CN107634075B

CN107634075B - 柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片

Info

Publication number: CN107634075B
Application number: CN201710746185.4A
Authority: CN
Inventors: 高志远; 赵立欢; 张洁; 薛晓玮; 邹德恕
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-08-26
Filing date: 2017-08-26
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2037-08-26
Also published as: CN107634075A

Abstract

柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片，涉及紫外焦平面探测器技术领域。在具有周期性纹理的聚酰亚胺柔性衬底上制备紫外探测器阵列，每个探测器作为感光像元。每个像元器件包括两个独立平行对称的ZnO薄膜，其上为金属电极薄膜。所述ZnO薄膜为ZnO纳米线生长的种子层。作为感光部分的纳米材料ZnO纳米线阵列在ZnO薄膜的侧壁自组织生长，桥接于两电极之间。紫外光由衬底背面入射。本发明以柔性材料为衬底，具有良好的柔韧性。同时，器件层结构简单，采用ZnO纳米材料，设计灵活，可实现高度的均匀性及探测效率。

Description

柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片

技术领域

本发明涉及紫外焦平面探测器技术领域，具体是指柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片及其制备方法。

背景技术

紫外探测技术是继红外和激光探测技术之后发展起来的又一新型探测技术。在导弹预警、重大火灾的火焰探测预警、融炉和发动机引擎自动监测、造成温室效应的臭氧监测、海上油监、太阳照度监测和公安侦查、以及生物医药分析、紫外天文学和宇宙航空等科研领域有着重要应用。实用化的光电探测技术是个系统工程，但其核心部件仍然是高灵敏度的探测器件，这也是探测系统发展最快的部分，近年来，紫外探测器的研究趋向以下三个方面：宽禁带材料、焦平面成像和柔性衬底技术。首先，紫外探测器件正经历着由宽禁带半导体材料的成熟所带来的重大变革。目前，商用的紫外探测器是基于早期的真空器件和紫外增强型硅基光电二极管，但是存在器件体积大、需要加入昂贵的滤光片，工作时需要制冷等方面的问题。以GaN和ZnO为代表的直接带隙的宽禁带半导体材料由于禁带宽度与紫外光子能量相当、可以实现导带价带间直接跃迁等优势，成为制作紫外探测器的首选材料，同时，将宽带隙材料制成具有大的表面体积比的纳米结构，可以进一步提高器件的灵敏度，也是人们争相研究的热点。2015年，国际上报道的用纳米线阵列制备的紫外探测器的开关比达到10⁵(在2.5mW/cm²光照强度的365nm波长紫外光照下)。2017年，由中科院半导体所用单根纳米线制备的紫外探测器的响应度达到3.5×10⁶A/W。

随着图像传感技术逐步为人们所依赖，紫外探测系统开始由单个独立探测器向着由探测器阵列组成的焦平面器件发展。在普通的探测成像系统中，在光学系统和探测器之间，有一个光机扫描机构对被测物体进行扫描，并聚焦在单个探测器上。20世纪70年代中期，美国在红外探测技术的研究中，提出了焦平面阵列(FPA)的概念，它是由探测器阵列和专用读出电路组成的，将FPA排列于探测系统的焦平面上，可省去光机扫描机构，极大的克服了机械扫描成像带来的灵敏度低、速度慢、功耗大和体积笨重等缺点。目前，主流的紫外焦平面器件是将GaN基探测器芯片与Si基专用读出电路通过铟柱制备混合互联而成。美国伐达德NASA空间飞行中心、霍尼韦尔公司、西北大学、BAE系统公司等先后都有关于GaN基紫外FPA探测器等研制报道。BAE系统公司在2000年首次报道了AlGaN日盲型紫外FPA探测器。2009年9月，中科院上海技术物理研究所对渤海海域海面溢油目标进行了实景航摄试验，采用紫外GaN 512×1元线列推扫成像技术成功获取了海洋溢油的航空紫外图像。目前，GaN基的焦平面探测器已经达到320×256元阵列，25μm×25μm相元面积，30μm相元间距的水平[6]。

