CN107601508A - 一种碳化铪纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳化铪纳米材料的合成方法，该方法采用一步化学反应在温和的条件下制备碳化铪纳米材料，将二氧化铪、碳酸盐、金属M置于反应器中，加热至650‑800℃，反应时间为5‑40小时，冷却，将产物洗涤，过滤分离和干燥，即得，产率达到80％以上。

Description

一种碳化铪纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体的涉及一种温和条件下制备碳化铪纳米材料的方法。
背景技术
碳化铪作为一种高温材料，具有优异的物理和化学性能，如高硬度、高熔点、固相稳定性、热力学稳定性和良好的导热导电性能。
目前，制备碳化铪的方法主要是用二氧化铪与碳反应还原合成法(J.Mater.Sci.,2004,39,6057-6066)、金属与碳之间的化合反应法(J.Am.Ceram.Soc.,2008,91,1481-1488)和气相沉积法(Appl.Surf.Sci.,2017,402,344-351；J.Alloy.Compd.,2013,580,407-411.)。工业上制备碳化铪主要是用碳热还原二氧化铪，然而碳还原二氧化铪制备碳化铪材料需要较高的反应温度，反应温度大约为1500摄氏度。因此，人们都在寻找一种原料廉价，简单工艺，在较低的温度下制备碳化铪纳米材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下，一步化学反应制备碳化铪纳米材料的新方法，该方法生产工艺所需要的生产设备简单，易于实现工业化生产，反应所需要的温度较低，原料来源广泛而且廉价，操作简单，一步化学反应实现碳化铪纳米材料的合成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案反应原理如下：
HfO2+2Mg→2MgO+Hf*
Li2CO3+3Mg→2MgO+C+2Li
Hf*+C*→HfC
本发明所述的碳化铪纳米材料所用原料由二氧化铪、碳酸盐和金属M组成。
本发明所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁中的一种或多种。
本发明所述的金属M为金属锂或金属镁中的一种或两种。
本发明所述的二氧化铪、碳酸盐和金属M的摩尔比为1:1～5:5～20。
优选的本发明所述二氧化铪、碳酸盐和金属M的摩尔比为1:1:10。
本发明所述的碳化铪纳米材料的制备方法为将二氧化铪、碳酸盐和金属M置于反应器中，加热，反应，冷却，将产物洗涤，过滤分离和干燥，即得。
本发明所述的反应温度为650-800℃，反应时间5-40小时。
本发明所述的反应温度是在80分钟内从室温升到650-800℃，在650-800℃条件下反应时间5-40小时。
优选的本发明反应温度是在80分钟内从室温升到800℃，在800℃条件下反应时间为5小时。
优选的本发明反应温度是在80分钟内从室温升到650℃，在650℃条件下反应时间为40小时。
本发明的有益效果是：本发明采用在密闭系统中，通过金属M与碳酸盐和二氧化铪之间的氧化还原反应，制备为碳化铪纳米材料，反应温度较现有技术低，反应使用的原料来源广泛且价格便宜，反应过程简单易控，所得产物碳化铪的尺寸与反应温度相关。
附图说明
图1：是实施例1制备的碳化铪纳米材料的X射线粉末衍射谱图。
图2：是实施例1制备的碳化铪纳米材料的场发射扫描照片。
图3：是实施例1制备的碳化铪纳米材料的透射电子显微镜照片。
图4：是实施例1制备的碳化铪纳米材料的热重分析。
图5：是实施例2制备的碳化铪纳米材料的X射线粉末衍射谱图。
图6：是实施例2制备的碳化铪纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图7：是实施例3制备的碳化铪纳米材料的X射线粉末衍射谱图。
图8：是实施例3制备的碳化铪纳米材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
将2mmol二氧化铪、2mmol碳酸锂和20mmol金属镁粉加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温80分钟内从室温升到700℃，然后在700℃下维持10小时后自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水、稀盐酸和无水乙醇洗涤多次，过滤后得到的样品，样品分别在真空干燥箱中于50℃干燥4小时，最后收集起来用于表征。
