CN107604175B

CN107604175B - 铂回收方法

Info

Publication number: CN107604175B
Application number: CN201710564966.1A
Authority: CN
Inventors: L.B.库尔; 胡根法
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2037-07-12
Also published as: US20180016660A1; EP3269833B1; JP2018009246A; US10246760B2; CN107604175A; EP3269833A1

Abstract

本发明涉及用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中涂层包括铝化铂，该方法包括：使部件上的涂层与试剂溶液接触，该试剂溶液包括能够使铝盐溶解于水中的反应性物种，这导致在部件上形成富含铂的残余物；从部件分离富含铂的残余物；并且收集富含铂的残余物。反应性物种可为氟硅酸。

Description

铂回收方法

技术领域

本发明涉及从含有铝化铂(PtAl)的涂层中回收铂的方法。

背景技术

本发明涉及用于从制品或涂布有含有铝化铂的涂层的部件中回收铂的方法。

现代燃气涡轮或燃气轮机必须满足关于可靠性、重量、功率、经济性和操作使用寿命的最高要求。在开发这种涡轮时，材料选择、新的合适材料的寻找、以及新的生产方式的寻找等等，在满足标准和满足需求方面发挥重要作用。

铂族金属(PGM)或PGM(铂、钯、铑、铱、锇和钌)对全球经济变得越来越重要。航空工业在飞机发动机制造中使用贵金属。金和银以及钯和铂用于制造不同类型的飞机发动机。通常，飞机发动机具有最多23个含有贵金属的零件。使用贵金属的各种飞机发动机零件包括导叶、定子、叶片、燃料喷嘴、燃料歧管、托比管和热交换器。虽然飞机的发动机涡轮系统和航空电子系统的零件使用金和银，但飞机叶片使用铂。本发明涉及从使用过的航空部件中回收铂。

飞机发动机的寿命结束后，航空工业仍然可从飞机发动机及其零件中回收贵金属。直到最近仍通过经典沉淀程序回收铂族金属(PGM)，所述经典沉淀程序涉及许多重复的沉淀/再溶解阶段，以便获得所需纯度的金属。这些程序是非常繁琐和耗时的，金属通常在这些程序中停留多月。

贵金属的回收甚至可占飞机发动机回收价值的高达50百分比。关于铝化铂涂层，过去的方法涉及通过将铝和铂两者均溶解于强酸如王水中来去除铝化铂。然后可通过用中和碱处理含有溶解的铂盐的酸性溶液来回收铂，由此使溶解的铂和铝盐沉淀并收集。这种方法有其缺点。需要中和酸性溶液以从酸性溶液中回收溶解的铂，因此对回收的铂添加污染物。另外，铝也溶解于酸性溶液中，进一步污染回收的铂的纯度。相应地，需要用于从发动机涡轮叶片中回收铂的新的和改进的方法。

发明内容

本发明涉及从含有铝化铂的涂层中回收铂的方法。

因此，在一个实施例中，本发明涉及用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中所述涂层包括铝化铂，所述方法包括：使部件上的涂层与试剂溶液接触，所述试剂溶液包括氟硅酸，由此在部件上形成富含铂的残余物；从部件分离富含铂的残余物；并且收集富含铂的残余物。

本发明还涉及用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中涂层包括铝化铂，所述方法包括：通过将部件浸入试剂溶液中，使部件上的涂层与试剂溶液接触，所述试剂溶液包括氟硅酸，由此在部件上形成富含铂的残余物；通过部件的振动翻滚，从部件分离富含铂的残余物；通过离心收集富含铂的残余物；并且使富含铂的残余物干燥。

本发明还涉及用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中所述涂层包括铝化铂，所述方法包括：使部件上的涂层与试剂溶液接触，所述试剂溶液包括反应性物种，其中反应性物种能够使铝盐溶解于水中，由此在部件上形成富含铂的残余物；从部件分离富含铂的残余物；并且收集富含铂的残余物。

本发明还涉及用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中所述涂层包括铝化铂，所述方法包括：通过将部件浸入试剂溶液中，使部件上的涂层与试剂溶液接触，所述试剂溶液包括反应性物种，其中所述反应性物种能够使铝盐溶解于水中，由此在部件上形成富含铂的残余物；通过部件的振动翻滚，从部件分离富含铂的残余物；通过离心收集富含铂的残余物；并且使富含铂的残余物干燥。

有利地，本发明的方法不需要中和铂盐的酸性溶液，因为铂是不溶解的。相反，在本发明的方法中，铝从铝化铂涂层中浸出，在部件的表面上留下富含铂的残余物(即污点)。不受缚于任何特定的理论，据信当使用氟硅酸(即H₂SiF₆，也称为“氢氟硅酸”和“氟硅酸”)时，这种浸出是下述反应的结果：