紫外探测技术的第三个重要发展方向是开发基于柔性衬底的柔性传感器。柔性电子技术是当今最令人激动和最有前景的信息技术之一，受到学术界和工业界的广泛关注，许多应用产品都纷纷开发基于柔性衬底的技术，以增加产品的灵活性、环境适应能力和应用范围，例如为人们所熟知的用于曲平的有机发光二极管(OLED)、柔性太阳能电池等。而柔性光电传感方面，目前已经出现了柔性图像扫描仪、半球形电子眼摄像机等先进的技术。可见，将焦平面器件做在柔性衬底上，是图像传感技术未来发展的必然趋势。

然而，现有的柔性电子器件制备方法，无论是卷对卷式，还是片式，都不适用于传统的GaN基焦平面器件，这是因为GaN的合成需要1000度以上的高温，显然不能生长在任何柔性衬底上，除了材料生长，器件制作也存在壁垒，柔性衬底不能进行等离子体刻蚀等后续工艺，而衬底转移的方法目前难度较大。此外，GaN单晶的合成只能依靠昂贵的薄膜沉积设备，这使得其焦平面器件只能用于少数高端平台的消费层面，也限制了其今后的应用和发展。

与GaN具有许多相似特性的宽禁带半导体ZnO则可成为很好的补充和替代。ZnO材料以其丰富的纳米结构著称，材料本身容易合成，且具有良好的生物兼容性，其器件制备相对简单，且易于采用与传统微电子工艺兼容的柔性电子片式制备工艺，因此，以ZnO材料制作紫外焦平面探测器件，将更适用于智能化的可穿戴设备，并且，由于器件制备成本低，适用于大量埋布在物联网中作为多探测节点，对周围环境紫外强度的实时监测预警。

目前，现有的ZnO基紫外焦平面阵列采用传统的三明治结构，限制了光的透入，因此，提高焦平面探测器的光透过率是提高器件整体性能的重要环节。另一方面，柔性紫外焦平面器件的研究还处在起步阶段，制备工艺还不够成熟。无机薄膜与柔性衬底之间往往存在严重的材料属性失配，导致膜基之间粘附性较差，容易发生膜基失效问题。所以就难以保障器件的均匀性及可靠性。在柔性基底上制备高度均匀性及可靠性的紫外探测器阵列是柔性紫外焦平面器件发展中亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器的探测芯片及其制备方法，可解决目前紫外焦平面器件由于依赖GaN材料而不能兼容柔性衬底制备工艺的问题，以实现紫外传感成像。

本发明提供一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片，其特征在于，在柔性衬底上制备紫外探测器阵列，每个探测器作为一个感光像元；每个像元器件包括平行对称的两个独立的ZnO薄膜，ZnO薄膜上为金属电极薄膜，作为感光部分的纳米材料ZnO纳米线阵列在ZnO薄膜的相对的两侧壁间自组织生长，桥接于两电极之间，紫外光由衬底背面入射。

所述纳米材料为横向生长的ZnO纳米线阵列，两侧的纳米线阵列形成桥接结构，在两个电极之间悬空，两个电极为平行对称结构；

优选的，两电极之间的缝隙宽度为5μm～10μm；

优选的，两电极之间的缝隙长度(两电极的长度方向)为20μm～100μm。

优选的，所述ZnO纳米线的长度为3～5μm；所述ZnO纳米线的直径为50nm～200nm。

所述柔性衬底为具有周期性纹理结构的聚酰亚胺薄膜；

优选的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm～500μm。

优选的，所述金属电极的材质为Ti/Au复合层；

优选的，所述Ti层的厚度为15～30nm；

优选的，所述Au层的厚度为30～300nm。

本发明还提供一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片的制备方法，本发明采取以下技术方案，包括以下步骤：

