CN107613775B - 一种用于农作物防治害虫的生物活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于农作物防治害虫的生物活性剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107613775B
CN107613775B CN201580080261.1A CN201580080261A CN107613775B CN 107613775 B CN107613775 B CN 107613775B CN 201580080261 A CN201580080261 A CN 201580080261A CN 107613775 B CN107613775 B CN 107613775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
shell
container
microcapsules
pores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580080261.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107613775A (zh
Inventor
O·V·福金
V·V·谢列金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fengji Parker Co ltd
Original Assignee
Fengji Parker Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fengji Parker Co ltd filed Critical Fengji Parker Co ltd
Publication of CN107613775A publication Critical patent/CN107613775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107613775B publication Critical patent/CN107613775B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/30—Microbial fungi; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/14—Fungi; Culture media therefor

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Toxicology (AREA)

Abstract

本发明涉及保护植物免受害虫的领域，更具体地涉及保护植物免受害虫的方法，其可以用于工业和科学目的、农业，园艺和林业。根据本发明的保护植物免受害虫的方法包括将在水性介质中预活化的生物活性剂施用于植物，所述生物活性剂包含微容器和生物杀虫剂，其中所述微容器由为聚合物材料并具有至少一个开口的中空容器，通过该开口将生物杀虫剂放置在微容器内。本发明还提供了用于实现所述方法的微容器和生物活性剂。此外，本发明提供了生产微容器的和上述生物活性剂方法。

Description

一种用于农作物防治害虫的生物活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农作物防治害虫的领域，并可用于工业、科学研究、农业、园艺和林业。具体地，本发明提供了一种通过生物活性剂保护农作物用于农作物防治害虫方法，其中将杀虫剂放入一个保护性微容器中。本发明还提供了上述生物活性剂及其制备方法，和微容器及其制造方法。
背景技术
大规模使用农药有许多根本性的弊端，主要缺点包括难以杀死的害虫数量增加和环境污染。此外，与蝗虫的长期斗争表明，杀虫剂通常只能确保杀虫剂使用区域内害虫数量的暂时减少和减轻害虫对作物的危害。但是，一般来说，所使用的杀虫剂几乎无法从根本上控制害虫数量增长的长期动态。相反，大规模的杀虫使用由于消除了天敌和自然疫源，对环境状态造成了很大的危害，导致大量虫害繁殖期延长了数年。
一种抑制有害植食性害虫的方法是微生物保护方法。
基于昆虫病原微生物的制剂在现有技术中是众所周知的，它们在世界范围内被广泛用于控制蝗虫数量。与对生态系统造成不可挽回的伤害及国家法律禁止在水和野生自然保护区内使用的严格化学杀虫剂不同，生物杀虫剂是对休闲和水源保护区无害的制剂，对温血动物包括人类是安全的，并且可以在制造环保纯食品的地方使用。
上述问题在许多出版物中广泛讨论，例如J."农业化学",2010,No.12,p.24-28,"“在哈萨克斯坦的生存条件下，填料对用于抑制蝗虫的分生孢子昆虫病原真菌球孢白僵菌的生物量的生物有效性的影响”("Agrochemistry",2010,No.12,p.24-28,"The effect offillers upon biological effectiveness of a biomass of conidia entomopatogenicfungus Beauveria bassiana used against the locusts under conditions existingin Kazakhstan").V.Ju.Ktukov等人。Lomer C.J.,Bateman R.P.,Johnson D.L,LagewaldJ.,Thomas M.出版的著作“蝗虫和蚱蜢的生物防治”//Annu.Rev.Entomol.2001.V.46，P.667-702(Biological control of locusts and grasshoppers//Annu.Rev.Entomol.2001.V.46.P.667-702),Charnley A.K.，Collins S.A发表.昆虫病原真菌及其在害虫防治中的作用//环境和微生物的关系(Entomopathogenic fungi and their role in pestcontrol//Environmental and microbial relationships)。Mycota：综合论文关于真菌作为基础和应用研究的实验系统(A comprehensive treatise on fungi as experimentalsystems for basic and applied research)/Eds.CP.Kubicek，K.Esser和I.S.Druzhinina.Springer，2007.P.159-187；Lachininsky A.V.，Sergeeva M.G.，Childebayev M.K.，Chernyakhovsky M.L.，LockwoodJ.А.，КаmbulinV.Е.，GaplarovaF.fa出版的著作“哈萨克斯坦、中亚和邻近地区的蝗虫(The locusts of Kazakhstan,Middle Asia and adjacent territories)”，Larami：MAPA和怀俄明大学，2002年.387页。
然而，利用昆虫病原微生物抑制蝗虫数量面临许多与它们产生的不稳定效应有关的问题。首先，所述问题与太阳辐射、高温和低湿度等干旱气候的限制因素有关。已知在暴露在阳光直射的情况下，真菌分生孢子易于在几个小时内丧失生存能力，并且这种生存力丧失导致真菌杀虫剂生物制剂的有效性显着降低。以下出版物论述了这一点：GromovykhT.И.“保护森林中的昆虫病原真菌(The entomopathogenic fungi in the protection offorests)”，Novisibirsk：Nauka，1982，Inglis G.D.，Johnson D.L，Goettel M.S.“温度和日照对野外条件下蝗虫真菌病(球孢白僵菌)的影响(Effects of temperature andsunlight on mycosis(Beauveria bassiana)(Hyphomycetes:Sympodulosporae)ofgrasshoppers underfield conditions)”，Environ.Entomol.1997，V.26，P.400-409，Braga G.U.L Flint S.D，Messias C.L.，Anderson A.J.，Roberts D.W.UV-B对昆虫致病性丝孢菌绿僵菌分生孢子萌发的影响(Effect of UV-B on conidia and germlings of theentomopathogenic hyphomycete Metarhizium anisopiiae)//Mycol.Res.2001.V.105.№7.P.874-882，Braga GUL，Flint SD，Miller CD.，Anderson AJ，Roberts DW.在从61N至54°S的纬度地点分离的绿僵菌株和菌株之间对UV-B响应的变异性(Variability in responseto UV-B among species and strains of Metarhizium isolated from sites atlatitudes from 61°N to54°S)//J.Invertebr.Pathol.2001.V.78P.98-108,WraightS.P.,Inglis G.D.,Goettel M.S.真菌//无脊椎病理学技术手册。病原体防治昆虫及其他无脊椎害虫的应用和评价(Application and evaluation of pathogens for control ofinsects and other invertebrate pests)Springer,2007.P.223-248.
