CN107607500B - 一种对塑料中无机填料分散度的原位可视化方法 - Google Patents
一种对塑料中无机填料分散度的原位可视化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107607500B CN107607500B CN201710652601.4A CN201710652601A CN107607500B CN 107607500 B CN107607500 B CN 107607500B CN 201710652601 A CN201710652601 A CN 201710652601A CN 107607500 B CN107607500 B CN 107607500B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- inorganic filler
- fluorescent substance
- film
- plastic
- alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
一种对塑料中无机填料分散度的原位可视化方法，属于塑料中填料分散度技术领域，具体涉及一种成膜后通过特定识别染色筛选塑料中无机填料分散度的方法。本发明基于硼酸修饰的荧光分子和层状填料表面羟基的特异性识别作用，对已压制成膜的塑料中的无机填料进行荧光化标记，并通过荧光显微镜或激光扫描共聚焦显微镜对其可视化结果进行测量分析。本方法无需对无机填料进行前期修饰或处理，只需将任意已制备成膜的塑料浸泡在硼酸荧光分子中，是一种原位、无损、快速有效的可视化识别方法，可广泛应用于工厂中对复合材料中无机填料的有效筛选。
Description
技术领域
本发明属于材料分散度评价技术领域，具体涉及一种成膜后通过特定识别染色可视化筛选塑料中无机填料分散度的方法。
背景技术
二维无机层状材料(如水滑石LDHs、蒙脱土MMT等)作为功能性填料已被广泛的应用于塑料制品(如聚乙烯PE、聚丙烯PP等)中，制备稳定性好、功能性强的有机-无机复合材料。为了充分实现这些纳米填料的功能，其在塑料中的分散度是非常重要的指标，直接影响到复合材料的力学性能、稳定性及功能性。因此对无机填料的分散度评价在理论研究和工业生产中都具有重要的意义。
然而目前对分散度的评价大多依赖于电子显微成像，而这种方法制样复杂、测试范围有限等因素的制约，无法实现对分散度的有效评价。此外。对工业生产而言，在分散度检测过程中应较好地保持纳米填料原有的结构、表面性能，避免因成像制样需要而对纳米填料进行前处理或修饰。因此，迫切需要一种原位、无损的高效成像方法，实现对塑料中无机纳米填料分散水平的可视化研究。
本发明的方法是基于双硼酸四苯基乙烯(TPEDB)分子对层状材料上羟基的特异性识别作用，对已经成膜的复合材料进行大范围分散度的可视化评价。本方法快速、方便、有效，可用于已生产成膜的塑料分散度状态快速筛选，对无机纳米填料的三维尺度分散性进行全面评价。
发明内容
基于上述无机填料在塑料中的重要作用，为了克服现有技术问题，本发明提供了一种原位无损的分散度快速筛选方法。
首先本发明提供一种荧光物质用于对含羟基无机物的特异性识别，得到荧光物质分子(TPEDB)标记的无机物，用于溶液或固体中所述无机物的荧光可视化。
上述的修饰方法，称荧光物质分子溶于有机溶剂中，得到荧光物质分子储备液；配置碱性缓冲溶液，用该缓冲溶液稀释上述荧光物质分子储备液，使得荧光物质分子储备液显碱性；然后将含羟基无机物粉末或其悬浊液加入到上述碱性荧光物质分子储备液中，震荡或搅拌反应，得到溶液或离心、洗涤干燥得到固体粉末。
优选荧光物质分子储备液液浓度为10mM，碱性荧光物质分子储备液中碱性荧光物质分子浓度为50-500μM。优选每含0.01-0.50g羟基无机物对应10.0-100.0μL碱性荧光物质分子储备液，充分搅拌混合。
含羟基无机物，尤其为对层状材料，如水滑石(LDHs)、蒙脱土(MMT)等；LDHs试剂可通用为不同层板金属组成、不同层间阴离子、不同形貌的LDHs二维材料。其层板二价金属可选为Mg、Ca、Zn、Ni、Co等，层板三价金属可选为Al、Ga、Gd、Co等，二价-三价金属离子比为2-4，层间阴离子可选为CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-以及其他插层客体分子；优选为Mg2Al-NO3-LDHs。MMT试剂可选为氢基、钙基、钠基、锂基蒙脱土等，优选为钠基蒙脱土。
荧光物质为硼酸修饰的荧光物质、带有硼酸基团的荧光物质，优选为双硼酸修饰的四苯基乙烯分子。
所述的有机溶剂优选二甲基亚砜。上述的碱性缓冲溶液为碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐的混合溶液。
本发明的另一目的，一种对有机薄膜中无机填料分散度的原位可视化方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有无机填料的有机薄膜浸泡在碱性荧光物质分子储备液中10-180分钟；将该薄膜取出后分别在去离子水、碱性缓冲溶液(如pH＝10)中超声以清除多余的荧光物质分子，每次1-10分钟，超声5-10次；将超声清洗后的薄膜用氮气吹扫干，并置于载玻片上，用盖玻片遮盖并封住，保证表面的平整，光滑和透明；选用具有20～100倍放大倍率的荧光显微镜或具有20～100倍放大倍率的激光扫描共聚焦显微镜对塑料薄膜试样进行观察并随机记录不同位置的二维或三维图像。
