠(Sulisobenzone Sodium))等。最优选的是二苯甲酮3。
也合适的是具有下列通式的某些水杨酸薄荷酯衍生物:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、OH、NH2或C1-20直链或支链烷基。特别优选的是,其中R1、R2和R3是甲基且R4是羟基或NH2,该化合物名为水杨酸高薄荷酯(homomenthylsalicylate)(也称作胡莫柳酯(Homosalate))或邻氨基苯甲酸薄荷酯。胡莫柳酯可以以商品名Eusolex HMS购自Merck且邻氨基苯甲酸薄荷酯可以以商品名Heliopan购自Haarmann& Reimer。如果存在,胡莫柳酯应该以不大于总组合物的大约15重量%存在。
各种氨基苯甲酸衍生物是合适的UVB吸收剂,包括具有下列通式的那些:
其中R1、R2和R3各自独立地为H、可被一个或多个羟基取代的C1-20直链或支链烷基。特别优选的是,其中R1是H或C1-8直链或支链烷基,且R2和R3是H或C1-8直链或支链烷基。特别优选的是PABA、乙基己基二甲基PABA(Padimate O)、乙基二羟丙基PABA等。如果存在,PadimateO应该以不大于总组合物的大约8重量%存在。
水杨酸酯衍生物也是可接受的UVB吸收剂。此类化合物具有通式:其中R是直链或支链烷基,包括由单-、二-或三乙醇胺形成的上述化合物的衍生物。特别优选的是水杨酸辛酯、TEA-水杨酸酯、DEA-水杨酸酯及其混合物。
通常,存在的UVB化学防晒剂的量可以为总组合物的大约0.001-45重量%,优选0.005-40重量%,更优选大约0.01-35重量%。
如果需要,本发明的组合物可以配制成具有大约1-50,优选大约2-45,最优选大约5-30的特定SPF(防晒系数)值。SPF值的计算是本领域中公知的。
本发明的组合物可含有除该光学反射材料外的颗粒状材料,包括其它颜料、惰性颗粒或其混合物。所有颗粒状材料的建议范围为总组合物的大约0.01-75重量%,优选大约0.5-70重量%,更优选大约0.1-65重量%。在该组合物可包含颜料和粉末的混合物的情况下,合适的范围包括大约0.01-75%颜料和0.1-75%粉末,所述重量按总组合物的重量计。
该颗粒状物质可以是着色或未着色(例如白色)的无颜料粉末。合适的无颜料粉末包括氯氧化铋、钛云母(titanated mica)、热解法二氧化硅、球形二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、微粉化特氟龙、氮化硼、丙烯酸酯共聚物、硅酸铝、淀粉辛烯基琥珀酸铝、膨润土、硅酸钙、纤维素、白垩、玉米淀粉、硅藻土、漂白土、甘油淀粉、锂蒙脱石、水合二氧化硅、高岭土、硅酸镁铝、三硅酸镁、麦芽糊精、蒙脱石、微晶纤维素、大米淀粉、二氧化硅、滑石、云母、二氧化钛、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、松脂酸锌、氧化铝、绿坡缕石、碳酸钙、硅酸钙、葡聚糖、高岭土、尼龙、甲硅烷基化二氧化硅、蚕丝粉、绢云母、大豆粉、氧化锡、氢氧化钛、磷酸三镁、胡桃壳粉或其混合物。上文提到的粉末可以用卵磷脂、氨基酸、矿物油、有机硅或各种其它试剂独自或组合进行表面处理,它们涂布粉末表面并使粒子在性质上更亲脂。
该颗粒状材料可包含各种有机和/或无机颜料。有机颜料通常为各种芳族类型,包括偶氮、靛菁类、三苯基甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料,它们被指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等。有机颜料通常由被称作色淀的认证着色添加剂的不溶性金属盐构成。无机颜料包括铁氧化物、群青、铬、氢氧化铬颜料及其混合物。红色、蓝色、黄色、棕色、黑色的铁氧化物及其混合物是合适的。
该组合物可含有总组合物的0.001-8重量%,优选0.01-6重量%,更优选0.05-5重量%的防腐剂。各种防腐剂是合适的,包括苯甲酸、苄醇、苄基半缩甲醛、对羟基苯甲酸苄酯、5-溴-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷、2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇、对羟基苯甲酸丁酯、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、双咪唑烷基脲(diazolidinyl urea)、苯甲酸钙、丙酸钙、辛乙二醇、己二醇、双胍衍生物、苯氧基乙醇、克菌丹、氯己定二乙酸盐、氯己定二葡糖酸盐、氯己定二盐酸盐、氯乙酰胺、氯丁醇、p-氯-间甲酚、chlorophene、氯代百里酚、氯二甲苯酚、间甲酚、邻甲酚、DEDM乙内酰脲、DEDM乙内酰脲二月桂酸酯、脱氢乙酸、双咪唑烷基脲、双溴丙脒二羟乙磺酸盐、DMDM乙内酰脲等。在一个优选实施方案中,该组合物不含对羟基苯甲酸酯。
本发明的组合物可含有维生素和/或辅酶,以及抗氧化剂。如果这样,建议为总组合物的0.001-10重量%,优选0.01-8重量%,更优选0.05-5重量%。合适的维生素包括抗坏血酸及其衍生物,如抗坏血酸棕榈酸酯、四己基癸醇抗坏血酸酯(tetrahexydecylascorbate)等;B族维生素,如硫胺素、核黄素、吡哆醇等,以及辅酶,如硫胺素焦磷酸、黄素腺嘌呤二核苷酸、叶酸、磷酸吡哆醛、四氢叶酸等。维生素A及其衍生物也合适。实例是棕榈酸视黄醇酯、视黄醇、视黄酸以及β胡萝卜素形式的维生素A。维生素E及其衍生物也合适,如维生素E乙酸酯、烟酸酯(nicotinate)或它们的其它酯。此外,维生素D和K是合适的。
合适的抗氧化剂是有助于防止或减慢腐败的成分。适用于本发明的组合物的抗氧化剂的实例是亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠(sodium erythrobate)、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、没食子酸丙酯、半胱氨酸盐酸盐、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基茴香醚等。