因此，寻找昆虫病原微生物的保护填料似乎是一个热门话题。几项研究表明，这种有前景的填料是粘土、腐殖酸盐、活性炭、二氧化钛、氧化锌、荧光脱色剂(Tinopal LPW，Blankophor BSU)、植物和矿物油、糖蜜、脱水牛奶、蛋清蛋白等。例如，见以下出版物：Inglis G.D.，Goettel M.S.，Johnson D.L紫外光保护剂对昆虫病原真菌球孢白僵菌的持久性影响(Influence of ultraviolet light protectants on persistence of theentomopathogenic fungus Beauveria bassiana)//Biol.Contr.1995.V 5.№4.P.581-590,Edgington S.,Segura H.,de La Rosa W.,Williams T.球孢白僵菌的光防护：测试控制咖啡浆果螟的简单配方(Photoprotection of Beauveria bassiana:testing simpleformulations for control of the coffee berry borer)//Int.J.PestManag.2000.V.46.№3.P.169-176；Kassa A.基于潜伏孢子和天然病原真菌球孢白僵菌和绿僵菌(绿僵菌：丝孢菌)的空中分生孢子的开发和测试，用于控制蝗虫、蚱蜢和贮藏害虫的球孢白僵菌和绿僵菌(半知菌纲：丝孢菌)(Development and testing ofmycoinsecticides based on submerged spores and aerial conidia of the ento-mopathogenic fungi Beauveria bassiana and Metarhizium anisopliae(Deuteromycotina:Hyphomycetes)for control of locusts,grasshoppers and storagepests)。博士学位哥廷根:乔治-奥古斯特大学哥廷根大学2003.170p.；Inglis G.D.,Goettel M.S.,Eriandson M.A.,Weaver D.K.蚱蜢和蝗虫//无脊椎病理学技术手册。病原体防治昆虫及其他无脊椎害虫的应用和评价(Field manual of techniques ininvertebrate pathology.Application and evaluation of pathogens for control ofinsects and other invertebrate pests)Springer,2007.P.627-654。
这些保护剂的有效性根据微小菌的类型、目标受试者及其栖息地的不同可能会有所不同。
如以上引用的现有技术公开资料所示，就蝗虫数量控制而言，现有的多种昆虫病原生物中最有前景的组包括变形菌种绿僵菌和球孢白僵菌的真菌。研究的结果，基于真菌金龟子绿僵菌蝗变种(Metarhizium anisopliae var.acridium)商标名
Figure GDA0002732037100000031
(南非共和国)和
Figure GDA0002732037100000032
(澳大利亚)的两种制剂已成功制备和实施。这些制剂对迁徙蝗虫、沙漠蝗虫、摩洛哥蝗虫和蚱蜢显示出高生物学效力(85-95％)。基于Bassiana，两种实验性防蝗剂已经在美国以Mycocide
Figure GDA0002732037100000033
和
Figure GDA0002732037100000034
的商标名创建。.然而，在前苏联领土上进行的这种制剂的测试表明，它们在前苏联共和国的气候条件下表现出低有效性。这些制剂的分析表明，它们对紫外线辐射、周围环境的温度和湿度都非常敏感。使用上述制剂作为含有填料如腐植酸盐、粘土、糖蜜和其它一些广泛使用填料的油水悬浮液成分的农田防虫处理的建议方法对处理结果没有多大贡献，同时，它们阻碍了在超小容量喷雾的情况下使用这种制剂的可能性。
本发明涉用于昆虫病原微生物的保护剂填充剂的进一步开发，其中上述发展旨在以现有技术中无可比拟的不同的方式进行。本发明提出的技术方案能够使生物杀虫剂活性剂的活力，尤其是昆虫病原微生物的生存力的负面因素产生的不利影响最小化，在大量使用的情况下，增强了生物活性剂的消费性和商业性，扩大生物杀虫剂的使用领域，甚至超小量喷雾。
发明内容
本发明提供了一种用于农作物防治害虫的生物活性剂的方法，所述方法包括以下步骤：将包含真菌孢子和液相的生物活性悬浮液引入到微容器中，倾析液相，干燥所述含有真菌孢子微容器。
作为真菌材料，可以使用昆虫病原真菌，特别是，所述昆虫病原真菌选自下组真菌：球孢白僵菌、新蚜虫疠霉、舞毒蛾噬虫霉(Entomophaga maimaiga)、金龟子绿僵菌蝗变种(Metarhizium anisopliae var.acridium)、金龟子绿僵菌小胞变种(Metarhiziumanisopliae var.anisopliae)，更优选为真菌物种的昆虫病原真菌金龟子绿僵菌蝗变种。