上述碱性荧光物质分子储备液中荧光物质分子浓度0.05mM-1.0M。
用荧光显微镜观察无机填料在塑料中的分散度时的操作条件：选用具有20～100倍放大倍率的荧光显微镜，荧光显微镜以150～200W的高压汞灯作光源；调整光源中心，使样品位于整个照明光斑的中央；通过粗、细螺旋调整焦距至能清晰观察被硼酸修饰荧光分子定位的无机填料；采集带有标尺的二维荧光图像；
用激光扫描共聚焦显微镜观察无机填料在塑料中的分散度时的操作条件：选用具有20～100倍放大倍率的激光扫描共聚焦显微镜，设置荧光样品的激发光、发射光采集波长；调节样品位置和焦距，在目镜下找到被标记的无机填料；切换到扫描模式，调整孔针和光电倍增管(PMT)电压，得到清晰的2D共聚焦图像；开启xyz扫描模式中的“Z-Stack”选项，确定光学切片的扫描上限和下限，规定扫描厚度为30μm，设置层扫间距为0.5μm，采集获得三维图。
本发明的技术方案为：首先在碱性条件下微弱发光的荧光物质如双硼酸四苯基乙烯(TPEDB)加入不同浓度的水滑石(LDHs)，验证LDHs表面丰富羟基和荧光物质如双硼酸四苯基乙烯(TPEDB)之间的特异性结合，得到不同羟基含量下荧光物质如双硼酸四苯基乙烯(TPEDB)的荧光性能可调控性，并进一步实现固体粉末状态下LDHs和蒙脱土(MMT)二维层状材料与荧光物质如双硼酸四苯基乙烯(TPEDB)分子的有效键合作用。基于此，压制以聚乙烯为主体，LDHs和MMT掺杂的有机-无机复合薄膜。取该薄膜任意区域，将其浸泡在荧光物质如双硼酸四苯基乙烯(TPEDB)溶液中实现对其含羟基填料的识别染色。最终通过激光扫描共聚焦显微镜实现塑料中无机填料分散度的原位可视化识别和快速筛选。
本方法无需对无机填料进行表面修饰，实现了在塑料成膜之后对其中填料的快速、无损成像和筛选，适用于工业生产在混炼和后加工过程中的快速检测。
被荧光物质标记的塑料复合薄膜，用荧光显微镜或激光扫描共聚焦显微镜观测无机填料的分散度，获取二维荧光图片或三维荧光图片。
本发明基于羟基基团和硼酸荧光分子分子的特异性结合能力，实现将硼酸修饰的荧光分子对含有羟基的无机层状填料的识别标记。本方法无需对无机填料或塑料进行特意的前处理过程，而是对已成膜材料选取任意区域进行硼酸分子识别标记，使用的硼酸基荧光分子量很小，标记时间短、响应迅速。基于共价键作用使得标记过程稳定可靠，能对塑料中的含羟基无机填料进行精准标示，实现每部分的无机填料的有效标示，且不影响原始薄膜自身性质。本发明实现了一种原位无损的对塑料中无机填料分散度的精确可视化过程，为筛选塑料中无机填料分散度工艺条件提供了依据。
附图说明
图1A为MgAl-NO3-LDHs的XRD谱图，1B为该LDHs的扫描电子显微镜图。
图2为双硼酸修饰四苯基乙(TPEDB)的荧光激发和发射光谱图。
图3A在TPEDB分子中加入不同浓度的LDHs分散液的荧光发射光谱图，3B为其对应的在紫外灯下照片，其中箭头所指为最终悬浊液中LDHs浓度由0.0mM增加至1.8mM。
图4A为LDHs固体粉末在进行TPEDB分子修饰前后的红外透射光谱图，4B为固体粉末MMT在进行TPEDB分子修饰前后的红外透射光谱图。
图5A为LDHs固体粉末在进行TPEDB分子修饰前后的荧光发射光谱图，5B为MMT固体粉末在进行TPEDB分子修饰前后的荧光发射光谱图。
图6为无掺杂的纯PE薄膜经TPEDB染色后的共聚焦显微镜成像图。
图7为PE-5％LDHs薄膜经TPEDB染色后的共聚焦显微镜成像图或PE-5％MMT薄膜经TPEDB染色后的共聚焦显微镜成像图。
图8A为用传统方法在制模前采用量子点修饰LDHs得到的荧光成像图；8B为成膜后用TPEDB得到的荧光成像图；8C为A和B通道合并后的成像图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)硼酸TPEDB溶液的配置
称取双硼酸修饰的四苯基乙烯分子(TPEDB)0.021g溶于5.0mL二甲基亚砜中，超声溶解10min，得到浓度为10.0mM的储备液。配置pH＝10的缓冲溶液：称取1.12g的K2CO3、0.19g的KHCO3溶于96.0mL去离子水中。在该缓冲溶液中加入3.0mL二甲基亚砜，并在不断的搅拌下加入已配置的10.0mM的TPEDB储备液1.0mL，得到浓度为100μM的溶液。对该溶液进行荧光光谱测试，如图2所示，使用330nm激发得到TPEDB的发射谱图，在415nm处有荧光发射峰，用415nm回扫得到其激发光谱。
(2)TPEDB-LDHs溶液中特异性结合测试
将步骤(1)中制备的LDHs用缓冲溶液分别配置成浓度为0.0-3.6mM，在不断的振荡下，取不同浓度的LDHs悬浊液2.0mL逐滴加入到2.0mL浓度为100μM的TPEDB溶液中，并将该悬浊液继续振荡10分钟。将得到的悬浊液进行荧光光谱测试，得到如图3A所示荧光光谱图，随着悬浊液中LDHs的最终浓度从0.0mM增加至1.8mM，悬浊液的荧光强度不断上升；类似的结果如图3B的照片所示。
(3)TPEDB对LDHs及MMT粉末的特异性结合测试
称取LDHs/MMT粉末0.05g，加入浓度为100μM的TPEDB溶液20.0μL，将其充分搅拌混合，并于60℃烘箱中干燥2h，研磨。将得到的产物TPEDB-LDHs及TPEDB-MMT进行红外光谱测试，由于4A中LDHs层间阴离子振动位置与B-O键振动重合，而4B中可见B-O键振动峰于1310-1430cm-1处，证明了TPEDB与LDHs/MMT的有效结合。并对复合粉末进行测试，如图5显示，原始无荧光发射的LDHs/MMT粉末在加入TPEDB溶液后显示出较强的荧光发射。
(4)PE、PE-LDHs及PE-MMT复合薄膜的压制
以无机填料掺杂量为5％的PE-5％LDHs及PE-5％MMT薄膜的压制过程为例：称取10.0g的PE粉末与0.5g的LDHs/MMT，使用开炼机于120℃在双滚轮上混炼5分钟，得到均匀的混合物。将该混合物用热压机压制成透明的薄膜，热压温度120℃，热压时间2分钟，所得的薄膜厚度不超过1毫米。纯PE薄膜的压制过程与此一致。其他薄膜，如聚丙烯、聚醋酸乙烯酯等聚合物基质-无机填料的压制过程与此类似，需根据聚合物物性调控压制及混炼温度。
(5)填料前处理复合薄膜的压制
取0.5g上述LDHs溶于50mL去离子水中，加入0.1mmol的巯基乙酸包裹的量子点(QDs)5.0mL，于室温搅拌30分钟后洗涤、离心并于60℃烘干。将前处理的填料QD-LDHs取0.5g与10.0g的PE粉末熔融共混压制成膜，然后进行荧光成像，见图8A。
(6)成像制样
将上述压制好的薄膜用剪刀剪取约20mm×20mm样品，将其浸泡在步骤(2)所配置的TPEDB溶液中40分钟。将浸泡好的薄膜取出，在去离子水、缓冲溶液(pH＝10)中交替超声以清除多余的TPEDB，每次2分钟，超声5次。将超声清洗后的塑料薄膜用氮气吹扫干，并置于载玻片上，用盖玻片遮盖并封住，保证表面的平整，光滑和透明。
(7)显微镜成像
选用具有20～100倍放大倍率的激光扫描共聚焦显微镜，其以405nm的紫外光作光源，并对420-550nm的发射光进行图像采集。选取600×600μm2的区域进行图像采集。对于纯的PE薄膜得到如图6所示成像图片，表面平滑整齐，在紫外灯照射下无荧光。而加入了5％LDHs或5％MMT无机填料后，可以观察到块状荧光发射点成像在三维空间中，由此证明了TPEDB对含有羟基的无机填料的有效染色。
为了证明该方法的准确性，同时使用QDs前处理LDHs然后压膜得PE复合薄膜即步骤(5)的薄膜进行成像，图8A显示QDs前处理LDHs得到的成像位点，然后将步骤(5)的薄膜采用步骤(6)和(7)进行处理成像，得到图8B为的染色位点，将图8A和图8B进行合并得到图8C，由于合并图与各个通道位点一致，证明此原位无损后处理方法的准确性和有效性。
Claims (4)
1.一种有机薄膜中无机填料分散度的原位可视化检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有无机填料的有机薄膜浸泡在碱性荧光物质分子储备液中10-180分钟；其中，所述无机填料为水滑石(LDHs)或蒙脱土(MMT)，所述荧光物质分子为双硼酸四苯基乙烯；所述碱性荧光物质分子储备液的配置过程为：称取所述荧光物质分子溶于有机溶剂中，得到荧光物质分子储备液；配置碱性缓冲溶液，用该碱性缓冲溶液稀释上述荧光物质分子储备液，使得荧光物质分子储备液呈碱性，获得碱性荧光物质分子储备液，所述碱性荧光物质分子储备液中荧光物质分子浓度为50-500μM；
将该薄膜取出后分别在去离子水、碱性缓冲溶液中交替超声以清除多余的荧光物质分子，每次1-10分钟，超声5-10次；将超声清洗后的薄膜用氮气吹扫干，并置于载玻片上，用盖玻片遮盖并封住，保证表面的平整，光滑和透明；
选用具有20～100倍放大倍率的荧光显微镜或具有20～100倍放大倍率的激光扫描共聚焦显微镜对有机薄膜试样进行观察，并随机记录不同位置的二维或三维图像。
2.根据权利要求1所述的一种有机薄膜中无机填料分散度的原位可视化检测方法，其特征在于，
用荧光显微镜观察无机填料在有机薄膜中的分散度时，其操作步骤为：选用具有20～100倍放大倍率的荧光显微镜，荧光显微镜以150～200W的高压汞灯作光源；调整光源中心，使样品位于整个照明光斑的中央；通过粗、细螺旋调整焦距至能清晰观察被双硼酸四苯基乙烯定位的无机填料；采集带有标尺的二维荧光图像；
用激光扫描共聚焦显微镜观察无机填料在有机薄膜中的分散度时，其操作步骤为：选用具有20～100倍放大倍率的激光扫描共聚焦显微镜，设置荧光激发波长和发射波长；调节样品位置和焦距，在目镜下找到被双硼酸四苯基乙烯定位的无机填料；切换到扫描模式，调整孔针和光电倍增管电压，得到清晰的2D共聚焦图像；开启xyz扫描模式中的“Z-Stack”选项，确定光学切片的扫描上限和下限，规定扫描厚度为30μm，设置层扫间距为0.5μm，采集获得三维图像。
3.根据权利要求1所述的一种有机薄膜中无机填料分散度的原位可视化检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述碱性缓冲溶液为碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种有机薄膜中无机填料分散度的原位可视化检测方法，其特征在于，所述水滑石(LDHs)为Mg2Al-NO3-LDHs，所述蒙脱土(MMT)为钠基蒙脱土。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710652601.4A CN107607500B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 一种对塑料中无机填料分散度的原位可视化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710652601.4A CN107607500B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 一种对塑料中无机填料分散度的原位可视化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107607500A CN107607500A (zh) | 2018-01-19 |
| CN107607500B true CN107607500B (zh) | 2020-06-26 |
Family
ID=61064672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710652601.4A Active CN107607500B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 一种对塑料中无机填料分散度的原位可视化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107607500B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108722506B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-05-19 | 北京化工大学 | 一种控制微流控芯片内部亲水化修饰效果的方法 |
| CN111562241B (zh) * | 2019-12-15 | 2021-06-22 | 北京化工大学 | 一种对聚合物材料老化的检测及过程分析方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103175723A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 激光共聚焦扫描显微镜高分子纤维可视化的制备方法 |
| CN106996948A (zh) * | 2016-01-26 | 2017-08-01 | 华中科技大学 | 一种液体中组分的检测方法 |
-
2017
- 2017-08-02 CN CN201710652601.4A patent/CN107607500B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103175723A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 激光共聚焦扫描显微镜高分子纤维可视化的制备方法 |
| CN106996948A (zh) * | 2016-01-26 | 2017-08-01 | 华中科技大学 | 一种液体中组分的检测方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Fluorescence microscopy as an alternative to electron microscopy for microscale dispersion evaluation of organic-inorganic composites;Weijiang Guan et al.;《Nature Communications》;20160602;第7卷;11811-1至11811-6 * |
| Specific Detection of D-Glucose by a Tetraphenylethene-Based Fluorescent Sensor;Yi Liu et al.;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20101220;第133卷(第4期);660-661、S6 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107607500A (zh) | 2018-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Teng et al. | Visualization of materials using the confocal laser scanning microscopy technique | |
| CN107607500B (zh) | 一种对塑料中无机填料分散度的原位可视化方法 | |
| Saviello et al. | Synchrotron-based FTIR microspectroscopy for the mapping of photo-oxidation and additives in acrylonitrile–butadiene–styrene model samples and historical objects | |