也可以期望将一种或多种DNA修复酶并入本发明的体系中。建议范围是大约0.00001至大约35%,优选大约0.00005至大约30%,更优选大约0.0001至大约25%的一种或多种DNA修复酶。可用于本发明的组合物的DNA修复酶是上文描述的那些。
如美国专利5,077,211;5,190,762;5,272,079;和5,296,231(它们都全文经此引用并入本文)中公开的DNA修复酶适用于本发明的组合物和方法。此类DNA修复酶的一个实例可以商品名Roxisomes®购自AGI Dermatics并具有INCI名拟南芥提取物。其可以独自或与卵磷脂和水混合存在。这种DNA修复酶已知有效修复8-氧代-二鸟嘌呤碱基突变损伤。
可用的另一类DNA修复酶是已知有效修复06-甲基鸟嘌呤碱基突变损伤的那种。其由AGI/Dermatics以商品名Adasomes®出售并具有INCI名乳杆菌发酵产物(Lactobacillusferment),其可以独自或与卵磷脂和水混合添加到本发明的组合物中。
可用的另一类DNA修复酶是已知有效修复T-T二聚体的那种。该酶存在于生物或植物材料的混合物中。此类成分的实例由AGI/Dermatics以商品名Ultrasomes®或Photosomes®出售。Ultrasomes®包含微球菌溶菌液(微球菌种的受控溶解的最终产物)、卵磷脂和水的混合物。Photosomes®包含浮游生物提取物(其是包含来自一种或多种下列生物体的酶的生物质提取物:海洋浮游生物、绿色微藻、硅藻、绿蓝色海藻(greenish-blue)和固氮海藻)、水和卵磷脂的混合物。
另一类DNA修复酶可以是各种灭活细菌溶菌液,如双歧杆菌溶菌液或双歧杆菌发酵溶菌液(后者是在培养、灭活、然后分解双歧杆菌时来自双歧杆菌的溶菌液,其含有代谢产物和细胞质碎片)的组分。这种材料具有INCI名双歧杆菌发酵产物溶菌液。
其它合适的DNA修复酶包括可由噬菌体T4的denV基因产生的核酸内切酶V。也合适的是T4核酸内切酶;O-6-甲基鸟嘌呤-DNA甲基转移酶;光裂合酶、碱基糖苷酶,如尿嘧啶-和次黄嘌呤-DNA糖苷酶;脱嘧啶/脱嘌呤核酸内切酶;DNA核酸外切酶、受损碱基糖苷酶(例如3-甲基腺嘌呤-DNA糖苷酶);独自或在复合物中的校正内切酶(correndonucleases)(例如E. coli uvrA/uvrB/uvrC核酸内切酶复合物);APEX核酸酶,其是通常被称作“APE”的多功能DNA修复酶;二氢叶酸还原酶;末端转移酶;聚合酶;连接酶;和拓扑异构酶。
其它类型的合适DNA修复酶可通过所促进修复类型分类并包括BER(碱基切除修复)或BER因子酶,如尿嘧啶-DNA糖苷酶(UNG);单链选择性单官能尿嘧啶DNA糖苷酶(SMUG1);3,N(4)-ethenocytosine糖苷酶(MBD4);胸腺嘧啶DNA-糖苷酶(TDG);A/G-特异性腺嘌呤DNA糖苷酶(MUTYH);8-氧代鸟嘌呤DNA糖苷酶(OGG1);核酸内切酶III-状(NTHL1);3-甲基腺嘌呤DNA糖苷酶(MPG);DNA糖苷酶/AP裂解酶(NEIL1或2);AP核酸内切酶(APEX 1和2)、DNA连接酶(LIG3)、连接酶辅助因子(XRCC1);DNA 5'-激酶/3'-磷酸酶(PNKP);ADP-核糖转移酶(PARP1或2)。
另一类DNA修复酶包括据信直接逆转损伤的那些,如O-6-MeG 烷基转移酶(MGMT);1-meA双加氧酶(ALKBH2或ALKBH3)。
可有效修复DNA/蛋白质交联的另一类酶包括Tyr-DNA磷酸二酯酶(TDP1)。
也合适的是MMR(错配切除修复(mismatch excision repair))DNA修复酶,如MutS同源蛋白(MSH2);错配修复蛋白(MSH3);mutS同系物4(MSH4);MutS同系物5(MSH5);或G/T错配结合蛋白(MSH6);DNA错配修复蛋白(PMS1、PMS2、MLH1、MLH3);减数分裂后分离增加(Postmeiotic segregation increased )2-状蛋白(PMS2L3);或减数分裂后分离增加2-状4假基因(PMS2L4)。
也合适的DNA修复酶是被称作核苷酸切除修复(NER)酶的那些并包括以下那些,例如着色性干皮病组(Xeroderma Pigmentosum group)C-补体蛋白(XPC);RAD23(酿酒酵母)同系物(RAD23B);caltractin同种型(CETN2);RFA蛋白1、2或3(RPA1、2或3);3’至5’ DNA解旋酶(ERCC3);5’至3’ DNA解旋酶(ERCC2);基本转录因子(GTF2H1、GTF2H2、GTF2H3、GTF2H4、GTF2H5);CDK活化激酶(CDK7、CCNH);细胞周期蛋白G1-相互作用蛋白(MNAT1);DNA切除修复蛋白ERCC-l或RAD-51;切除修复交叉互补1(ERCC1);DNA连接酶1(LIG1);ATP依赖性解旋酶(ERCC6)等。
促进同源重组的类别的DNA修复酶也合适,并包括,但不限于DNA修复蛋白RAD51同系物(RAD51、RAD51L1、RAD51B等);DNA修复蛋白XRCC2;DNA修复蛋白XRCC3;DNA修复蛋白RAD52;ATPase(RAD50);3’核酸外切酶(MRE11A);等。
DNA聚合酶形式的DNA修复酶也合适并包括DNA聚合酶β亚组(POLB);DNA聚合酶γ(POLG);DNA聚合酶亚组δ(POLD1);DNA聚合酶II亚组A(POLE);DNA聚合酶δ辅助蛋白(PCNA);DNA聚合酶ζ(POLZ);MAD2同系物(REV7);DNA聚合酶η(POLH);DNA聚合酶κ(POLK)等。