3H₂SiF₆(aq)+2Al(s)→Al₂(SiF₆)₃(aq)+3H₂(g)

在上式中，“(aq)”代表水，“(s)”代表固体，并且“(g)”代表气体。当使用除氟硅酸外的反应性物种时，据信发生类似的反应。

富含铂的残余物是松散粘附的粉末，其可通过摩擦或通过多种机械方法中的任一种容易地从部件去除。有利地，因为铂不溶解于酸性溶液中，所以可以高产率回收铂，而无需用其他金属和其他污染方法污染它，所述其他金属在中和含有铝的溶液中将沉淀。污点的纯度可为高达70重量百分比的铂。考虑到下述详细描述，由本文讨论的实施例提供的这些和附加特征将得到更全面地理解。

具体实施方式

在下述说明书和下述权利要求中，将提及许多术语，其应定义为具有下述含义。

单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

如贯穿说明书和权利要求书所使用的，近似语言可应用于修饰可允许改变而不导致与其相关的基本功能的改变的任何定量表示。相应地，由术语例如“约”修饰的值并不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精确度。

在飞机燃气涡轮(喷气式)发动机中，空气被抽取到发动机的前部内，由轴固定的压缩机压缩并且与燃料混合。使混合物燃烧，并且使得所得到的热燃烧气体通过固定在同一轴上的涡轮。气体的流动通过接触涡轮叶片的翼型件部分来转动涡轮，所述涡轮叶片转动轴并且对压缩机提供动力。热废气从发动机的后部流出，驱动它和飞机向前。

在燃气涡轮发动机的运行期间，燃烧气体的温度可超过3,000℉，远远高于与这些气体接触的发动机的金属零件的熔化温度。特别经受高温并且因此需要关于冷却的特别关注的金属零件是暴露于燃烧气体的热节段部件，例如用于引导热气体流动的叶片和导叶，以及其他部件如护罩和燃烧器。

涡轮气体越热，喷气式发动机的操作越有效。因此存在提高涡轮的运行温度的动力。然而，涡轮气体的最高温度通常受用于制造涡轮的涡轮导叶和涡轮叶片的材料的限制。许多方法已用于增加涡轮叶片和导叶的翼型件的操作温度限制和操作寿命。

通过使用改进的冷却设计和热障涂层的组合，金属温度可由目前的冷却技术维持在熔化水平之下。在一种方法中，将保护层施加到充当基材的涡轮叶片或涡轮导叶部件的翼型件。目前已知的扩散保护层中有铝化物和铝化铂层。保护层保护基材免受来自热、高腐蚀性的燃烧气体的环境破坏。不含上覆陶瓷层的该保护层在中温应用中是有用的。对于较高温度的应用，可施加陶瓷热障涂层上覆保护层，以形成热障涂层(TBC)系统。

热障涂层(TBC)是众所周知的陶瓷涂层，例如钇稳定的氧化锆。陶瓷热障涂层通常不直接最佳粘附至基材中使用的超合金。因此，称为粘结涂层的附加金属层例如通过化学气相沉积(CVD)放置在基材和TBC之间，以改进TBC与下层部件的粘附性。在一种形式中，粘结涂层由扩散铝化镍或铝化铂制成，除改进陶瓷TBC的粘附性之外，所述扩散铝化镍或铝化铂表面氧化以形成保护性氧化铝膜。

即使使用这些保护技术，在延长涡轮叶片部件的操作服务温度和操作寿命方面仍然存在要克服的问题。替换这些涡轮叶片部件的成本很高，尤其是由于用于制造这些部件的昂贵组分。因此，从使用过的零件中提取特别需要的组分用于未来用于制造新零件是有益的。例如，铂族金属(PGM)通常用于航空工业中。因为铂族金属是相对昂贵的，并且通常是从美国以外的来源获得的，因此从飞机中使用过的零件中回收铂族金属是有利的。

许多先进的燃气涡轮发动机部件，特别是涡轮叶片，涂布有铂改性的扩散铝化物涂层(PtAl)。这些涂层在涡轮发动机内的氧化和I型热腐蚀条件下提供优良的环境保护。如上文概述的，这些涂层也用作物理气相沉积(PVD)热障涂层之下的粘结涂层。

存在于PtAl涂层中的Pt最经常通过电镀沉积。为了开发所需的PtAl化学和结构，将约0.5-0.8克的Pt电镀到相对较小的涡轮叶片上，同时可将高达大约1.5克的Pt电镀到更大的叶片上。在电镀后，通过扩散将Pt掺入涂层内，其中占优势的涂层相的最终组成为(Ni,Pt)Al。

如果涂层本身或叶片的一些其他特征不符合该零件的工程或质量要求，则PtAl涂层可从叶片中去除。在这种情况下，剥离涂层，将零件重新加工，然后用PtAl重新涂布。在发动机运行后，涡轮叶片也被剥离PtAl涂层，以允许检查和修复涡轮叶片。

PtAl涂层的剥离以各种方式实现。如上文讨论的，可通过将铝和铂两者溶解于强酸中来去除PtAl。然后可通过用中和碱处理含有溶解的铂盐的酸性溶液来回收铂，由此促使溶解的铂盐和铝盐沉淀并被收集。其他不回收铂的方法也是已知的。例如，可通过使用无机酸如盐酸、磷酸、硝酸和这些酸的混合物的酸剥离来完成PtAl涂层的剥离。酸与涂层反应并且溶解涂层组成成分中的一些，尤其是Ni。在反应之后，将来自基材材料的包含Pt、氧化铝和各种元素的重金属氧化物的薄的、松散粘附的黑色膜残余物留在叶片上。在剥离多个零件后，剥离溶液变得无效且被丢弃。最通常酸被中和，金属被化学沉淀出来，并且从溶液中过滤出沉淀物。尽管沉淀物含有少量的Pt，但它作为固体废物被处置。

通过机械方法例如超声处理或振动精加工从经剥离的涡轮叶片去除富含铂的残余物。传统上，“切割”型介质已用于振动抛光机中以去除残余物。切割介质由软粘结剂中的研磨氧化铝颗粒组成。粘结剂分解，将氧化铝颗粒释放到振动抛光机内。大量沉淀物产生。残余物因此在研磨介质破碎时被污染并稀释，使得Pt不再可经济地回收。来自用于清洁叶片的湿式喷砂或振动抛光机的溢流在废水系统中进行处理，并且尽管固体含有Pt，但它们仍被作为废物处置。本文公开的方法优于上述现有方法，因为它们允许铂的有效回收。

本发明通过提供用于从含有铝化铂的涂层中回收铂的更有效的方法来改进上述现有方法。因此，在一个实施例中，本发明涉及用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中所述涂层包括铝化铂，所述方法包括：使部件上的涂层与试剂溶液接触，所述试剂溶液包括氟硅酸，由此在部件上形成富含铂的残余物；从部件分离富含铂的残余物；并且收集富含铂的残余物。

本发明还涉及用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中所述涂层包括铝化铂，所述方法包括：使部件上的涂层与试剂溶液接触，所述试剂溶液包括反应性物种(reactivespecies)，其中反应性物种能够使铝盐溶解于水中，由此在部件上形成富含铂的残余物；从部件分离富含铂的残余物；并且收集富含铂的残余物。

在本文所述的实施例中，从部件分离富含铂的残余物可包括对部件上的富含铂的残余物施加机械力。机械力可为刷洗、喷水清洁、干冰喷射(dry-ice blasting)、压缩空气清洁、搅拌、鼓泡(sparging)、超声搅拌、振动翻滚(vibratory tumbling)或其组合。

在一个实施例中，机械力可包括使用翻滚介质(tumbling media)的振动翻滚。合适的翻滚介质可为陶瓷介质，例如SWECO Tumble Media XC 5/16。在振动翻滚期间，除翻滚介质之外，还可使用水和任选的表面活性剂。合适的表面活性剂包括例如Triton X-100、Alconox和4-(5-十二烷基)苯磺酸。振动翻滚的持续时间可为30至120分钟。

在本文所述的实施例中，收集富含铂的残余物可包括离心。离心的持续时间可为30分钟至8小时。在一个实施例中，离心的持续时间为30分钟至2小时。

在本文所述的实施例中，分离和收集步骤可依次或同时进行。例如，可同时进行振动翻滚和离心，如下文实例1中所述。

在一个实施例中，该方法还可包括富含铂的残余物的干燥。干燥的持续时间可为1至6小时。干燥温度可为150℉至225℉。

在本文所述的实施例中，使部件上的涂层与试剂溶液接触可包括将部件浸入试剂溶液中。试剂溶液可保持在室温下。在一个实施例中，在使部件上的涂层与试剂溶液接触之后，可将试剂溶液加热或冷却。如果环境温度高和/或在溶解期间存在明显的反应热，则这种冷却可降至30℃。加热可高达80℃。加热溶液提高溶解速率，由此缩短过程周期时间。涂层与试剂溶液接触的持续时间可在30分钟至3小时之间不等。涂布的部件在与试剂溶液接触时可搅拌或不搅拌。这种搅拌可通过再循环、叶轮或鼓泡完成。

在本文所述的实施例中，反应性物种可选自氟硅酸、氢氟酸、乳酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氟锆酸、六氟钛酸、甲磺酸、氟化氢铵及其混合物。因此，在一个实施例中，反应性物种可为氟硅酸。

在本文所述的实施例中，试剂溶液中的反应性物种浓度可为按重量计约10百分比至约100百分比。因此，试剂溶液中的氟硅酸浓度可为按重量计约10百分比至约35百分比。试剂溶液的剩余部分可为任何合适的溶剂，例如水。

在本文所述的实施例中，富含铂的残余物可具有按重量计约5至约70百分比的铂含量。

在本文所述的实施例中，该方法还可包括熔炼富铂的残余物以分离铂。这些熔炼方法是本领域众所周知的。通过熔炼铂分离的铂可具有按重量计高达99.999百分比铂的纯度。

本书面说明书使用实例来公开本发明的实施例包括最佳模式，并且还使本领域技术人员能够实践本发明，包括制备和使用任何设备或系统并且执行任何并入的方法。本发明的可专利范围并不限于所提供实例的范围，并且可包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这种其他实例具有与权利要求的字面语言并无不同的结构元件或方法步骤，或如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等价结构元件或方法步骤，则这种其他实例预期在权利要求的范围内。

实例

实例1

用氟硅酸回收铂

被加工的零件(即部件)是来自喷气发动机的47铝化铂涂布的Rene N5镍基超合金级两个叶片。这些零件装入篮子里。将篮子放入在60℃下含有按重量计23百分比氟硅酸的试剂溶液(其中试剂溶液的剩余部分为水)的槽内。借助于再循环系统搅动该溶液。在此过程期间，可观察到氢鼓泡，这证实了铝被从涂层中浸出。一小时后，鼓泡停止。在这些零件的表面上形成富含铂的污点(即富含铂的残余物)。将篮子取出并转移到冲洗槽中。用水冲洗后，将零件转移到含有陶瓷介质SWECO Tumble Media XC 5/16和水的振动滚筒。在此过程期间，将富含铂的污点从零件移出并且悬浮于水中。在翻滚期间，将水性悬浮液连续抽出并且经由管道引导至连续离心机。将流出的水和表面活性剂重新引入到振动滚筒内，以提供另外的污点移出。30分钟后，取出清洁零件，并且从离心机中收获富含铂的污点。然后将这种富含铂的污点在200℃下的烘箱中干燥1小时。经干燥的富含铂的污点的组成为按重量计49百分比的铂。然后使经干燥的富含铂的污点经受熔炼过程。熔炼过程获得具有按重量计95百分比的纯度的铂。

虽然本文仅举例说明且描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解所附权利要求预期覆盖如落入本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。

在本申请自始至终提及了各种参考文献。这些出版物的公开内容整体以引用的方式在此并入，如同在本文中写出一样。

Claims

1.一种用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中所述涂层包含铝化铂，所述方法包括：

使所述部件上的包含铝化铂的涂层与试剂溶液接触，所述试剂溶液包含六氟硅酸,其中铝从所述铝化铂涂层中浸出，由此在所述部件上形成富含铂的残余物；

从所述部件分离所述富含铂的残余物；和

收集所述富含铂的残余物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂溶液中的六氟硅酸浓度为按重量计10百分比至35百分比。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述富含铂的残余物具有按重量计5至70百分比的铂含量。

4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述部件上的涂层与所述试剂溶液接触包括将所述部件浸入所述试剂溶液中。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述部件上的涂层与所述试剂溶液接触之后，将所述试剂溶液加热或冷却。

6.根据权利要求1所述的方法，其中从所述部件分离所述富含铂的残余物包括对所述部件上的富含铂的残余物施加机械力，所述机械力包括刷洗、喷水清洁、干冰喷射、压缩空气清洁、搅拌、鼓泡、超声搅拌、振动翻滚或其组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述机械力包括使用翻滚介质的振动翻滚。

8.根据权利要求1所述的方法，其中收集所述富含铂的残余物包括离心。

9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括干燥所述富含铂的残余物。

10.一种用于从部件上的涂层中回收铂的方法，其中所述涂层包含铝化铂，所述方法包括：

通过将所述部件浸入试剂溶液中，使所述部件上的包含铝化铂的涂层与所述试剂溶液接触，所述试剂溶液包含六氟硅酸，其中铝从所述铝化铂的涂层中浸出，由此在所述部件上形成富含铂的残余物；

通过所述部件的振动翻滚，从所述部件分离所述富含铂的残余物;

通过离心收集所述富含铂的残余物；和

使所述富含铂的残余物干燥。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述试剂溶液中的六氟硅酸浓度为按重量计10百分比至35百分比。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述富含铂的残余物具有按重量计5至70百分比的铂含量。

13.根据权利要求10所述的方法，其中在使所述涂层与所述试剂溶液接触之后，将所述试剂溶液加热或冷却。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述部件的振动翻滚包括使用翻滚介质。