上述的微容器可以接受1至100个真菌孢子。此外，本发明提出了一种用上述方法制备的用于农作物防治害虫和植物病害的生物活性剂，以及用于制造实施上述方法的微容器的方法，根据所述方法，生产具有聚合物材料外壳和有机溶剂核的微囊，然后将所述微囊加热至300℃，由于溶剂蒸汽压的作用，导致微囊外壳的穿孔和其上孔的形成，其中所述微囊外壳孔的尺寸可通过选择所述外壳的聚合物材料组分的比例和改变所述溶剂蒸汽压进行调整。
在上述制造微容器的方法中，微囊的尺寸可以为5-500μm。
硫脲可以用作所述聚合物材料。
外壳厚度选择为0.05至5μm的范围内。
所述孔的大小调节到至少5μm的直径。
本发明还涵盖了通过所述用于制造微容器的方法制造的微容器的结构，并且涵盖了用于农作物防治害虫的方法，该方法包括以下步骤：在在含水介质中活化权利要求6所述的生物活性剂并将所述生物活性剂应用到需要保护的农作物上。
本发明基于使用具有“可控制性能”的微容器作为生物杀虫剂的保护填料的基本思想，由合成聚合物制成的所述微容器形状为具有至少一个接收真菌孢子的孔的中空容器，这种微容器比已知的填料具有以下优点：
1.分散性-微容器尺寸范围为1至500μm。它可以在微容器生产中预设。不需要保护器填料研磨。各种真菌孢子的多功能性。
2.可在微容器生产中设置保护填料外壳上的孔的直径以接收各种尺寸的孢子。各种真菌孢子的多功能性。
3.保护剂填料外壳的非反应性聚合物，对真菌孢子及周围环境相容。
4.保护填料外壳的可生物降解聚合物，有助于保持环境安全。
5.保护填料外壳的聚合物可防止太阳辐射。
6.保护剂填料外壳的聚合物在-20℃至+50°的温度范围内几乎不改变其性能，并且在相同条件下微容器的性能不会改变。
7.保护填料的聚合物不溶于水，不溶胀。
本发明所述的微容器充分保护其所含的生物杀虫剂免受有害UV辐射，内部保持必要的湿度水平以确保微生物的存在，保护微生物免受高温，具有延长的预设操作时间并且提供公平的“粘性”属性。微容器尺寸可以与用于超小容量喷涂的设备主要制造商商定。
超小容量喷雾是一种小滴喷洒农药(即至少80％的农药以50-150μm的液滴的形式喷洒)以覆盖待处理的表面，其中，农药的额定消费量达到每公顷5.0升。超小量喷雾提供了杀虫剂适当渗透到稠密种植区域，其具有高密集度的植物覆盖，包括叶子的下部，因此能够减少喷洒农药的消耗，与其他喷雾技术相比至少减少20-30％。
国家法律限制或禁止化学杀虫剂在发生蝗虫数量的增长的水域和野生自然保护区域使用。因此，提供一种新颖而又安全的生物活性剂，可以大大增加治理的面积，从而及时防止非常危险的害虫对农田的致命攻击。
与已知的现有技术中相反，本发明提供了一种开发生物杀虫剂填充剂保护剂的新趋势。建议将生物杀虫剂放入到微容器内，因此能够有效地保护所述杀虫剂免受不利的环境影响，并进一步从微容器中可控释放。本发明提出的技术方案可以实现以下目的：
1.真菌孢子暴露于紫外线辐射减少了3.8-4.2倍，这是因为将所述真菌孢子置于微型容器中作为临时贮存组分保持在内部，而不是与填料混合或包覆于填料上。在后一种情况下，UV辐射的作用较小，例如在水-油溶液中由于较低的蒸发速率，而在前一种情况下，通过微容器壁阻挡太阳辐射保护真菌分生孢子，因此提供真菌分生孢子存在的最有利条件。
2.减轻高温所产生的影响，例如在土壤或植物的表面上。如上所示，许多作者以昆虫病原真菌的分生孢子为例证明，温度升高会在所需效果开始之前杀死所述真菌分生孢子。生物杀虫剂在微容器内的放置类似于将其放入热水瓶中，并且这种选择能够防止活性剂过热。在使用微容器时，对于微生物而言，60-70℃的外部温度是不重要的，并且消除微容器表面上真菌的发芽分生孢子对于生物杀虫剂处理的有效性也不是关键。
3.湿度产生影响的减轻。当太阳高度活跃并且周围环境非常热时，会发生生物杀虫剂正常存在所必需的水分强烈蒸发。由于过度干燥，真菌分生孢子向孢子灭活阶段过渡进行，丧失生物杀虫特性。如本发明所显示的，当涉及容纳在微容器内的真菌分生孢子时，所要求保护的技术方案为微容器内微生物的生长和微容器表面的真菌微孢子的可控释放提供了完美的条件。当害虫接触到微型容器的表面时，就会感染昆虫病原真菌的孢子。由于以预设释放速率将真菌分生孢子传递到到微容器表面，与现有技术中已知的常用杀虫剂相比，本发明的生物活性剂提供持续数天的延长作用，而已知的化学和生物杀虫剂的活性只在几个小时内有效，或至多在杀虫处理后的24小时内有效。这个特定特征允许使用本发明的生物杀虫剂，而不用严格遵守处理的时间限制。
4.通过赋予微容器壁特殊的性能来改善用于农作物防治害虫的生物活性剂粘附性能。因此，实验室测试表明，与通常使用的制剂相比，这种特殊的制剂对风和湿度的抵抗力更强。当应用于被处理的土壤或植物的表面时，本发明的生物活性剂不会脱落，但是，它能牢固地附着在表面上，且如果被害虫吃掉，它会使真菌孢子在昆虫体内生长。
5.与所述生物活性剂(例如真菌分生孢子)的活性物质的量相比，更高量的用于农作物防治害虫的生物活性可以避免“雾”对暴露在空气处理的地区的影响，并预设微容器必要的尺寸(从5μM至500μM)，不可否认，使用本发明剂的生物活性剂，以液体的最小消耗为基础的超小体积喷雾技术能够确保效益，因为它在干旱和沙漠气候条件下尤其必要。
6.不使用通过两相栽培技术大规模生产分生孢子的常用的生产技术，先进行几天的浸没培养，然后在表面载体上接种菌剂，培养几周，用于真菌生物量的生产。本发明所述的方法不再使用需要大面积、大功率和劳动量的浸没式培养。