采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，石墨单色器，管压和电流分别为40kV和40mA，扫描速度10.0度每分钟。图1为实施例1制备的产物的X射线衍射谱图。由图1可见，X射线衍射谱图中2θ在10-80°有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为立方相的碳化铪没有出现其他杂质峰。使用场发射扫描电镜(FESEM,JEOLJSM-6300F)观察产物的形貌、颗粒尺寸等。从产物的场发射扫描电子显微镜照片图2可见，采用本发明方法获得的碳化铪纳米材料是由纳米颗粒组成，碳化铪纳米颗粒的尺寸为10nm。从产物的透射电子显微镜照片(图3)，同样可以看到本发明方法获得的碳化铪纳米材料是由碳化铪纳米颗粒的平均尺寸为10nm。从产物的热重分析曲线(Shimadzu-50)图4中可以看出，产物碳化铪在300摄氏度以下不会被空气氧化，具有较好的抗氧化性能。当温度到达600摄氏度时，碳化铪被氧化成二氧化铪和碳单质。当温度超过600摄氏度时，单质碳会被氧化生成二氧化碳，所以出现质量减少的现象。
实施例2：
将2mmol二氧化铪、2mmol碳酸锂和10mmol金属镁加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温80分钟内从室温升到800℃，然后在800℃下维持5小时后自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水、稀盐酸和无水乙醇洗涤多次，过滤后得到的样品，样品分别在真空干燥箱中于50℃干燥4小时，最后收集起来用于表征。
图5为实施例2制备的产物的X射线衍射谱图。由图5可见，X射线衍射谱图中2θ在10-80°有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为立方相的碳化铪没有出现其他杂质峰，证明得到的样品是纯净的碳化铪。使用场发射扫描电镜观察产物的颗粒尺寸等。从场发射扫描电子显微镜照片图6可见，采用本发明方法获得的碳化铪纳米材料是由纳米颗粒组成，碳化铪纳米颗粒的平均尺寸为20nm，以上分析证实，通过该方法可以制备碳化铪纳米材料，根据产物碳化铪的质量和二氧化铪的质量知道制备得到碳化铪的产率为80％。
实施例3：
将2mmol二氧化铪、2mmol碳酸锂和10mmol金属锂加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温80分钟内从室温升到650℃，然后在650℃下维持40小时后自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水、稀盐酸和无水乙醇洗涤多次，过滤后得到的样品，样品分别在真空干燥箱中于50℃干燥4小时，最后收集起来用于表征。
图7为实施例3制备的产物的X射线衍射谱图，图中的所有衍射峰可以被标定为立方相的碳化铪没有出现其他杂质峰。使用场发射扫描电镜(FESEM,JEOLJSM-6300F)观察产物的形貌、颗粒尺寸等。从产物的场发射扫描照片图8可见，采用本发明方法获得的碳化铪纳米材料的平均尺寸为10nm。以上分析证实，通过该方法可以制备碳化铪纳米材料，根据产物碳化铪的质量和二氧化铪的质量知道制备得到碳化铪的产率为90％。
实施例4-9与实施例1基本相同，不同之处在于表1。
表1：实施例4-9原料组成以及反应条件
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种碳化铪纳米材料，其特征在于，该材料所用原料由二氧化铪、碳酸盐和金属M组成。
2.根据权利要求1所述的碳化铪纳米材料，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳化铪纳米材料，其特征在于，所述的金属M为金属锂或金属镁中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳化铪纳米材料，其特征在于，所述二氧化铪、碳酸盐和金属M的摩尔比为1:1～5:5～20。
5.根据权利要求4所述的碳化铪纳米材料，其特征在于，所述二氧化铪、碳酸盐和金属M的摩尔比为1:1:10。
6.根据权利要求5所述的碳化铪纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将二氧化铪、碳酸盐和金属M置于反应器中，加热，反应，冷却，将产物洗涤，过滤分离和干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应温度为650-800℃，反应时间5-40小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应温度是在80分钟内从室温升到650-800℃，在650-800℃条件下反应时间5-40小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应温度是在80分钟内从室温升到800℃，在800℃条件下反应时间为5小时。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应温度是在80分钟内从室温升到650℃，在650℃条件下反应时间为40小时。
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