步骤1：将清洗干净的柔性衬底用耐高温双面胶粘于预先准备好的硅片上，并再次清洗，再将样品烘干；

步骤2：采用光刻的方法将衬底图案化；

步骤3：在已图案化的样品上，通过射频磁控溅射溅射ZnO薄膜；

步骤4：通过等离子体增强化学的气相沉积法在ZnO薄膜上制备金属电极；

步骤5：采用剥离工艺将光刻胶剥离，留下ZnO薄膜和金属电极；

步骤6：将样品有图形的一侧朝下，使其漂浮在制备好的前体液中，采用水热法在ZnO薄膜侧壁生长横向的ZnO纳米线阵列；

步骤7：将样品从硅片上取下，完成柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片的制作。

优选的，所述水热反应的温度为70～90℃；所述水热反应的时间为7～20h。

优选的，所述水热法所使用的溶液为锌盐和六亚甲基四胺组成的前体液，所述锌盐和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1～1：2。

优选的，所述前体液中锌盐的浓度为0.5～1mmol/L；所述六亚甲基四胺的浓度为0.5～2mmol/L。

本发明与现有技术相比具有的优点：

本发明设计的器件中每个探测器作为一个感光像元。在每个像元器件中，ZnO纳米线桥接于两个电极之间。所使用聚酰亚胺衬底对于紫外光为全透明，使横向生长的ZnO纳米线阵列在背入射下可以直接全透感光，优于传统的三明治夹层结构。

本发明设计的焦平面探测器芯片结构所使用的纳米材料占地面积小，器件结构设计灵活，可实现较大的占空比，削弱了由于像元中心距减小带来的光串音问题。

本发明采用具有周期性纹理的聚酰亚胺薄膜为衬底，增加了ZnO薄膜与聚酰亚胺衬底之间的粘附性，提高了焦平面阵列的均匀性。

本发明设计的焦平面探测器芯片层结构简单，工艺步骤少，材料制备和加工的成本低，技术经济性显著，具有应用推广的价值。

附图说明

图1本发明的剖面图；

图2本发明的制备流程图；

(a)-(g)为制备过程的步骤示意图。

图中：1-硅片2-衬底3-ZnO薄膜4-电极5-ZnO纳米线6-光刻胶；

图3柔性紫外焦平面探测器芯片以及其中单个探测器的I-V特性曲线；

(a)柔性紫外焦平面探测器芯片；

(b)柔性紫外焦平面探测器中单个器件的I-V特性曲线；

图4柔性紫外焦平面探测器芯片中局部像元阵列；

(a)本发明实施例中制备的柔性紫外焦平面探测器芯片中局部4×3像元阵列；

(b)4×3像元阵列相应位置器件的光增益；

(c)4×3像元阵列光增益均匀性分布。

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明提供了一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片。所述柔性芯片在柔性衬底上制备紫外探测器阵列，每个探测器作为一个感光像元；每个像元器件包括平行对称的两个独立的ZnO薄膜，ZnO薄膜上为金属电极薄膜，作为感光部分的纳米材料ZnO纳米线阵列在ZnO薄膜的相对的两侧壁间自组织生长，桥接于两电极之间，紫外光由衬底背面入射。

所述纳米材料为横向生长的ZnO纳米线阵列，两侧的纳米线阵列形成桥接结构，在两个电极之间悬空；所述两电极之间的缝隙宽度优选为5μm～10μm；所述两电极之间的缝隙长度优选为20μm～100μm。

所述ZnO纳米线阵列中纳米线尺寸较均匀，长度和粗细可根据需要调控；所述ZnO纳米线的长度优选为3～5μm；所述ZnO纳米线的直径优选为50nm～200nm。

在本发明中，所述柔性衬底材料为具有周期性纹理的聚酰亚胺薄膜。所述柔性衬底厚度优选为50μm～500μm；所述周期性纹理的作用为增加ZnO薄膜与聚酰亚胺基底的粘附性。