通常被称作“编辑和处理核酸酶(editing and processing nucleases)”的各种类型的DNA修复酶包括3’-核酸酶;3’-核酸外切酶;5’-核酸外切酶;核酸内切酶;等。DNA修复酶的其它实例包括DNA解旋酶,包括例如ATP DNA解旋酶等。
DNA修复酶可作为植物提取物、细菌溶菌液、生物材料等的组分存在。例如,植物提取物可含有DNA修复酶。
本发明进一步包括通过将如上所述的本发明的光学活化体系施加到需要改善的皮肤上而处理皮肤以将其改善的方法。该光学活化体系可以以本文中提到的形式施加,并可作为护肤方案的一部分施加。该光学活化体系可以以精华或日霜形式直接施加到干净皮肤上。该光学活化体系可以在护肤产品下方或上方施加到皮肤上。该光学活化体系可并入粉底或其它彩妆品中。本发明的光学活化体系在施加到皮肤上的过程中或之后通过吸收电磁波谱的UV至可见光区的光活化。该光学活化体系中的荧光化合物会持续发荧光,只要该体系与皮肤保持接触并暴露在电磁波谱的UV至可见光区的光下并吸收该光。该光学活化体系只需要在洗掉该产品的情况下,如在洗澡、游泳、过度出汗、哭泣等后再施加。
本发明还涉及制造该光学活化体系的方法。制造包含至少一种荧光化合物和至少一种荧光化合物基底的复合物的光学活化体系的方法包括通过共价键合、氢键键合、范德华力或其组合将所述至少一种荧光化合物附着到所述至少一种荧光化合物的所述至少一种基底上。该复合物中的所述至少一种荧光化合物通过吸收电磁波谱的UV至可见光区中的光活化并再发射在电磁波谱的蓝绿黄区中的具有更长波长的可见光。
在一个实施方案中,所述附着步骤包括(a) 将所述至少一种基底与所述至少一种荧光化合物的溶液混合,和(b) 蒸发液体以形成凝胶形式的光学活化复合物。所述至少一种基底优选是多糖,如淀粉;糖胺聚糖,例如透明质酸;糖原、果胶、甲壳质、纤维素及其衍生物,如甲基纤维素;天然明胶及其组合。
任选地,这种方法包括进一步步骤(c) 将由此制成的凝胶与至少一种颗粒状基底混合足够的时间以使所述凝胶被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体。任选地,所述方法进一步包括(e) 将具有并入其中的凝胶的所述至少一种颗粒状基底与附加凝胶混合足够的时间以使所述附加凝胶被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和(f) 除去未吸收的液体,其中任选地,步骤(e)和(f)重复至少一次;例如,可以重复步骤(e)和(f)直至填满所述至少一种颗粒状基底的所有孔隙。可用的颗粒状基底的实例包括,但不限于,聚酰胺、聚丙烯酸或其盐和异戊二烯衍生物。该聚酰胺可以是尼龙;该聚丙烯酸可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA);且该异戊二烯衍生物可以是异戊二烯马来酸酯聚乙二醇(PEG)。
根据制造该光学活化体系的进一步方法,所述至少一种基底是颗粒形式,并且该方法包括步骤(a) 将所述至少一种颗粒状基底与所述至少一种荧光化合物的溶液混合足够的时间以使所述至少一种荧光化合物的溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和(b) 在真空下加热具有被吸收到其孔隙中的所述至少一种荧光化合物的溶液的所述至少一种颗粒状基底以除去未吸收的液体和将所述至少一种荧光化合物截留在孔隙中。可用的颗粒状基底的实例包括,但不限于,聚酰胺、聚丙烯酸或其盐和异戊二烯衍生物。该聚酰胺可以是尼龙;该聚丙烯酸可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA);且该异戊二烯衍生物可以是异戊二烯马来酸酯聚乙二醇(PEG)。
任选地,这种进一步方法可包括步骤(c) 将具有截留在其孔隙中的所述至少一种荧光化合物的所述至少一种颗粒状基底与所述至少一种荧光化合物的附加溶液混合足够的时间以使所述至少一种荧光化合物的附加溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体。步骤(c)和(d)可以重复至少一次,例如直至填满所述至少一种颗粒状基底的所有孔隙。可用的颗粒状基底的实例包括,但不限于,聚酰胺、聚丙烯酸或其盐和异戊二烯衍生物。该聚酰胺可以是尼龙;该聚丙烯酸可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA);且该异戊二烯衍生物可以是异戊二烯马来酸酯聚乙二醇(PEG)。
所述至少一种荧光化合物可以以该体系的总重量的大约0.001%至大约2%的量存在于该体系中。所述至少一种荧光化合物的所述至少一种基底可以以该体系的总重量的大约0.05%至大约25%的量存在于该体系中。
上述方法可包括并入一种或多种反射电磁波谱的蓝绿黄范围中的光并增强该体系的荧光活性的附加材料。此类材料包括如上所述的光学反射或光散射材料。
本发明进一步涉及稳定核黄素的方法。这些方法包括通过共价键合、氢键键合、范德华力或其组合将核黄素附着到核黄素的至少一种基底上,以形成光学活化复合物,其中当通过吸收电磁波谱的UV至可见光区中的光活化时,该复合物中的核黄素再发射在电磁波谱的蓝绿黄区中的具有更长波长的光。
根据这种方法的一个实施方案,附着步骤包括(a) 将所述至少一种基底与核黄素溶液混合,和(b) 蒸发液体以形成凝胶形式的光学活化复合物。优选地,该基底是多糖,如淀粉;糖胺聚糖,例如HA;糖原、果胶、甲壳质、纤维素及其衍生物,如甲基纤维素;天然明胶;及其组合。
任选地,所述至少一种基底进一步包含颗粒状基底,且所述方法进一步包括(c)将由此制成的凝胶与至少一种颗粒状基底混合足够的时间以使所述凝胶被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体。任选地,所述方法进一步包括(e) 将具有并入其中的凝胶的所述至少一种颗粒状基底与附加凝胶混合足够的时间以使附加凝胶被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和(f) 除去未吸收的液体,其中,任选地,步骤(e)和(f)重复至少一次,例如,可以重复步骤(e)和(f)直至填满所述至少一种颗粒状基底的所有孔隙。颗粒状基底的实例包括,但不限于,聚酰胺、聚丙烯酸或其盐和异戊二烯衍生物。该聚酰胺可以是尼龙;该聚丙烯酸可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA);且该异戊二烯衍生物可以是异戊二烯马来酸酯聚乙二醇(PEG)。