本发明的方法能够将负载的真菌孢子量从一个反应器(发酵罐)直接进入微容器中，从而导致与溶液中活性物质的初始浓度相比，微容器内的活性物质浓度显著增加。
附图简要说明
图1示出了填充有机溶剂的中空容器，即微囊。这种微囊是由硫脲材料制备，且二甲苯作为有机溶剂。本图中所示的微囊的直径为(14.53μm，81.48m和122.73mμ)。
图2-3显示中空容器具有至少一个孔，即用于接收液体的容器。水被用作所述液体。
图4显示在放大100倍下，液相中的纳米微容器。本图显示微容器直径(157.09μm)和孔直径(40.40μM)。
图5-6显示在放大400倍下，含有真菌孢子的容器。
图5显示了一个微容器的孔的直径(44.30μm)和真菌孢子的直径(4.59m和4.21mμμ)。
图6采用箭头标记了真菌孢子。
图7显示了含有真菌孢子的微容器(箭头所示)被放入一个含有真菌孢子液相中。
图8显示了一个带孔的微容器。
图9显示了液相中的昆虫病原真菌孢子。本图中所示的孢子直径为3.5-5μm，孢子直径为3.65μm、3.89μm、4.65μm。
图10显示了含有放入液相中的的真菌孢子的微容器。
图11显示在使用以各种制剂提供的真菌杀虫剂的情况下蝗虫幼虫死亡率。制剂被用于阴影部位的害虫的农药处理。制剂被用于阴影地点的害虫的农药处理。
图12显示使用以各种制剂提供的真菌杀虫剂的情况下蝗虫幼虫死亡率。制剂被用于开放地点的害虫的农药处理。
图13显示使用以各种制剂提供的真菌杀虫剂的情况下蝗虫幼虫死亡率。制剂被用于在阴影地点食物的处理。
图14显示使用以各种制剂提供的真菌杀虫剂的情况下蝗虫幼虫死亡率。制剂被用于在开放地点食物的处理。
图15显示使用以各种制剂提供的真菌杀虫剂的情况下蝗虫幼虫死亡率。在实际上有虫害之前，制剂即被用于处理土壤。
图16显示使用以各种制剂提供的真菌杀虫剂的情况下蝗虫幼虫死亡率。制备被用于处理土壤，在实际有害虫之前，土壤被保持处理一段时间。
本发明的实施例
如上所述，本发明的核心是提供一种生产用于农作物防治害虫的生物活性剂的基本新方法，其中将生物活性剂的活性物质放入微容器中。
因此，实现上述本发明生产用于农作物防治害虫的生物活性剂方法的关键手段包括微容器，并且本发明还提供了用于制造所述微容器的方法，所述用于制造微容器方法的核心是使用微封装技术来制造特定的微囊，由于微囊外壳的穿孔形成延伸穿过所述壳的孔，所述微囊在一定温度下可用于制造微容器。
现有技术已知用于制备包含拟除虫菊酯和有机磷杀虫剂的有机溶剂溶液的微囊的方法，以及用于制备仅包含有机溶剂的微囊的方法。根据上述已知现有技术方法，将杀虫剂或有机溶剂溶液与多官能异氰酸酯混合，搅拌所述杀虫剂直至制成均匀溶液，然后将聚乙二醇或聚乙烯醇加入水溶液，在4700rpm和70℃下搅拌18小时制备目标产物(参考例如GB专利2214080，IPCА01N 25/28,1989)。然而，由于耗费人力，这种方法被认为是不够有效的。另外，这些制造微囊的已知方法需要使用有毒的有机化合物。
现有技术也公布了生产含有用于杀死家庭昆虫试剂的微囊的方法。这些已知的方法是基于制备包含含有活性杀虫材料核的微囊的组合物，其中有机溶剂中的毒死蜱溶液作为所述活性杀虫材料，或制备含氟利昂的微囊的方法。然而，在前一种情况下使用杀虫剂溶液，而后一种情况则是在加热微囊时制造一种完全可折叠的薄壳。
本发明提供了一种由于合成时间较短而简化的制备微囊化溶剂的方法，并且制备了一种加热时不能完全折叠的微囊外壳。
本发明的上述方法是可实现的，因为基于制备包含具有被聚合物材料壳包裹的有机溶剂核的微囊的水性悬浮液的微囊生产包括步骤：将聚异氰酸酯加入到有机物中，形成微囊，然后将所得溶液在含有0.5％聚乙烯醇蒸馏水溶液的水分散介质中搅拌5-20分钟直至制备包含5-500μm粒径大小的微乳液，然后在低搅拌速率下连续加入10％聚乙烯多胺水溶液从而形成微囊外壳；其中溶解在包封溶液中的聚异氰酸酯与溶解在水性分散介质中的聚乙烯多胺的比例为1:1。
以下化学品用于合成微囊：
二甲苯(符合技术规范TU 6-09-3825-88修订版1.2)
无色流体；活性物质的重量份额为至少为99.3wt.％；20℃下的密度为0.876-0.880g/cm3；在760托下，蒸馏出制剂的至少95vol.％的蒸馏温度范围是143-145℃；所述制剂的溴值(用100克中溴的克数表示)不大于0.05；每参考规模净化水平不超过0.15；油脂含量不超过10。
乙酸丁酯为无色透明液体，具有特殊气味(GOST 22300-76)，活性物质重量含量至少为98.3wt.％。不挥发物质的重量含量不大于0.002wt.％；酸(相当于乙酸)的重量含量不大于0.005wt.％；水的重量含量不大于0.1wt.％。
聚乙烯多胺(PEPA)符合技术规范TU 2413-357-00203447-99。棕色澄清液体；总氮的重量份30；不存在氯离子；矿物杂质的重量含量为0.2；在温度范围内，在1.3kPa(10mmHg)的残余压力下蒸馏的馏分重量含量：
0.75°С不超过痕量1，
0.75°С至200°С不大于23.0；
沸点在200℃以上的残留重量在65-75之间；叔氨基的重量含量范围为5-9；水的重量含量不超过2；酸滴定氮的重量含量为19.5-22.0％％；固化性不超过1.5小时。
聚异氰酸酯在以下结晶温度下为红棕色粘稠液体
10°С；t沸腾＝400°С；d20 4–1.22-1.25；t蒸发＝185°С.
