CN107603577B

CN107603577B - 一种反相微乳液聚合层间修饰粘土改性am-va原油降凝剂及其制备方法

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Publication number: CN107603577B
Application number: CN201710960880.0A
Authority: CN
Inventors: 吕鑫; 李清平; 梁守成; 李强; 刘永飞
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: CN107603577A

Abstract

本发明提供一种反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM‑VA原油降凝剂及其制备方法。制备方法包括：将层间修饰剂与粘土溶于水中，混匀；向层间修饰剂与粘土的混合溶液中加入AM和VA单体，混匀，得到含有单体的水相溶液；加入环己烷、乳化剂以及引发剂，并搅拌至混合，得到油包水型微乳状液；搅拌下加热反应，即得。本发明利用水溶性单体AM和VA与无机粘土在反相乳液体系中聚合形成有机‑无机复合亲水性纳米微球材料。工艺简便，易于操作，生产成本低。本发明提供的亲水性纳米微球材料，其层间尺寸为50‑500nm，具有良好的降低原油凝点的性能，同时具有耐酸碱等特点，具有较好的广谱性，既可作为陆地油田高含蜡原油的降凝剂，也可以用作海上油田高含蜡原油的降凝剂。

Description

一种反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及原油降凝剂，具体涉及一种反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂及其制备方法。

背景技术

原油是一种含有石蜡的多组分复杂烃类混合物，并且含有一定量的胶质和沥青质。石蜡溶解于原油中，在温度降低时会从原油中析出，形成蜡晶；且随着温度下降，蜡晶增多，形成三维网状结构，使原油失去流动性，给石油的开采和输送带来很大困难。含蜡原油的流变性及管输工艺一直是我国油气储运界科学研究的主要难题之一。目前国内外高蜡原油的输送主要采用物理方法和化学方法。物理方法主要是逐站加热输送的方式，我国所产的部分原油特别是东北和华北原油属于高黏、高凝的高蜡原油，此类原油的低温流变特性较差，目前大都采用加热输送工艺。加热输送工艺不仅要消耗大量的燃料油和动力，而且加热管线在停输后，管线的再启动存在较大的不安全性。目前我国有一部分原油长输管道处于低输量运行，管线加热设施能力不足，管道运行能耗上升并且安全性下降，部分管道不得不采取正反输运行方式，浪费大量的人力、物力，大大增加了输送成本。化学方法有乳化降凝法、悬浮输送法和降凝剂降凝法。乳化降凝和悬浮输送法降凝需要大量的水，在无水或缺水地区不能采用，且存在后处理难的问题(如脱水等)，因而在现场应用中有很大的局限性。降凝剂降凝法通过添加化学处理剂，改变原油中蜡晶的形态，使蜡在常温下不易形成三维空间网络结构，以达到降凝、改善原油低温流动性的目的。添加降凝剂操作简单、设备投资少,而且不需要后处理，便于对输油过程进行自动化管理，也便于在海上采油和集输过程中采用。因此，向原油中添加化学降凝剂是实现原油常温乃至低温输送的最简便和最有效的方法。降凝剂降凝技术最早始于1931年Davis用氯化石蜡和萘通过Friedel-crafts缩合反应，合成了人类最早应用的降凝剂，即paraflow，这种降凝剂主要用在润滑油中，至今仍在广泛应用。目前，国内外文献和专利报道的原油降凝剂的种类和数量很多，常用的原油降凝剂主要有以下几种类型：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其衍生物、(甲基)丙烯酸高碳醇酯类聚合物及其衍生物、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸高碳醇酯共聚物及其衍生物、丙烯酸高碳醇酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物及其衍生物。这些降凝剂对含蜡原油具有较好的降凝降黏效果，在我国含蜡原油输送工艺中发挥着重要的作用。但是，该技术仍然存在一定的问题:(1)降凝剂具有针对性，不同原油适用不同种类的降凝剂；(2)在综合处理条件下，原油温度回升对低温流变性影响较大,存在温度回升恶化区；(3)含蜡原油综合处理后的动态及静态稳定的时效性还不能满足管道安全运行条件；(4)降凝剂的加入导致管道中蜡的沉积量增加。

纳米材料因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，在国民经济各领域着极为广泛的应用前景。高分子微球是指直径在纳米级至微米，形状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料。高分子微球材料的研究和应用近几年来发展非常迅速，由于特殊的形貌和尺寸，高分子微球具备其它材料所不具备的特殊功能。高分子微球的应用已经渗透到我们生活的每一个角落，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗产品，到用于药物缓释控制的微囊、蛋白质分离用层析介质的高附加值都应用到了高分子微球材料。

目前反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂及其制备方法。

本发明所提供的反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)将层间修饰剂与粘土溶于水中，混匀，得到层间修饰剂与粘土的混合溶液；

2)向上述层间修饰剂与粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺(AM)和醋酸乙烯酯(VA)单体，并搅拌至混匀，得到含有单体的水相溶液；