根据稳定核黄素的方法的进一步实施方案,所述至少一种基底是颗粒形式,并且该方法包括(a) 将所述至少一种颗粒状基底与核黄素溶液混合足够的时间以使核黄素溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和(b) 在真空下加热具有被吸收到其孔隙中的核黄素溶液的所述至少一种颗粒状基底以除去未吸收的液体,以将核黄素截留在孔隙中。任选地,所述方法进一步包括(c) 将具有截留在其孔隙中的核黄素的所述至少一种颗粒状基底与附加核黄素溶液混合足够的时间以使附加核黄素溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体。步骤(c)和(d)可以重复至少一次,例如直至填满所述至少一种颗粒状基底的所有孔隙。可用的颗粒状基底的实例包括,但不限于,聚酰胺、聚丙烯酸或其盐和异戊二烯衍生物。该聚酰胺可以是尼龙;该聚丙烯酸可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA);且该异戊二烯衍生物可以是异戊二烯马来酸酯聚乙二醇(PEG)。
核黄素的示例性的稳定形式包括,但不限于,核黄素和HA;核黄素和甲基纤维素;核黄素和尼龙;核黄素和PMMA;叶绿素和HA;叶绿素和甲基纤维素;白色体和HA;白色体和甲基纤维素;奎宁和HA;奎宁和甲基纤维素;香豆素和HA;香豆素和甲基纤维素;核黄素、HA和尼龙;核黄素、HA和PMMA;核黄素、甲基纤维素和尼龙;核黄素、甲基纤维素和PMMA;叶绿素、HA和尼龙;叶绿素、HA和PMMA;叶绿素、甲基纤维素和尼龙;叶绿素、甲基纤维素和PMMA;白色体、HA和尼龙;白色体、HA和PMMA;白色体、甲基纤维素和尼龙;白色体、甲基纤维素和PMMA;奎宁、HA和尼龙;奎宁、HA和PMMA;奎宁、甲基纤维素和尼龙;奎宁、甲基纤维素和PMMA;香豆素、HA和尼龙;香豆素、HA和PMMA;香豆素、甲基纤维素和尼龙;和香豆素、甲基纤维素和PMMA。技术人员会认识到,上文不是穷举名单。
通过下列非限制性实例进一步举例说明本发明。
实施例
实施例1
根据下列程序制备核黄素-透明质酸复合物:
1. 将200毫克核黄素(可获自DSM International)添加到1979.8克去离子水中。
2. 使用置顶混合器混合核黄素直至粒子不可见。
3. 在剧烈混合下非常缓慢加入(经5-7小时大约0.5-1.0克)透明质酸(可获自ActivesInternational)直至加入总共16克。
4. 然后在混合下加入4.0克Optiphen(苯氧基乙醇/辛酰基防腐剂)直至该批料是均匀的糖浆状“凝胶”。
5. 将该凝胶(具有0.01%核黄素、0.8%透明质酸、0.2% Optiphen和98.99%水的浓度)分离到三个玻璃烤盘中并通过在真空下在烘箱中在85℃下蒸发水大约8小时浓缩。如使用重量分析测定的,该凝胶的最终浓度计算为0.06%核黄素、5.13%透明质酸和2% Optiphen和92.81%水。
实施例2
如下制备根据本发明的护理(水包油乳剂)霜配制物:
序列 成分 重量百分比
1 纯净水 30.4507
1 甘油 1.0000
1 EDTA二钠 0.1000
1 咖啡因 0.2000
1 乳清蛋白 0.5000
1 蔗糖 2.0000
1 脱氢乙酸钠 0.1000
2 纯净水 10.0000
2 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物 0.2000
3 异硬脂醇新戊酸酯 1.5000
3 氢化聚异丁烯 3.5000
3 聚二甲基硅氧烷 0.1500
3 PEG-100硬脂酸酯 0.7500
3 鲸蜡硬脂醇/葡糖苷 5.0000
3 角鲨烷/Hordeum vulgare(大麦)提取物/
Triticum vulgare(小麦胚芽)提取物 0.5000
3 胆甾醇 0.1000
3 硬脂酸 0.5000
3 鲸蜡酯 1.5000
3 甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯 0.8500
3 胆甾醇/硫酸钾 0.0500
3 聚甘油基-3蜂蜡 2.2000
3 植物鞘氨醇 0.2000
3 聚丁烯 2.0000
4 苯基聚三甲基硅氧烷/Polysilicone-11 4.0000
5 透明质酸(1% SOL PF) 10.0000
6 氨基甲基丙醇 0.2000
7 丁二醇 3.9000
7 苯氧基乙醇 0.1700
7 1,2-己二醇/辛乙二醇 0.3500
7 纯净水 1.2300
7 云母/二氧化钛 0.2500
7 聚甲基丙烯酸甲酯 1.5000
7 二氧化硅/green 5/聚氨酯-40 1.0000
7 云母/二氧化钛/氧化锡 3.0000
8 Camelia sinensis(绿茶)叶提取物/甘油/水 1.0000
8 豨莶草(St. Paulswort)提取物/甘油 0.5000
8 聚甲基丙烯酸甘油酯/PEG-8/棕榈酰寡肽 1.0000
8 酵母菌溶菌液提取物/水 0.2500
9 核黄素 0.0083
9 透明质酸钠 0.6640
9 苯氧基乙醇/辛乙二醇 0.1670
9 纯净水 7.4600
总计 100.0000
1. 将序列1成分在主釜中在80℃下加热。
2. 同时,将序列2成分在辅助釜中预混合。
3. 然后将序列2成分添加到主釜中的序列1成分上并在80℃下混合15分钟。
4. 然后将序列3成分在80℃下预混合,然后添加到主釜中,并将批料在80℃下混合15分钟。