聚乙烯醇(符合技术规范TU6-09-4004-67)是一种微晶结构的热塑性材料，摩尔量为10,000-50,000；t玻璃化转变温度＝57°С，密度为1.29g/cm3，t分解＝220-235°С(不熔化)，可溶于热水，耐油脂；在酸和碱中可稀释。
微容器的制备有两个阶段。第一阶段包括使用已知方法生产包含有机溶剂的微囊，然后将这种微囊用于第二阶段生产微容器。
实施例1.微囊的生产
准备的组分：
1.浓度为10％的二甲苯(或乙酸丁酯)的聚异氰酸酯溶液(1)....200克
2.浓度为0.5％的蒸馏水的聚乙烯醇溶液(2).................600ml
3.用于稀释所得的储存液的蒸馏水.........................200ml
4.聚异氰酸酯...........................................20克
5.浓度为10％的聚乙烯多胺水溶液(3)......................15ml
第一阶段：生产聚异氰酸酯溶液乳液和微囊初级壳。
1.聚异氰酸酯溶解于溶液(1)中。
2.将溶液(2)倒入乳化器反应器中，然后使用搅拌器以中速进行搅拌并保持5分钟。
3.将溶液(1)的细射流导向乳化器反应器。
4.搅拌器的搅拌速度增加，直到产生所需尺寸的乳液滴(通过采样系统对获得的样品进行显微分析来监测混合物)，所述混合物在这些条件下进一步保留至少7分钟，直到显微图像在分析过程中开始表现出完全的稳定性。
5.将溶液(3)进一步加入(20分钟)至如上所述制备的混合物中。
6.搅拌器的搅拌速率降至其最大搅拌速度的25％，搅拌的混合物保持至少10分钟。
第二阶段.微囊壳的制备
7.停止搅拌，将所得混合物倒入装有200ml水的接收器反应器中，然后在监视防止沉积物形成的过程中再次进行缓慢搅拌，然后将由此生产的物料(图1)排出到储罐中。
为了生产更大量的微囊，第一阶段以循环方式进行多次，并将所得产物排出到接收器反应器中，其中每当第一阶段生产循环结束时，加入200ml水。
实施例2.微容器的制造
使用倾析和真空过滤，将水相从所产生的悬浮液中除去。然后，在适当的干燥流动条件下将湿的微囊在55-75℃条件下干燥以获得恒重。
将干燥的微囊放置在运行于200-300℃的烘箱中以保持在这些特定的热条件下，定期搅拌，直到保持恒重。结果，溶剂从微囊中除去，从而在其壳上穿孔(通过溶剂蒸汽穿透)和形成微容器(图2、3、4和8)。
通过从球形微囊内部溶剂蒸汽穿透而在微容器中穿孔形成的孔尺寸由以下相互依存的参数限定：
1.由壳厚度和微囊直径以及壳材料的强度特性(即聚合物的化学组成)限定微囊外壳的强度。
2.微囊内含有的溶剂的饱和蒸气压和微囊加热时的饱和蒸气压上升速率。
在具有相同的微囊直径和相同的壳厚度的情况下，有必要具有高压力的溶剂饱和蒸汽并缓慢加热微囊以在壳体中产生相对较小的孔。壳体上较大的孔需要较低的溶剂饱和蒸汽压，并且需要缓慢加热微囊。
壳体可以使用相同类型的聚合物(例如聚脲材料)，但是这种聚合物的组分可以变化。任何其他聚合物也适合。结果，可以改变微囊加热过程中的饱和蒸汽压值和饱和蒸汽压上升率的值，以便形成所需尺寸的孔。
如果由具有一定组成的聚脲制成的微囊的直径为50μm，壳厚为0.5μm，并且当使用二甲苯作为溶剂时，将所述微囊从室温加热至240℃，时间为5分钟，使孔的直径为5μm；同样加热30分钟，使孔的直径为15μm。
仅仅改变聚脲组分导致在上述加热操作结束时形成具有其它直径的孔。同样，使用其他壳厚度的值产生不同大小的孔。孔的大小也取决于要使用的聚合物和溶剂的类型。
因此，在制造微容器时，根据制造的微囊外壳的强度、饱和蒸气压等微囊的初期特性，预先确定孔的直径，即在微囊合成时，计算所述的直径。此外，一个先决条件是预先选择的孔直径不能大于微囊直径，并且孔的穿孔直径长度小于真菌孢子是没有意义的。微容器的直径小于真菌孢子是没有用的。
实施例3.生物活性剂的生产
将1升以真菌孢子和液相形式提供的生物活性悬浮液倒入装有能够以300-700rpm速率操作的螺旋桨桨式搅拌器的2升容器(图9)中。
此外，将容积为50g的微容器的一小部分加入到上述容器中，并将所得物料搅拌持续40-60分钟。当获得液相样品中的恒定光密度时，通过浊度法检测添加真菌孢子到微容器的终点，含有真菌孢子的微容器放在里面，如图5，6，7和10。
下一步是通过液相的倾析和真空过滤从生产的含有微容器的悬浮液中移出，然后将含有真菌孢子的湿微容器在合适的干燥流动条件下25-45℃进行干燥，直到获得恒重。
实施例4.以各种制剂提供的防蝗虫微杀虫剂的比较试验
这些测试的一个目的是评估由于防蝗剂真菌杀虫剂的制剂变化而导致的真菌感染的蝗虫的死亡率的改变。
使用基于球孢白僵菌(Balsamo-Crivelli)分生孢子的以下制剂进行研究：
1.水悬浮液。
2.油悬浮液。
3.含有上述分生孢子的本发明微容器。
被暴露于这些研究的对象是不同年龄的蝗虫幼虫，以及亚洲蝗虫和意大利蝗虫的成虫。未经处理的蝗虫幼虫用作对照。
以下处理技术被用于研究：
1.通过手动喷雾器将溶液直接施用到昆虫受试者。
2.食物的处理。
3.土壤的处理。
实验方法
感染，每公顷可达到7×1012分生孢子的水平。
实验中，封闭的笼子为100x100x100сm尺寸的细网格，在开放地点和阴影地点。为了减少真菌孢子被风带走的数量，所述笼子是由防风隔墙隔开。每个笼子里有20只昆虫。天气条件：平均气温为23-25℃，最高36℃，土壤温度为45°С，湿度为49-56％，风速为5～15米/秒，观察期为30天。
1.昆虫受试者的处理
通过使用各种制剂对蝗虫幼虫的死亡率进行分析，结果如下：
阴影地点
对于所有的制剂，昆虫受试者的死亡率在实验的第25-27天为80-100％(如图11)。就此而言应该提及到的是，与油悬浮液和含有微容器的悬浮液相比，生物杀虫剂的水性乳液在一段时间内效果较差。因此，由于使用水性悬浮液，在第14-16天杀死了40％的昆虫受试者，而在含有微容器的油悬浮液和悬浮液处理条件系下，在第8-9天达到相同的致死效果(如图11)。
开放地点