| CN108722506B (zh) | 一种控制微流控芯片内部亲水化修饰效果的方法 | |
| Xie et al. | Synthesis of bright upconversion submicrocrystals for high-contrast imaging of latent-fingerprints with cyanoacrylate fuming | |
| Sancataldo et al. | Nile Red lifetime reveals microplastic identity | |
| JP6504160B2 (ja) | 生体物質定量方法、画像処理装置、病理診断支援システム及び画像処理プログラム | |
| CN107922834B (zh) | 用具有aie特性的荧光光稳定线粒体特异生物探针实时监测线粒体自噬过程 | |
| Aoki et al. | Conformational analysis of single polymer chains in three dimensions by super-resolution fluorescence microscopy | |
| Habuchi et al. | Multi-beam single-molecule defocused fluorescence imaging reveals local anisotropic nature of polymer thin films | |
| Toncelli et al. | Oxygen-sensitive phosphorescent nanomaterials produced from high-density polyethylene films by local solvent-crazing | |
| Fonseca et al. | Fabrication of zinc oxide nanowires/polymer composites by two‐photon polymerization | |
| Toncelli et al. | Phosphorescent oxygen sensors produced by spot-crazing of polyphenylenesulfide films | |
| Kelly et al. | Discrete O2 sensors produced by a spotting method on polyolefin fabric substrates | |
| Selvaggio et al. | Photophysical properties and fluorescence lifetime imaging of exfoliated near-infrared fluorescent silicate nanosheets | |
| Macdonald et al. | Application of confocal Raman spectroscopy to thin polymer layers on highly scattering substrates: a case study of synthetic adhesives on historic textiles | |
| Zhang et al. | Observations of the effect of confined space on fluorescence and diffusion properties of molecules in single conical nanopore channels | |
| Singh et al. | Fluorescence resonance energy transfer in multifunctional nanofibers designed via block copolymer self-assembly | |
| Atabaev et al. | Fabrication of Nontoxic Dye-Embedded Silica Particles for Live Cell Imaging Purposes | |
| Ito et al. | Nano-imaging of polymers by optical microscopy | |
| Bagga et al. | Nanoparticle functionalized laser patterned substrate: an innovative route towards low cost biomimetic platforms | |
| WO2014188622A1 (ja) | 検査方法 | |
| JP7187756B2 (ja) | 蛍光性組成物、蛍光性デバイス、及び蛍光性組成物の製造方法 | |
| Pillai et al. | Characterization Methods of Nanotechnology-Based Smart Textiles | |
| CN107490567A (zh) | 塑料中水滑石分散度评价方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |