CN107604333B

CN107604333B - 一种半导体薄膜材料

Info

Publication number: CN107604333B
Application number: CN201710841797.1A
Authority: CN
Inventors: 郑之永; 谢致薇; 张雅丽; 杨元政; 许佳雄
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2020-03-10
Anticipated expiration: 2037-09-18
Also published as: CN107604333A

Abstract

本申请属于光催化材料制备领域，具体涉及一种半导体薄膜材料。本发明所提供的半导体薄膜材料由磁控溅射法在衬底的表面交替沉积CuCrO₂薄膜和CuO薄膜制得。本发明通过两种半导体薄膜材料的复合以及纳米尺寸效应，在提高光吸收的同时，有效地改善了本发明材料的光催化活性。因此，本发明半导体薄膜材料的制备简单，成本低廉，在太阳能开发与利用方面具有较好的前景。

Description

一种半导体薄膜材料

技术领域

本发明属于光催化材料制备领域，具体涉及一种半导体薄膜材料。

背景技术

进入21世纪，人民的生活水平的不断提高，环境、能源问题已经成为当今人类急需解决的问题，因此如何有效利用太阳能资源成为了人们的研究热点。自从Honda-Fujishima在20世纪70年代发现N型半导体TiO能够分解水以后，半导体材料在光催化和光电化学分解水方面引起极大研究热潮。

CuCrO₂薄膜是一种透明导电薄膜可以吸收短波长的紫外光，具有价格低廉、容易获取和无毒等优点，在光电装置领域是一种很有前途的材料。然而，其导电性非常低，进而限制了其在光电领域的广泛应用和发展；而且，CuCrO₂薄膜本身的催化性能也较弱。虽然目前有研究显示，通过掺杂金属离子或非金属离子可以改善CuCrO₂薄膜的导电性能，提高CuCrO₂的性能。然而，迄今为止CuCrO₂薄膜材料对太阳能的利用率仍然处于一个比较低的水平。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种对太阳能的利用率较高的半导体薄膜材料。其具体技术方案如下：

一种半导体薄膜材料，其制备方法包括：

采用磁控溅射法在衬底的表面交替沉积CuCrO₂薄膜和CuO薄膜，得到所述半导体薄膜材料。

优选的，每在所述衬底的表面交替沉积一层CuCrO₂薄膜和一层CuO薄膜为一个周期；

所述交替沉积的周期为1～4周期。

优选的，所述磁控溅射法设置的参数包括：

溅射气体为氩气和氧气，所述氩气和氧气的纯度高于99.99％；所述氩气的流量为20～50sccm，所述氧气的流量为10～20sccm；

真空溅射室的真空度为(5～8)×10^-5Pa；

工作气压为1～5Pa；

溅射功率为40～120W；

所述衬底温度为25～500℃；

沉积时间为6～90min。

更优选的，在沉积所述CuCrO₂薄膜时，所述磁控溅射法设置的参数包括：

所述氩气的流量为20～50sccm，所述氧气的流量为10～20sccm；

溅射功率为80～120W；

沉积时间为30～90min。

更优选的，在沉积所述CuO薄膜时，所述磁控溅射法设置的参数包括：

所述氩气的流量为20～30sccm，所述氧气的流量为10～20sccm；

溅射功率为40～70W；

沉积时间为6～25min。

优选的，所述衬底为导电玻璃。

优选的，所述衬底为钼片和石英片。

优选的，在沉积薄膜之前还包括对靶材进行预溅射3～10min；

所述靶材为CuCrO₂靶和Cu靶。

优选的，所述CuCrO₂薄膜的厚度为20～120nm；

所述CuO薄膜的厚度为20～80nm。

综上所述，本发明提供了一种半导体薄膜材料，由磁控溅射法在衬底的表面交替沉积CuCrO₂薄膜和CuO薄膜制得。本发明通过两种半导体薄膜材料的复合以及纳米尺寸效应，在提高光吸收的同时，有效地改善了本发明材料的光催化活性。因此，本发明半导体薄膜材料的制备简单，成本低廉，在太阳能开发与利用方面具有较好的前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例4的第五半导体薄膜材料的剖面结构示意图；