在强烈的太阳辐射条件下，在实验的25天时，含有生物杀虫剂的水悬液的效果降低2倍以上，昆虫对象死亡率不超过40-45％(图12)。对这种效果的最可能的解释是，在最初的10-16小时内，真菌无法穿透昆虫体内，因为真菌分生孢子被强烈的太阳辐射杀死。引起效力降低的第二个可能因素是鉴于粘附性差，真菌颗粒(溶液滴)倾向于从昆虫上掉落，使昆虫活着。如果使用油悬浮液，真菌杀虫剂的效力下降到平均60-70％的死亡率水平(图12)。这样的结果涉及到油的性质保护杀虫剂免受太阳辐射和干燥并提高粘合性能。所得到的测试结果与早期实验结果(Krukov V.Ju.,Lednev G.R.,LevchenkoМ.V.,JaroslavtsevaО.N.,MakarovЕ.N.,BimagambetovЕ.Zh.,Duysembekov B.А.,GlupovV.V.,“填料对哈萨克斯坦蝗灾条件下昆虫病原真菌白僵菌分生孢子生物学效应的影响(The influence of fillers on biological effectiveness of conidial biomass ofentomopathogenic fungus Beauveria bassiana used under the locust situation ofKazakhstan)”.J.Agrochemistry,2010,No.12,p.24-28.)完全一致。
在使用为含有微容器的悬浮液的制剂的情况下，与在阴影地点进行的实验相比，没有观察到根本的差异。由于可靠地保护微容器中的微生物免受太阳辐射和干燥，并且由于微容器壁的高粘附性，实验第25天的昆虫受试者的死亡率为85-100％(图12)，使得所述的微容器能够在昆虫体内可靠地结合。
2.食物处理
根据以下选择通过手动喷雾进行处理：
·在将食物放入昆虫受试者的笼子前立即进行处理；
·处理食品，然后在自然条件下干燥数小时。
与将真菌杀虫剂直接喷洒到昆虫受试者上的处理相比，一个共同的趋势是处理的昆虫死亡率下降15-20％。
阴影地点
比较所有三种测试选择的有效性，应该提到的是，在将昆虫放置到笼子之前处理食物条件下，处理的昆虫死亡率总体趋势，悬浮液处理的昆虫死亡率降低5-10％，水溶液处理的昆虫死亡率降低25％，与受试昆虫的直接处理相反。在干燥食物的情况下，与昆虫对象的直接处理相比，水溶液的有效性降低两倍以上，提供不超过40-50％的死亡率水平(图13)。原因是溶液液滴往往从用作昆虫食物的叶子上落下并最终干燥。在使用含有微容器的油悬浮液和乳液的情况下，经处理的食物的有效性不会强烈降低，并且这种有效性降低约10％(图13)。
开放地点
与阴影地点的实验相比，前两种制剂的有效性显着降低。更可能的原因是更强烈的太阳活动和更高的温度有助于快速干燥溶液液滴。如果在几个最初的小时内，生物杀虫剂不能与处理的食物一起渗入昆虫体内，或者不能保留在昆虫体内，由于其变干，所述生物杀虫剂的杀虫作用停止。油悬浮液对昆虫的死亡率是40-55％，水悬浮液对昆虫的死亡率是30％(图14)。对于含有微容器的悬浮液，高温和更强的紫外辐射不会产生显着的效果，昆虫的死亡率为75-80％(图14)。
3.土壤处理
为了进行实验，使用了以下技术：
·在放入笼子前直接处理昆虫对象；
·处理土壤，在试验场地保留36小时，然后将蝗虫放在笼子中。
反过来，对土壤的处理主要是考虑一种接触方式的传播感染。因此，生物杀虫剂的有效作用时间尤为重要。
在感染昆虫之前进行直接处理
水溶液活性保持几个小时，而效率降低的速率直接取决于土壤温度。蝗虫的最高死亡率约为30％(图15)。油乳剂显示更好的死亡率达50％(图15)。含有微容器的乳剂表现出稳定的杀虫特性，使蝗虫对象的死亡率70-75％(图15)。
用保持生物杀虫剂进行土壤处理
提及到杀虫剂水溶液的处理，几乎没有效果。实际上对于少量的昆虫对象这一方法是致命的，没有达到流行高峰(图16)。
由于溶液干燥，在开放地点使用的油乳剂被证明是无效的。当在阴影地点使用时，一部分溶液保持活性并能够感染蝗虫对象。结果，死亡率水平为30-35％(图16)。
在使用含有微容器的乳液情况下，待测试生物杀虫剂的有效性实际上保持不变。这种现象的原因在于，微容器的壁可靠地保护微生物免受负面因素的有害影响，并且被容纳在微容器内的流体不阻止微生物的生长并且其穿过预定尺寸的微孔到达微型容器的表面。在移除表面层的情况下，用新的高活性层替代移除的层。使用含有微容器的乳液时，蝗虫对象的死亡率相当高，达到70-75％(图16)。
结论
生物杀虫剂的3种制剂测试表明，最能抵抗不良环境的影响的制剂是含有微容器的乳液。它能够很长时间作为与蝗虫害虫斗争的屏障。宽的温度范围和抗紫外线的辐射开辟了在各种气候区使用的可能性。
工业实用性
最新的方法、技术和材料也为实现上述发明主题提供了实际可能性。上面提到的例子支持这样的结论。上述本发明主题的工业应用性在保护农作物免受害虫以及对科学研究、农业、园艺和林业领域中的技术人员是无可争辩的。

Claims (15)

1.一种生产用于农作物防治害虫的生物活性剂的方法，其特征在于，包括步骤：
提供一微容器，其中所述微容器由具有聚合物材料壳和有机溶剂核的微囊制备，将所述微囊加热至300℃以引起微囊壳的穿孔并在溶剂蒸汽压的作用在微囊壳上形成孔，所述微囊的壳孔的尺寸通过选择用于所述壳的聚合物材料组分的比例和改变溶剂蒸汽压来调节；
-将包含真菌孢子和液相的生物活性悬浮液引入所述微容器中；
-倾析液相；和
-干燥含有真菌孢子的微容器。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，昆虫病原真菌被用作为所述真菌孢子的真菌。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述所使用的昆虫病原真菌选自下组：球孢白僵菌、新蚜虫疠霉、舞毒蛾噬虫霉(Entomophaga maimaiga)、金龟子绿僵菌蝗变种(Metarhizium anisopliae var.acridium)、金龟子绿僵菌小胞变种(Metarhiziumanisopliae var.anisopliae)。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述昆虫病原真菌是昆虫病原真菌金龟子绿僵菌蝗变种。
5.如权利要求1所述的方法，其中将1至100个真菌孢子引入所述微容器中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微囊的尺寸范围为5-500μm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中使用硫脲作为所述聚合物材料。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述壳的厚度选择为在0.05至5μm的范围内。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述壳孔的大小调节到至少5μm的直径。
10.一种用于农作物防治害虫和植物病害的生物活性剂，其特征在于，其通过如权利要求1的方法生产。