3)向上述含有单体的水相溶液中加入环己烷、乳化剂以及引发剂，并搅拌至混合，得到油包水型乳状液；

4)将上述油包水型微乳状液加热反应，得到所述反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂。

上述方法步骤1)中，所述层间修饰剂为多季铵盐型粘土层间修饰剂。

所述多季铵盐型粘土层间修饰剂按照专利《一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法》(申请号：200810102231.8)中公开的方法制备得到。

所述多季铵盐型粘土层间修饰剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将不饱和脂肪酸溶解于二甲苯中，并与催化剂混合，加热至180-220℃，再加入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；

2)将双酰胺与乙醇混合，加热至30-40℃，再加入多乙烯多胺，在70-80℃进行反应，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂；

其中，所用不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸中的一种或其任意组合的混合物，优选蓖麻油酸；所用多乙烯多胺为乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或其任意组合的混合物，优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所用催化剂为三氧化二铝、磷酸或硼酸中的任意一种。

上述制备方法中，不饱和脂肪酸、二乙烯三胺与多乙烯多胺的摩尔比为1.5-2：0.8-1：0.8-1，催化剂与不饱和脂肪酸的摩尔比为0.05-0.1：0.08-1.2。步骤1)中，二乙烯三胺与不饱和脂肪酸、二甲苯及催化剂进行反应时，反应温度必须控制在180-220℃之间，低于180-220℃会发生其它类型的反应，高于这一温度原料药品会分解；该步骤的反应时间为1.5-2.5h；步骤2)中，反应时间为2-4h。

所述粘土为普通粘土，其中蒙脱石的质量百分含量为80％-98％。

所述层间修饰剂、粘土与水的质量份数依次可为0.3-0.5，4-6和80-100。

所述混匀通过搅拌实现。

所述搅拌的转速可为10000-15000r/min，搅拌时间可为20-40min。

步骤2)中，丙烯酰胺的质量份数可为9-11；VA的质量份数可为9-11；搅拌转速可为10000-15000r/min，搅拌时间可为20-40min。

步骤3)中，环己烷的质量份数可为110-120。

所述引发剂具体可为偶氮二异丁睛AIBN，其质量份数可为0.01-0.03。

所述乳化剂具体可为质量比为1：1的Span80和Tweeen60的混合物，乳化剂的质量份数可为0.2-0.4。

所述搅拌的转速可为10000-15000r/min，搅拌时间可为20-40min。

步骤4)中，所述反应在搅拌下进行。

所述搅拌的转速可为500-1000r/min。

反应的温度可为50-70℃，优选55-65℃，反应时间可为120-150min。

反应完毕即得到反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料，不需要保温等后处理过程。

所述反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂为一种纳米微球材料，其层间尺寸为50-500nm。

通过上述方法制备得到的反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂也属于本发明的保护范围。

上述反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂纳米微球材料在制备含蜡原油的降凝剂中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明提供的反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料，具有以下特点：

1)本发明利用水溶性单体AM和VA与无机粘土在反相乳液体系中聚合形成有机-无机复合亲水性纳米微球材料。

2)本发明提供的制备高分子微球材料的方法，工艺简便，易于操作，生产成本低。

3)本发明提供的亲水性纳米微球材料，其层间尺寸为50-500nm，具有良好的降低原油凝点的性能，同时具有耐酸碱等特点，具有较好的广谱性，既可作为陆地油田高含蜡原油的降凝剂，也可以用作海上油田高含蜡原油的降凝剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料SEM照片。

图2为本发明实施例2制备的层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料SEM照片。

图3为本发明实施例3制备的层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料SEM照片。

图4为本发明实施例4制备的层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料SEM照片。

图5为本发明实施例5制备的层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料SEM照片。

图6为本发明实施例6制备的层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料SEM照片。

图7为本发明实施例7制备的层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂材料SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，所用粘土为普通粘土，其中蒙脱石的质量百分含量为80％-98％。所用层间修饰剂是按照专利《一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法》(专利号：200810102231.8)的制备方法得到的。

上述多季铵盐型粘土层间修饰剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将不饱和脂肪酸(蓖麻油酸)溶解于二甲苯中，并与催化剂(三氧化二铝)混合，加热至200℃，再加入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；

2)将双酰胺与乙醇混合，加热至30-40℃，再加入多乙烯多胺(二乙烯三胺)，在70-80℃进行反应，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂；

上述制备方法中，不饱和脂肪酸、二乙烯三胺与多乙烯多胺的摩尔比为2:1:1，催化剂与不饱和脂肪酸的摩尔比为0.1:1。

步骤1)中，二乙烯三胺与不饱和脂肪酸、二甲苯及催化剂进行反应的反应时间为2h；步骤2)中，反应时间为3h。

下述实施例中，降凝率测定实验方法为：

(1)配置5000mg/L本实施例合成的全氟烷基丙烯酸酯改性醋酸乙烯酯原油降凝剂的水溶液；

(2)按照体积比为1：0.2的比例量取原油和上述得到的水溶液，在30℃条件下混合；

(3)利用BROOK FieldⅢ型粘度计测定混合液粘度。

实施例1、反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂的制备

1)将0.3g层间修饰剂与4g粘土溶于100g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺9g和醋酸乙烯酯9g，并搅拌速度为10000r/min，搅拌20min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3)向水相溶液中加入110g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g，Tween60为0.15g)以及引发剂AIBN0.01％，并在搅拌速度10000r/min条件下搅拌20min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；

4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌500r/min条件下加热至55℃进行反应120min，得到反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂。

图1是实施例1制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。

经测试，其原油降凝率为92.6％。

实施例2、制备反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂

1)将0.5g层间修饰剂与6g粘土溶于80g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺11g和醋酸乙烯酯11g，并搅拌速度为15000r/min，搅拌40min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3)向水相溶液中加入120g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g，Tween60为0.15g)以及引发剂AIBN0.03％，并在搅拌速度15000r/min条件下搅拌40min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；

4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌1000r/min条件下加热至65℃进行反应150min，得到反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂。

图2是实施例2制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。

经测试，其原油降凝率为91.8％。

实施例3、制备反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂

1)将0.4g层间修饰剂与5g粘土溶于90g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酸10g和醋酸乙烯酯10g，并搅拌速度为12500r/min，搅拌30min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3)向水相溶液中加入115g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g，Tween60为0.15g)以及引发剂AIBN0.02％，并在搅拌速度12500r/min条件下搅拌30min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；

4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌750r/min条件下加热至60℃进行反应135min，得到反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂。

图3是实施例3制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。

经测试，其原油降凝率为90.4％。

实施例4、制备反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂

1)将0.3g层间修饰剂与4g粘土溶于80g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯醇9g和醋酸乙烯酯9g，并搅拌速度为15000r/min，搅拌20min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

图4是实施例4制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。

经测试，其原油降凝率为93.1％。

实施例5、制备反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂

2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺10g和醋酸乙烯酯10g，并搅拌速度为12500r/min，搅拌30min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3)向水相溶液中加入110g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g，Tween60为0.15g)以及引发剂AIBN0.01％，并在搅拌速度15000r/min条件下搅拌20min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；

图5是实施例5制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。

经测试，其原油降凝率为91.3％。

实施例6、制备反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂

1)将0.3g层间修饰剂与6g粘土溶于100g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺11g和醋酸乙烯酯11g，并搅拌速度为10000r/min，搅拌40min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3)向水相溶液中加入110g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g，Tween60为0.15g)以及引发剂AIBN 0.03％，并在搅拌速度10000r/min条件下搅拌40min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；

4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌500r/min条件下加热至65℃进行反应120min，得到反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂。

图6是实施例6制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。

经测试，其原油降凝率为91.9.％。

实施例7、制备反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂

1)将0.4g层间修饰剂与4g粘土溶于90g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

3)向水相溶液中加入120g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g，Tween60为0.15g)以及引发剂AIBN 0.03％，并在搅拌速度10000r/min条件下搅拌20min至混合，得到稳定的油包水型乳状液；

4)将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌750r/min条件下加热至60℃进行反应150min，得到反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂。

图7是实施例7制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。

经测试，其原油降凝率为90.4％。

Claims

1.一种制备反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂的方法，包括：

1）将层间修饰剂与粘土溶于水中，混匀，得到层间修饰剂与粘土的混合溶液；

2）向上述层间修饰剂与粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺和醋酸乙烯酯单体，并搅拌至混匀，得到含有单体的水相溶液；

3）向上述含有单体的水相溶液中加入环己烷、乳化剂以及引发剂，并搅拌至混合，得到油包水型乳状液；

4）将上述油包水型微乳状液加热反应，得到所述反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂；

步骤1）中，所述层间修饰剂为多季铵盐型粘土层间修饰剂；

所述多季铵盐型粘土层间修饰剂通过包括如下步骤的方法制备得到：

1）将不饱和脂肪酸蓖麻油酸溶解于二甲苯中，并与催化剂三氧化二铝混合，加热至200℃，再加入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；

2）将双酰胺与乙醇混合，加热至30-40℃，再加入二乙烯三胺，在70-80℃进行反应，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂；

不饱和脂肪酸、步骤1）中二乙烯三胺与步骤2）中二乙烯三胺的摩尔比为2:1:1，步骤1）中，催化剂与不饱和脂肪酸的摩尔比为0.1:1；

步骤1）中，二乙烯三胺与不饱和脂肪酸、二甲苯及催化剂进行反应的反应时间为2h；步骤2）中，反应时间为3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，层间修饰剂、粘土与水的质量份数依次为0.3-0.5，4-6和80-100。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，丙烯酰胺的质量份数为9-11；VA的质量份数为9-11。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，环己烷的质量份数为110-120；

所述引发剂为偶氮二异丁腈 AIBN，其质量份数为0.01-0.03；

所述乳化剂为质量比为1：1的Span80和Tween60的混合物，乳化剂的质量份数为0.2-0.4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中，所述反应在搅拌下进行；

反应的温度为50-70℃，反应时间为120-150min。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂。

7.权利要求6所述的反相微乳液聚合层间修饰粘土改性AM-VA原油降凝剂在制备含蜡原油的降凝剂中的应用。