图2为实施例1至实施例4的半导体薄膜材料的紫外-可见光吸收光谱图；

图3为实施例1至实施例4的半导体薄膜材料的电化学测试极化曲线图。

具体实施方式

为了解决现有CuCrO₂半导体薄膜材料对太阳能的利用率较低的技术问题，本发明提供了一种半导体薄膜材料，其制备方法包括：

在本发明的前期研究过程中，发明人为了有效提高CuCrO₂半导体薄膜材料对太阳能的利用率，同时改善材料的导电性能和光催化活性，创造性地将CuCrO₂和CuO这两种半导体材料结合起来制备一种复合半导体薄膜材料。CuO薄膜是一种窄带隙半导体薄膜，具有良好的光电化学性质及稳定性，CuO本身在可见光照射下不具有光催化活性，但与CuCrO₂半导体材料结合后具有很好的光催化活性，CuO的禁带宽度为1.9-2.2eV，可以吸收更多波长的可见光。

因此，本发明通过采用磁控溅射法在衬底的表面交替沉积CuCrO₂薄膜和CuO薄膜从而制备得到一种新型的半导体薄膜材料，当光照射到半导体薄膜上时不同材质纳米薄膜之间的界面，以及界面的增加可以捕获光生电子或空穴有效的抑制了光生电子-空穴的复合，这就使得电子-空穴对有足够的时间参与界面电子转移，活化的电子和空穴穿过界面，可以还原氧化表面物质，薄膜达到纳米级别时膜层致密，具有表面效应，小尺寸效应以及量子隧穿效应等，使得本发明在提高光吸收的同时，有效地改善了材料的光催化活性。本发明半导体薄膜材料的制备简单，成本低廉，在太阳能开发与利用方面具有较好的前景。经实验验证，由CuO和CuCrO₂组成的复合薄膜在太阳能可见光下有很好的光解水潜力。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

选择同时具备导电性能和透光性能的基底材料作为衬底，如：FTO导电玻璃；纯度高达99.99％的CuCrO₂靶和Cu靶作为靶材，采用磁控溅射法在衬底的表面交替沉积CuCrO₂膜和CuO膜。以在衬底的表面交替沉积一层CuCrO₂薄膜和一层CuO薄膜为一周期，本实施例制备的半导体薄膜材料的交替沉积周期为1周期，其具体制备过程如下：

(1)在半导体表面沉积CuCrO₂薄膜：首先，将衬底按照去离子水-丙酮-乙醇-去离子水的清洗顺序清洗，用超声波清洗器各清洗15min，除去衬底表面的污渍；然后，把衬底放在衬底盘中并置于FJL-560型磁控溅射机的溅射室内，采用射频磁控溅射法进行镀膜，得到CuCrO₂薄膜厚度为120nm的第一半导体薄膜材料。

其中，真空溅射室的真空度为5×10^-5Pa，溅射气体为高纯度的氩气和氧气，Ar流量为40sccm，氧气流量为10sccm，工作气压为2Pa，溅射功率为100W，衬底加热至500℃。在开始镀膜之前对CuCrO₂靶预溅射10min，之后转动衬底盘将衬底对准CuCrO₂靶，沉积时间设为90min。

(2)在第一半导体薄膜材料的表面沉积CuO薄膜：将第一半导体薄膜材料放在衬底盘中并置于FJL-560型磁控溅射机的溅射室内，采用直流磁控溅射法进行镀膜，得到CuO薄膜厚度为80nm的第二半导体薄膜材料。

其中，真空溅射室的真空度为5×10^-5Pa，溅射气体为高纯度氩气和氧气，Ar流量为25sccm，氧气流量为12sccm，工作气压为1Pa，溅射功率为60W，衬底为室温。在开始镀膜之前对Cu靶预溅射10min，之后转动衬底盘将衬底对准Cu靶，沉积时间设为25min。

对第二半导体薄膜材料进行紫外可见光光谱测试和电化学测试，测试溶液为去离子水。结果如图2和图3所示，第二半导体薄膜材料具有较好的吸光度，其吸收峰在450nm左右；第二半导体薄膜材料为阴极特性，其电势-0.389V左右。

实施例2

按照实施例1的步骤(1)和步骤(2)，在第二半导体薄膜材料的表面依次沉积一层CuCrO₂薄膜和一层CuO薄膜，得到交替沉积周期为2周期的第三半导体薄膜材料。

对第三半导体薄膜材料进行紫外可见光光谱测试和电化学测试，测试溶液为去离子水。结果如图2和图3所示，第三半导体薄膜材料具有较好的吸光度，其吸收峰在630nm左右；第三半导体薄膜材料为阴极特性，其电势-0.413V左右。