在本发明中，所述ZnO薄膜作为ZnO纳米线生长的种子层。所述ZnO薄膜的厚度优选为50nm～300nm。

在本发明中，所述电极位于ZnO薄膜之上。所述电极的材质优选为Ti/Au复合层；所述Ti层的厚度优选为15～30nm；所述Au层的厚度优选为30～300nm。

在本发明中，所述紫外焦平面探测器规格不受限制，可根据实际探测需求和外部读出电路设定；所述紫外焦平面探测器像元大小及间距不受限制，像元大小优选为20μm×20μm～100μm×100μm，像元间距优选为20μm～200μm。

步骤1：将清洗干净的柔性衬底2用耐高温双面胶粘于预先准备好的硅片1上，并再次清洗，再将样品烘干，如图2中(a)；

步骤2：旋凃光刻胶6，采用光刻的方法将衬底图案化，如图2中(b)；

步骤3：在已图案化的样品上，通过射频磁控溅射溅射ZnO薄膜3，如图2中(c)；

步骤4：通过等离子体增强化学的气相沉积法在ZnO薄膜上制备金属电极4，如图2中(d)；

步骤5：采用剥离工艺将光刻胶剥离，留下ZnO薄膜和金属电极，如图2中(e)；

步骤6：将样品有图形的一侧朝下，使其漂浮在制备好的前体液中，采用水热法在ZnO薄膜侧壁生长横向的ZnO纳米线5阵列，如图2中(f)；

步骤7：将样品从硅片上取下，完成柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片的制作，如图2中(g)。

本发明对上述方案中采用的射频磁控溅射、等离子体增强化学的气相沉积法的具体操作方法和条件没有特殊的要求，使用本领域人员熟知的操作方法和条件即可。

在本发明中，所述水热法所使用的溶液为锌盐和六亚甲基四胺组成的前体液。在本发明中，所述锌盐优选为Zn(NO₃)₂·6H₂O；所述锌盐和六亚甲基四胺的摩尔比优选为1：1～1：2；所述锌盐的浓度优选为0.5～1mmol/L；所述六亚甲基四胺的浓度优选为0.5～2mmol/L，其作用为封端剂并提供碱性环境，调节ZnO纳米线长径比的同时促进ZnO纳米线的生长。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为70～90℃；所述水热反应的时间优选为7～24h。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。

实施例

采用100μm厚的具有周期性纹理的聚酰亚胺薄膜为衬底，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗；清洗干净后，将薄膜用耐高温双面胶粘于预先准备好的硅片上；再依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，然后将样品烘干；

旋凃光刻胶，采用光刻的方法将聚酰亚胺衬底图案化；

通过射频磁控溅射在已图案化的衬底上溅射200nm厚的ZnO薄膜，作为ZnO纳米线生长的种子层；

通过等离子体增强化学的气相沉积法溅射Ti/Au，Ti厚度为15nm，Au厚度为60nm；

采用剥离工艺将光刻胶剥离，留下ZnO薄膜和金属电极；

将Zn(NO₃)₂·6H₂O 1mmol和六亚甲基四胺1mmol溶解于1L去离子水中，搅拌均匀，作为斜向ZnO纳米线阵列生长的前体液；取200mL前体液于水热反应釜中，将样品有图形的一侧朝下放置，使其漂浮在前体液中，在80℃下持续生长8h；将生长完ZnO纳米线的样品用去离子水冲洗，之后用氮气吹干；得到ZnO纳米线的平均长度为3μm，平均直径为150nm；

将样品从硅片上取下，完成柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片的制作。

图3中(a)和图3中(b)分别为柔性紫外焦平面探测器芯片以及其中单个探测器的I-V特性曲线，在10mW/cm²的紫外光照下，偏压为1V，其光增益为9.5×10⁵(对应的两电极缝隙宽度均为5μm，缝隙长度为50μm)。如图4中(a)为制备的紫外焦平面探测器芯片中局部4×3像元阵列。每个独立像元器件两电极缝隙宽度均为5μm，缝隙长度为25μm～100μm，即对应了不同的像元大小。由图4中(b)和图4中(c)分别展现了图4中(a)中不同缝隙长度的器件对应的光增益和阵列整体较好的均匀性，均在10⁵量级，这保证了焦平面探测芯片中像元的均匀性及可靠性。所以我们可以根据测试需求和外部读出电路规格确定焦平面探测器阵列的规格及像元尺寸，实现对紫外光的探测功能。