11.一种用于制造实施如权利要求1所述方法的微容器的方法，其特征在于，包括步骤：将聚异氰酸酯加入到溶剂中，然后将所得溶液在含有0.5％聚乙烯醇蒸馏水溶液的水分散介质中混合5-20分钟直至制备包含5-500μm粒径大小的微乳液；制备微囊，所述的微囊由外壳和核心形成，通过在搅拌速率下连续加入10％的聚乙烯多胺水溶液形成外壳和有机溶剂核心，所述的外壳由聚合物材料形成，所述聚合物材料为聚脲，所述的溶剂为二甲苯，然后将所述微囊加热至300℃，由于溶剂蒸汽压的作用，导致微囊外壳的穿孔和其上孔的形成，其中所述微囊外壳孔的尺寸可通过选择所述外壳的聚合物材料组分的比例和改变所述溶剂蒸汽压进行调整，其中溶解在包封溶液中的聚异氰酸酯与溶解在水性分散介质中的聚乙烯多胺的比例为1:1。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述外壳的厚度选择为在0.05至5μm的范围内。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述孔的大小调节到至少5μm的直径。
14.一种通过如权利要求11所述的方法制造的用于如权利要求6所述的生物活性剂制备的微容器。
15.一种农作物防治害虫方法，其特征在于，包括步骤：在含水介质中活化如权利要求10所述的生物活性剂并将所述生物活性剂应用到需要保护的农作物上。
CN201580080261.1A 2015-08-17 2015-08-17 一种用于农作物防治害虫的生物活性剂及其制备方法 Active CN107613775B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000516 WO2017030457A1 (ru) 2015-08-17 2015-08-17 Биологически-активный препарат для защиты растений от вредителей, способ его получения, микроконтейнер для названного препарата, способ его изготовления и способ защиты растений от вредителей

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107613775A CN107613775A (zh) 2018-01-19
CN107613775B true CN107613775B (zh) 2021-01-15

Family

ID=58052116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580080261.1A Active CN107613775B (zh) 2015-08-17 2015-08-17 一种用于农作物防治害虫的生物活性剂及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11140904B2 (zh)
EP (1) EP3338555B1 (zh)
CN (1) CN107613775B (zh)
BR (1) BR112017024405A2 (zh)
CA (1) CA2988312A1 (zh)
ES (1) ES2841373T3 (zh)
PT (1) PT3338555T (zh)
WO (1) WO2017030457A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019229624A1 (en) * 2018-05-27 2019-12-05 The State Of Israel, Ministry Of Agriculture & Rural Development Agricultural Research Organization Single cell encapsulation via pickering emulsion for bio-pesticides application

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990002655A1 (en) * 1988-09-06 1990-03-22 Encapsulation Systems, Inc. Realease assist microcapsules
CN1034152C (zh) * 1987-12-25 1997-03-05 住友化学工业株式会社 微囊包封的抑制蟑螂组合物
CN100337541C (zh) * 2001-04-11 2007-09-19 孟山都技术有限公司 具有高熔点的农药活性物质的微胶囊化方法以及这些物质的应用
CN101803609A (zh) * 2002-03-19 2010-08-18 杜邦公司 用作杀真菌剂的苯甲酰胺类及其有益组合物
CN102578154A (zh) * 2011-12-14 2012-07-18 内蒙古农业大学 一种白僵菌微胶囊剂
RU2487542C2 (ru) * 2011-10-21 2013-07-20 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт защиты растений Российской академии сельскохозяйственных наук Энтомопатогенный биопрепарат для защиты растений от вредителей и способ его получения

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4724147A (en) * 1983-06-22 1988-02-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Preparation of pellets containing fungi for control of soilborne diseases
RU2581929C2 (ru) * 2014-05-07 2016-04-20 Общество с ограниченной ответственностью "ФУНГИПАК" Биологически-активный препарат для защиты растений от вредителей, способ его получения, микроконтейнер для названного препарата, способ его изготовления и способ защиты растений от вредителей