5. 将该批料冷却至60℃,然后将序列4成分添加到主釜中,并将该批料混合15分钟。
6. 将该批料冷却至45℃,然后加入序列5成分,然后加入序列6成分,并混合该批料并冷却至40℃。
7. 在辅助容器中预混合序列7成分直至没有粉末沉降到底部,然后在混合下添加到主釜中。
8. 在辅助容器中预混合序列8成分,同时将主釜冷却至35℃。
9. 在混合下将序列8成分添加到主釜中。
10. 在辅助容器中预混合序列9成分,然后在混合下在35℃下添加到主釜中。
11. 在主釜达到35℃时停止混合。
实施例3
如下制备根据本发明的护理固体棒(有机硅包水)配制物:
固体棒
序列 成分 重量百分比
1 异十六烷 5.9000
1 油酸/亚油酸/亚麻酸聚甘油酯 1.0000
1 聚乙烯 3.0000
1 聚乙烯 9.5000
1 辛基十二烷醇 4.5500
2 聚二乙基硅氧烷 3.0000
2 尼龙-12 2.5000
2 鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯/脱水山梨糖醇橄榄油酸酯 0.7500
2 聚丙烯酸钠/纯净水 0.0500
2 Helianthus annuus(向日葵)籽蜡 2.5000
2 云母/二氧化钛 0.2500
2 聚甲基丙烯酸甲酯 1.5000
2 二氧化硅/green 5/聚氨酯 1.0000
2 云母/二氧化钛/氧化锡 3.0000
2 异十六烷 3.6000
2 新戊二醇二庚酸酯 10.2000
3 鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷 1.0000
3 月桂基PEG-9聚二甲基-甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷 0.5000
3 植物硬质醇异硬脂酸酯
(phytostearyl isostearate ) 10.0000
3 牛油树脂 5.0000
3 三辛酸甘油酯 3.8000
3 聚甘油基-2三异硬脂酸酯 4.8500
3 双二甘油基多酰基己二酸酯-2 8.0000
4 纯净水 5.2507
4 辛乙二醇/苯氧基乙醇/己二醇 1.0000
4 核黄素 0.0083
4 透明质酸钠 0.6640
5 苯氧基乙醇/辛乙二醇 0.1670
5 纯净水 7.4600
总计 100.0000
1. 将序列1成分添加到主烧杯中并加热至85℃。
2. 将序列2和3的各附加成分在混合下一次一种添加到主烧杯中。
3. 将序列4和5材料在80℃下预混合,然后添加到主烧杯中。
4. 将该批料混合10分钟,然后倒入模具中。
实施例4
通过体外测试方法使用印刷在亚光纸上的具有严重度8黑眼圈(基于0至10等级;“0”是指没有明显的黑眼圈(DUEC),“10”是指DUEC的极端情况)的白种女性的照片分析实施例2的霜配制物和实施例3的棒配制物的光学性能。为了施加到纸上,首先从霜样品中蒸发水以防止渗墨(ink bleed)。然后将剩余配制物样品如下添加到照片上。用指尖将配制物样品(0.01 gm)施加到单独照片上的一个眼睛上,各照片上的另一眼睛未处理。以与霜样品相同的方式将棒样品施加到单独照片上的眼下区域。然后分析各自眼下区域的颜色和光输出。用反射模式的Color Eye Spectrophotometer(GretagMacBeth®Coloreye®XTH)使用标准缺省设置和CIELAB数学获取读数,并通过X-rite Color Control软件分析,其绘制作为波长的函数的%反射。该装置是通过将已知光源闪光到在一侧具有开口的球体中工作的漫反射分光光度计。该光随后在球体周围反射并离开样品,最终到达检测器。该检测器随后测量特定波长的光并计算样品的反射百分比。该反射百分比可用于检查特定波长的光发生了什么或计算CIELAB颜色以将人类响应函数并入该测量。在各波长下记录作为反射百分比的数据。然后使用这一数据计算CIELAB颜色。为了计算CIELAB,将反射率数据乘以人眼中的视锥细胞(cones)的灵敏度曲线。由此我们将人眼如何响应并入该计算并由该计算得出L*、a*和b*值。L*代表明-暗标度(该值越高,结果越明亮),a*代表光的绿-红分量(component)(该值越高,越红),且b*代表光的蓝-黄分量(该值越高,越黄)。结果显示在图3的图中。获取照片的处理前和处理后测量结果。该图上的蓝线对应于对照片上的未处理(左边)黑眼圈进行的测量。该图上的红线对应于对施加实施例3的霜的(右边)黑眼圈进行的测量。该图上的紫线对应于对施加实施例4的棒配制物的眼下区域进行的测量。作为参照,还进行脸颊的测量(绿线)。
如图3中表明,与未处理的黑眼圈相比,对于用本发明的霜或棒配制物处理的黑眼圈,以RFU(核黄素反射单位)测得的总反射百分比在420 nm至580 nm范围内提高。此外,这两种护理配制物都降低眼下区域和与眼下区域相邻的脸颊之间的光学带隙(反差)。图3中的照片的分光光度计颜色分析表明亮度值(L*)改进、红度值(a*)降低和黄度值(b*)降低。例如,在用霜产品处理之前,L*=48.6、a*=17.89和b*= 11.07,而在处理后,L*=54.56、a*=9.26和b*=9.05。
图4是获自图2的CIELab数据的3D分光光度计颜色分析的示意图,其表明亮度值(L*)改进、红度值(a*)降低和黄度值(b*)降低。
实施例5
测定无水棒形式(实施例3)或霜配制物形式(实施例2)的根据本发明的含核黄素-透明质酸复合物的光学活化体系对DUEC外观的光学效果。
20名满足纳入和排除标准的女性志愿者完成该研究。合格的组员是通常健康良好并表现出如通过专家临床分级(expert clinical grader)测定的中度至重度黑眼圈(DUEC)的那些。怀孕或哺乳或表现出严重皮肤问题的女性不参与该研究。在开始施加产品之前,要求志愿者洗脸。此后,她们各自用Visia-CR数字摄影系统(Canfield Scientific,Fairfield, NJ)拍摄基准照片;还进行她们的基准DUEC分数的专家评级。然后,对象在她们的眼下区域接受产品处理。棒(实施例3)和霜(实施例2)配制物始终分别施加脸的左侧和右侧。由美容师进行施加以控制该施加。在该处理15分钟后,以与基准类似的方式拍摄对象的额外Visia-CR照片。进行另一现场专家评级,并也询问对象是否感觉到其DUEC的任何改善。在施加60和120分钟后重复这些程序。在最后一个时间点后,结束对象的参与。
随后对该研究中收集的数码照片施以图像分析和专家照片评级。利用数字图像从脸部的眼下和脸颊区域提取L*、a*和b*值。单独计算反差值,被定义为脸颊值减去眼下值。使用单向(one-way)Repeated ANOVA测试时间点和处理的平均值的差异显著性,将该显著性水平设定为0.05。
图5显示在用根据本发明的无水棒配制物处理后,眼下(图5a)、脸颊(图5b),和眼下与脸颊区域之间的反差度(图5c)的平均L*值。结果表明眼下区域的L*显著提高(图5a),表明经处理的皮肤的外观增亮。即使在将该产品施加到眼下区域2小时后,该效果仍然显著。在未处理的脸颊区域上没有观察到该效果(图5b)。如图5c中所示,用棒产品处理也显著降低眼下和脸颊区域之间的反差度,这有助于经处理的眼下区域的整体增亮外观直至将该产品施加到眼下皮肤上之后2小时。
图6显示在用根据本发明的霜产品处理眼下后,眼下(图6a)、脸颊(图6b),和眼下与脸颊区域之间的反差度(图6c)的平均L*值。观察到眼下区域的L*的显著提高(图6a),表明该产品增亮经处理的眼下皮肤的外观。即使在将该产品施加到眼下区域2小时后,该效果仍然显著。在未处理的脸颊区域上没有观察到这一效果(图6b)。产品处理的增亮效果显著降低眼下和脸颊区域之间的反差度,这有助于经处理的眼下区域的整体增亮外观直至将该产品施加到眼下皮肤上之后2小时(图6c)。
图7显示在用霜和棒产品处理后,眼下(图7a)、脸颊(图7b)和眼下与脸颊区域之间的反差度(图7c)的与基准的平均变化。在用各产品处理后观察到眼下亮度和反差度的类似改善效果(没有明显不同)。
图8显示在用棒产品处理后眼下(图8a)和脸颊(图8b)区域的平均a*值。对眼下区域观察到a*的显著降低(图8a),对应于由于产品中的核黄素贡献的光的绿色分量的光补偿,皮肤的绿色外观增加。即使在将该产品施加到眼下区域2小时后,这一效果仍然显著。对于未处理的脸颊区域没有观察到这一效果(图8b)。
图9显示在用霜产品处理后眼下(图9a)和脸颊(图9b)的平均a*值。类似于使用棒产品观察到的结果,眼下区域上的a*显著降低(图9a),表明在用霜产品处理后由于产品中的核黄素的光绿色分量的贡献,皮肤的绿度增加。即使在将该霜产品施加到眼下区域2小时后,这一效果仍然显著。在未处理的脸颊区域上没有观察到这一效果(图9b)。
图10显示在用霜或棒配制物处理后,眼下(图10a)和脸颊(图10b)区域的a*值的与基准的平均变化。这两种产品都对黑眼圈区域带来类似的改善(没有明显不同)效果。
图11显示在用棒产品处理后眼下(图11a)和脸颊(图11b)区域的平均b*值。在眼下区域观察到b*的显著降低(图11a),这与由于含核黄素的产品的整体增亮效果,经处理的皮肤的黄度降低相关联。即使在将该产品施加到眼下皮肤2小时后,这一效果仍然显著。在未处理的脸颊区域上没有观察到这一效果(图11b)。
图12显示在用霜产品处理眼下区域后,眼下(图12a)和脸颊(图12b)区域的平均b*值。在眼下区域观察到b*的显著降低(图12a),这与由于产品中的核黄素带来的整体增亮效果,经处理的皮肤的黄度降低相关联。
图13显示棒和霜产品配制物的眼下(图13a)和脸颊(图13b)区域的b*值的与基准的平均变化。在眼下区域(图13a),在用棒产品处理后观察到的b*值明显低于在用霜产品处理后观察到的b*值,表明棒产品赋予皮肤更多的蓝光反射,这与黄度的降低相关联。
基于数字图像的L*、a*和b*分量的分析结果,含有本发明的光学活化体系的棒和霜配制物都显著提高DUEC的亮度外观,显著降低眼下和脸颊区域之间的亮度反差,显著提高DUEC的绿度和显著降低DUEC的黄度。这两种产品配制物的性能彼此没有明显不同,除了眼下区域上的b*值,其中观察到棒与霜配制物相比提供皮肤黄度的明显更大降低。相信由于产品中核黄素(其吸收和反射绿光和蓝光,以补偿DUEC皮肤中的绿色和蓝色的缺失和提高整体亮度)的存在,显著改善DUEC的外观。
实施例6
如下制备一系列荧光化合物-基底复合物:
6.1. 根据下列程序制备包含核黄素-透明质酸(HA)凝胶的复合物:
a. 将200毫克核黄素(可获自DSM International)添加到1979.8克去离子水中。
b. 使用置顶混合器混合核黄素直至粒子不可见。
c. 在剧烈混合下将HA(可获自Actives International)非常缓慢(经5-7小时大约0.5-1.0克)添加到核黄素溶液中直至加入总共16克。
6.2. 根据下列程序制备包含截留在尼龙(Orgasol)中的核黄素-HA凝胶的复合物:
a. 将100克6.1中制备的核黄素-HA复合物与100克Orgasol 2002 NAT COS(可获自Atofina Company)混合。
b. 通过在真空下加热至80℃,除去水。
c. 获得柔软的浅黄色粉末。该粉末具有5毫克的核黄素含量。
d. 对与甘油混合的粉末样品(10%粉末/90%甘油)进行分光光度分析。
6.3. 根据下列程序制备包含截留在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的核黄素-HA凝胶的复合物:
a. 将100克6.1中制备的核黄素-HA复合物与100克PMMA微球M(可获自MatsumotoCompany)混合。
b. 通过在真空下加热至80℃,除去水。
c. 获得柔软的浅黄色粉末。该粉末具有5毫克的核黄素含量。
d. 对与甘油混合的粉末样品(10%粉末/90%甘油)进行分光光度分析。
6.4. 根据下列程序制备包含核黄素-甲基纤维素凝胶的复合物:
a. 将200毫克核黄素添加到1979.8克去离子水中。
b. 使用置顶混合器混合核黄素直至粒子不可见。
c. 在剧烈混合下将甲基纤维素(作为Methocel K4M可获自Dow Chemical)非常缓慢(经5-7小时大约0.5-1.0克)添加到核黄素溶液中直至加入总共16克。
6.5. 根据上述6.1中的程序制备下列凝胶复合物(各自含有0.01%荧光体):
a. 白色体-HA
b. 叶绿素-HA
c. 香豆素-HA
d. 奎宁-HA
根据上述6.4中的程序制备下列凝胶复合物:
e. 核黄素-甲基纤维素
将由此获得的柔软的浅黄色粉末样品与甘油混合并进行分光光度分析。
6.6根据下列程序制备包含核黄素-PMMA的复合物:
a. 通过在1999.8克去离子水中加入200毫克核黄素并使用置顶混合器混合直至看不见核黄素粒子,制备核黄素溶液。
b. 将100克步骤a中制成的核黄素溶液与100克PMMA微球M混合。
c. 通过在真空下加热至80℃,除去水。
d. 获得具有5毫克核黄素含量的柔软的浅黄色粉末。
e. 对与甘油混合的粉末样品(10%粉末/90%甘油)进行分光光度分析。
6.7 根据下列程序制备包含核黄素-Orgasol的复合物:
a. 通过在1999.8克去离子水中加入200毫克核黄素并使用置顶混合器混合直至看不见核黄素粒子,制备核黄素溶液。
b. 将100克步骤a的核黄素溶液与100克Orgasol 2002 NAT COS混合。
c. 通过在真空下加热至80℃,除去水;该核黄素-Orgasol复合物具有5毫克的核黄素含量。
d. 将另外100克步骤a的核黄素溶液与100.05克步骤c的核黄素-Orgasol复合物混合。
e. 通过在真空下加热至80℃,除去水;该核黄素-Orgasol复合物具有10毫克的核黄素含量。
f. 将另外100克步骤a的核黄素溶液与100.1克步骤e的核黄素-Orgasol复合物混合。
g. 通过在真空下加热至80℃,除去水;该核黄素-Orgasol复合物具有15毫克的核黄素含量。
h. 对与甘油混合的步骤g中获得的柔软的浅黄色粉末样品(10%粉末/90%甘油)进行分光光度分析。
6.8 根据下列程序制备包含核黄素-HA-Orgasol复合物以及反射颜料的混合物:
a. 如6.2中制备核黄素-HA-Orgasol复合物(产生具有5毫克的核黄素含量的柔软的浅黄色粉末)。
b. 将步骤a的复合物与KTZ green(可获自KOBO Company)和Chronosphere OpticalsBrite Z1KG(可获自Alzo/Arch Company)在甘油中混合(10%复合物、3% KTZ green、1%Chronosphere Opticals Brite Z1KG、86%甘油)。
c. 对步骤b中制备的混合物进行分光光度分析。
6.9根据下列程序制备包含核黄素-Orgasol的复合物:
a. 通过在1999.8克去离子水中加入200毫克核黄素并使用置顶混合器混合直至看不见核黄素粒子,制备核黄素溶液。
b. 将100克步骤a中制备的核黄素溶液与100克Orgasol 2002 NAT COS混合。
c. 通过在真空下加热至80℃,除去水,以产生具有5毫克的核黄素含量的核黄素-Orgasol复合物。
d. 将另外100克步骤a中制备的核黄素溶液与100.05克步骤c的核黄素-Orgasol复合物混合。
e. 通过在真空下加热至80℃,除去水。
f. 获得具有10毫克的核黄素含量的柔软的浅黄色粉末。
g. 将步骤f中获得的粉末样品与甘油混合(10%粉末/90%甘油),对其进行分光光度分析。
实施例6的结果显示在下表2中。
#dE代表总色移。至少大约2的值相当于“刚好可察觉的差异”的人类感知。dE的值越大,与基准的色移越明显(样品6.1)。
+除这一值外,表2中的所有结果与基准值相比统计上显著(样品6.1)。
如表2中所示,对于样品6.1-6.3、6.5(a-e),凝胶复合物由各种荧光化合物和基底形成。
如上文论述的,之前已知核黄素仅在溶液中发荧光,但在其颗粒形式下不发荧光。但是,令人惊讶地,已经发现,在核黄素和核黄素基底(如本文中定义)之间形成复合物使核黄素稳定以抵抗对光降解的敏感性以及在水性介质中的离解。另外,样品6.1中的L*、a*和b*值证实增亮光泽效果,因为该复合物中的核黄素在吸收环境光后持续发黄绿色荧光。这种增亮效果特别可用于掩盖例如细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的外观。该色移可用于掩盖DUEC和减轻皮肤发红。
对于样品6.2和6.3,将核黄素-HA复合物与另外的颗粒状基底(分别是Orgasol或PMMA)组合。Orgasol和PMMA为各自的复合物贡献不同的光学性质。核黄素-Orgasol和核黄素-PMMA粉末复合物各自与基准相比的整体色移显著提高。与基准值相比,各基底为发射的光提供增强的绿色分量和相当或增强的黄色分量,这可用于解决黑眼圈、红斑痤疮和其它皮肤变色的外观。
对样品6.5(a-e)观察到,各复合物不仅表现出荧光,而且各基底还为各自的复合物贡献不同的光学性质。所有复合物都表现出与基准相比增强的发射光的绿色分量。
对于样品6.6,通过将核黄素溶液与颗粒状基底混合形成复合物。发射的光的绿色分量与基准值相比增强。
样品6.7、6.9和6.2的比较证实,该复合物中的荧光化合物发射的荧光量是浓度依赖性的。样品6.2、6.7和6.9分别具有5毫克,10毫克和15毫克的核黄素含量。样品6.7表现出与样品6.2相比发射的光的增强的绿色和黄色和增强的整体色移值(分别是a*、b*和dE)。样品6.9表现出与样品6.7相比发射的光的增强的绿色和黄色和增强的整体色移值(分别是a*、b*和dE)。
与样品6.2的复合物发射的光相比,样品6.8的光学反射和/或光散射材料的存在增强a*和b*值(发射的光的绿色和黄色分量提高)。另外,仅含5毫克核黄素的样品6.8表现出与具有15毫克核黄素含量的样品6.7类似的L*、a*和b*值。由于其更高的核黄素含量和因此更强的荧光发射,样品6.8的dE值高于样品6.8的dE值。
尽管已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案,但对本领域技术人员显而易见的是,可以作出各种其它变动和修改而不背离本发明的精神和范围。因此在所附权利要求书中意在涵盖在本发明范围内的所有这样的变动和修改。

Claims (23)

1.制备光学活化体系的方法,所述光学活化体系包含至少一种荧光化合物和所述荧光化合物的至少一种基底的复合物,所述方法包括通过共价键合、氢键键合、范德华力或其组合将所述至少一种荧光化合物附着到所述至少一种荧光化合物的所述至少一种基底上,其中所述复合物中的所述至少一种荧光化合物通过吸收电磁波谱的UV至可见光区中的光活化并再发射具有更长波长的可见光。
2.权利要求1的方法,其中所述附着步骤包括(a)将所述至少一种基底与所述至少一种荧光化合物的溶液混合,和(b)蒸发液体以形成凝胶形式的光学活化复合物。
3.权利要求2的方法,其中所述至少一种基底是选自淀粉、糖胺聚糖、糖原、果胶、甲壳质、纤维素及其衍生物、天然明胶及其组合的多糖。
4.权利要求3的方法,其中所述糖胺聚糖是透明质酸,所述纤维素衍生物是甲基纤维素,且所述天然明胶是琼脂。
5.权利要求1的方法,其中所述至少一种基底是颗粒状基底,且所述方法包括(a)将所述至少一种颗粒状基底与所述至少一种荧光化合物的溶液混合足够的时间以使所述至少一种荧光化合物的溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和(b)在真空下加热具有吸收到其孔隙中的所述至少一种荧光化合物的溶液的所述至少一种颗粒状基底以除去未吸收的液体和将所述至少一种荧光化合物截留在孔隙中。
6.权利要求5的方法,其中所述至少一种颗粒状基底选自聚酰胺;聚丙烯酸或其盐;异戊二烯衍生物;聚氯乙烯(PVC);聚二氯乙烯(PVDC);有机硅聚合物;聚酯;和聚氨酯。
7.权利要求6的方法,其中所述聚酰胺是尼龙;所述聚丙烯酸是聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA);且所述异戊二烯衍生物是异戊二烯马来酸酯聚乙二醇(PEG)。
8.权利要求2的方法,其中所述至少一种基底进一步包含至少一种颗粒状基底,且所述方法进一步包括(c) 将由此制成的凝胶与至少一种颗粒状基底混合足够的时间以使所述凝胶被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体。
9.权利要求8的方法,其中所述方法进一步包括(e) 将具有并入其中的凝胶的所述至少一种颗粒状基底与附加凝胶混合足够的时间以使所述附加凝胶被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和(f) 除去未吸收的液体,其中任选地,将(e)和(f)重复至少一次。
10.权利要求8的方法,其中所述至少一种颗粒状基底选自聚酰胺;聚丙烯酸或其盐;异戊二烯衍生物;聚氯乙烯(PVC);聚二氯乙烯(PVDC);有机硅聚合物;聚酯;和聚氨酯。
11.权利要求5的方法,其进一步包括(c)将具有截留在其孔隙中的所述至少一种荧光化合物的所述至少一种颗粒状基底与所述至少一种荧光化合物的附加溶液混合足够的时间以使所述至少一种荧光化合物的附加溶液被吸收到所述至少一种颗粒状基底的孔隙中,和此后(d) 除去未吸收的液体,其中任选地,将(c)和(d)重复至少一次。
12.权利要求1的方法,其中所述至少一种荧光化合物以所述体系的总重量的大约0.001%至大约2%的量存在于所述体系中。
13.权利要求1的方法,其中所述至少一种荧光化合物的所述至少一种基底以所述体系的总重量的大约0.05%至大约25%的量存在于所述体系中。
14.权利要求1的方法,其包括将至少一种光学反射或光散射材料并入所述光学活性体系中。
15.权利要求14的方法,其中所述至少一种光学反射或光散射材料选自基于云母、玻璃或塑料的材料及其组合。
16.权利要求15的方法,其中所述至少一种光学反射或光散射材料选自虹彩/珠光材料和柔焦材料,其中所述虹彩/珠光材料反射电磁波谱的蓝绿黄区中的光。
17.用于减轻选自黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的至少一种皮肤瑕疵的外观的局部化妆品组合物,所述组合物包含通过权利要求1的方法制成的光学活化体系和化妆品可接受的赋形剂。
18.用于减轻选自黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的至少一种皮肤瑕疵的外观的化妆品组合物,所述组合物包含通过权利要求2的方法制成的光学活化体系和化妆品可接受的赋形剂。
19.用于减轻选自黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的至少一种皮肤瑕疵的外观的化妆品组合物,所述组合物包含通过权利要求5的方法制成的光学活化体系和化妆品可接受的赋形剂。
20.用于减轻选自黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的至少一种皮肤瑕疵的外观的化妆品组合物,所述组合物包含通过权利要求8的方法制成的光学活化体系和化妆品可接受的赋形剂。
21.用于减轻选自黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的至少一种皮肤瑕疵的外观的化妆品组合物,所述组合物包含通过权利要求11的方法制成的光学活化体系和化妆品可接受的赋形剂。
22.用于减轻选自黑眼圈、色素沉着过度、红斑痤疮、细纹、皱纹、毛孔粗大和橘皮组织的至少一种皮肤瑕疵的外观的化妆品组合物,所述组合物包含通过权利要求14的方法制成的光学活化体系和化妆品可接受的赋形剂。
23.权利要求1的方法,其中所述复合物中的荧光化合物再发射电磁波谱的蓝绿黄区中的可见光。
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