Claims

1.一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片，其特征在于，在柔性衬底上制备紫外探测器阵列，每个探测器作为一个感光像元；每个像元器件包括平行对称的两个独立的ZnO薄膜，通过射频磁控溅射溅射ZnO薄膜，ZnO薄膜上为金属电极薄膜，通过等离子增强化学的气相沉积法在ZnO薄膜上制备金属电极，其中，ZnO薄膜的一端被金属电极薄膜的一端包裹，ZnO薄膜的另一端相对突出于金属电极薄膜的另一端，且相邻两个ZnO薄膜，被金属电极薄膜包裹的一端相对，ZnO薄膜相对突出的一端相对，作为感光部分的纳米材料ZnO纳米线阵列在ZnO薄膜的相对的两侧壁间自组织生长，且斜向交叉，桥接于两电极之间；只有ZnO薄膜相对突出的部分生长纳米线阵列，减少了纳米线根数；紫外光由衬底背面入射；所述柔性衬底为具有周期性纹理结构的聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm～500μm；所使用聚酰亚胺衬底对于紫外光为全透明，使横向生长的ZnO纳米线阵列在背入射下直接全透感光；所述纳米材料为横向生长的ZnO纳米线阵列，两侧的纳米线阵列形成桥接结构，在两个电极之间悬空，两个电极为平行对称结构；

两电极之间的缝隙宽度为5μm～10μm；两电极之间的缝隙长度为20μm～100μm；ZnO纳米线的长度为3～5μm；所述ZnO纳米线的直径为50nm～200nm。

2.按照权利要求1所述的一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片，其特征在于，ZnO薄膜的厚度为50nm～300nm。

3.按照权利要求1所述的一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片，其特征在于，电极的材质为Ti/Au复合层。

4.按照权利要求3所述的一种柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片，其特征在于，所述Ti层的厚度为15～30nm；所述Au层的厚度为30～300nm。

5.制备权利要求1-4任一项所述的柔性背照全透式纳米紫外焦平面探测器芯片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将清洗干净的柔性衬底用耐高温双面胶粘于预先准备好的硅片上，并再次清洗，再将样品烘干；作为感光部分的纳米材料ZnO纳米线阵列在ZnO薄膜的相对的两侧壁间自组织生长，且斜向交叉，桥接于两电极之间；另外，只有电极相对突出的部分生长纳米线阵列，减少了纳米线根数；所述柔性衬底为具有周期性纹理结构的聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm～500μm；所使用聚酰亚胺衬底对于紫外光为全透明，使横向生长的ZnO纳米线阵列在背入射下直接全透感光；

步骤2：采用光刻的方法将衬底图案化；

步骤5：采用剥离工艺将光刻胶剥离，留下ZnO薄膜和金属电极；其中，ZnO薄膜的一端被金属电极薄膜的一端包裹，ZnO薄膜的另一端相对突出于金属电极薄膜的另一端，且相邻两个ZnO薄膜，被金属电极薄膜包裹的一端相对，ZnO薄膜相对突出的一端相对；

步骤6：将样品有图形的一侧朝下，使其漂浮在制备好的前体液中，采用水热法在ZnO薄膜侧壁生长横向的ZnO纳米线阵列；只有ZnO薄膜相对突出的部分生长纳米线阵列，减少了纳米线根数；

6.按照权利要求5的制备方法，其特征在于，所述水热法所使用的溶液为锌盐和六亚甲基四胺组成的前体液，所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O；所述锌盐和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1～1：2；所述锌盐的浓度为0.5～1mmol/L；所述六亚甲基四胺的浓度为0.5～2mmol/L；所述水热法的反应温度为70～90℃；所述水热法的反应时间为7～24h。