实施例3

按照实施例1的步骤(1)和步骤(2)，在第三半导体薄膜材料的表面依次沉积一层CuCrO₂薄膜和一层CuO薄膜，得到交替沉积周期为3周期的第四半导体薄膜材料。

对第四半导体薄膜材料进行紫外可见光光谱测试和电化学测试，测试溶液为去离子水。结果如图2和图3所示，第四半导体薄膜材料具有较好的吸光度，其吸收峰在750nm左右；第四半导体薄膜材料为阴极特性，其电势-0.428V左右。

实施例4

按照实施例1的步骤(1)和步骤(2)，在第四半导体薄膜材料的表面依次沉积一层CuCrO₂薄膜和一层CuO薄膜，得到交替沉积周期为4周期的第五半导体薄膜材料，其剖面结构示意图如图1所示。

对第五半导体薄膜材料进行紫外可见光光谱测试和电化学测试，测试溶液为去离子水。结果如图2和图3所示，第五半导体薄膜材料具有较好的吸光度，其吸收峰在740nm左右；第五半导体薄膜材料为阴极特性，其电势-0.407V左右。

综合实施例1至实施例4的测试结果，可发现随着交替沉积周期的增加，复合薄膜材料在可见光范围内的吸光能力有所提高；当交替周期为3时，复合薄膜的吸光能力和导电性能最优。良好的吸光能力有利于光催化分解水，说明本发明所提供的半导体薄膜材料具有光催化分解水的潜力，可作为一种良好的光催化剂应用于水的分解。

对比例1

CuCrO₂半导体薄膜材料的制备：按实施例1的步骤(1)在衬底表面镀上一层厚120nm的CuCrO₂薄膜。

对得到的CuCrO₂半导体薄膜材料进行紫外可见光光谱测试和电化学测试，测试溶液为去离子水，结果如图2和图3所示，发现CuCrO₂半导体薄膜材料的吸光度很低，表现为阴极特性，其电势为-0.204V。

对比例2

CuO半导体薄膜材料的制备：按照实施例1的步骤(2)在衬底表面镀上一层厚80nm的CuO薄膜。

对得到的CuO半导体薄膜材料进行紫外可见光光谱测试和电化学测试，测试溶液为去离子水，结果如图2和图3所示，发现CuO半导体薄膜材料在560nm出有个吸收峰，表现为阴极特性，其电势为-0.351V。

Claims

1.一种半导体薄膜材料，其特征在于，其制备方法包括：

采用磁控溅射法在衬底的表面交替沉积CuCrO₂薄膜和CuO薄膜，得到所述半导体薄膜材料；

每在所述衬底的表面交替沉积一层CuCrO₂薄膜和一层CuO薄膜为一周期；

所述交替沉积的周期为2周期、3周期或4周期。

2.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料，其特征在于，所述磁控溅射法设置的参数包括：

真空溅射室的真空度为(5～8)×10^-5Pa；

工作气压为1～5Pa；

溅射功率为40～120W；

所述衬底温度为25～500℃；

沉积时间为6～90min。

3.根据权利要求2所述的半导体薄膜材料，其特征在于，在沉积所述CuCrO₂薄膜时，所述磁控溅射法设置的参数包括：

所述氩气的流量为20～50sccm，所述氧气的流量为10～20sccm；

溅射功率为80～120W；

沉积时间为30～90min。

4.根据权利要求2所述的半导体薄膜材料，其特征在于，在沉积所述CuO薄膜时，所述磁控溅射法设置的参数包括：

所述氩气的流量为20～30sccm，所述氧气的流量为10～20sccm；

溅射功率为40～70W；

沉积时间为6～25min。

5.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料，其特征在于，所述衬底为导电玻璃。

6.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料，其特征在于，所述衬底为钼片和石英片。

7.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料，其特征在于，在沉积薄膜之前还包括对靶材进行预溅射3～10min；

所述靶材为CuCrO₂靶和Cu靶。

8.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料，其特征在于，所述CuCrO₂薄膜的厚度为20～120nm；

所述CuO薄膜的厚度为20～80nm。

9.一种光催化降解水的方法，其特征在于，将权利要求1至8任意一项所述的半导体薄膜材料作为光催化剂，在可见光照射下对水进行降解。