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1034152C (zh) * 1987-12-25 1997-03-05 住友化学工业株式会社 微囊包封的抑制蟑螂组合物
WO1990002655A1 (en) * 1988-09-06 1990-03-22 Encapsulation Systems, Inc. Realease assist microcapsules
CN100337541C (zh) * 2001-04-11 2007-09-19 孟山都技术有限公司 具有高熔点的农药活性物质的微胶囊化方法以及这些物质的应用
CN101803609A (zh) * 2002-03-19 2010-08-18 杜邦公司 用作杀真菌剂的苯甲酰胺类及其有益组合物
RU2487542C2 (ru) * 2011-10-21 2013-07-20 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт защиты растений Российской академии сельскохозяйственных наук Энтомопатогенный биопрепарат для защиты растений от вредителей и способ его получения
CN102578154A (zh) * 2011-12-14 2012-07-18 内蒙古农业大学 一种白僵菌微胶囊剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
球孢白僵菌微胶囊剂的研制;赵军;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 农业科技辑》;20100715(第7期);第21-24页 *
赵军.球孢白僵菌微胶囊剂的研制.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 农业科技辑》.2010,(第7期),第D046-123页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2988312A1 (en) 2017-02-23
CN107613775A (zh) 2018-01-19
EP3338555A4 (en) 2019-01-16
EP3338555B1 (en) 2020-10-07
ES2841373T3 (es) 2021-07-08
WO2017030457A1 (ru) 2017-02-23
US20190261635A1 (en) 2019-08-29
EP3338555A1 (en) 2018-06-27
US11140904B2 (en) 2021-10-12
PT3338555T (pt) 2021-01-06
BR112017024405A2 (pt) 2018-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2002211330B2 (en) Pesticide delivery system
KR101995041B1 (ko) 시클로프로펜 조성물
KR101969156B1 (ko) 안정화된 화학 조성물
KR930001248B1 (ko) 소수성 실리카 수성 분산액의 살충제로서의 용도
KR20130059349A (ko) 안정화된 농약 조성물
US20140302135A1 (en) Microencapsulation as a strategy for implementation and environmental safe-guarding of a paratransgenic approach to control of vector-borne diseases
RU2581929C2 (ru) Биологически-активный препарат для защиты растений от вредителей, способ его получения, микроконтейнер для названного препарата, способ его изготовления и способ защиты растений от вредителей
CN107613775B (zh) 一种用于农作物防治害虫的生物活性剂及其制备方法
Perrin Improving insecticides through encapsulation
KR20110132354A (ko) 향상된 잔류 활성을 갖는 마이크로캡슐화 살충제
AU5100290A (en) Method of controlling fungus, mites, worms, termites, nematodes and other insects
KR101893125B1 (ko) 항충용 코팅 조성물
WO2021070060A1 (en) Insecticide device
KR20180065129A (ko) 달마시안제충국 추출물을 포함하는 버섯파리 방제용 살충제 조성물
Mulqueen Recent developments on safer formulations of agrochemicals
US20230337679A1 (en) A method for controlling field insects
Akoijam et al. Advancement in Pesticide Formulation Technology for Reducing Load of Contaminants
US20210235631A1 (en) Greenhouse cover loaded with pesticide providing controlled release
KR20240090167A (ko) 셀룰로스 나노결정 안정화 화학 조성물
Puterka et al. Pesticide delivery system
JPH07173011A (ja) アオドウガネ（Ａｎｏｍａｌａ ａｌｂｏｐｉｌｏｓａ Ｈｏｐｅ）誘引剤
JPH05194128A (ja) 害虫防除剤およびその製造方法
WO1990007877A1 (en) Method of controlling fungus, mites, worms, termites, nematodes and other insects
JPH01311005A (ja) 腹足類駆除剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant